Nghiên cứu quá trình xử lý nước thải in bằng phương pháp điện hóa có màng ngăn

Nghiên cứu quá trình xử lý nước thải in bằng phương pháp điện hóa có màng ngăn Nghiên cứu quá trình xử lý nước thải in bằng phương pháp điện hóa có màng ngăn Nghiên cứu quá trình xử lý nước thải in bằng phương pháp điện hóa có màng ngăn luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI IN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ CÓ MÀNG NGĂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, kết quả trong luận văn đều do tôi làm thực nghiệm, xác định và đánh giá

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

HỌC VIÊN

Đinh Thị Hồng

Bảng 2.1 Thành phần nước thải của phân xưởng in nhà máy in tiền Quốc gia 16Bảng 3.1 Dòng trao đổi cho phản ứng thoát hydro 32Bảng 5.1 Ảnh hưởng các loại điện cực đến hiệu quả xử lý nước thải 48Bảng 5.2 So sánh hiệu quả xử lý nước thải bằng các phương pháp keo tụ, điện phân không có màng ngăn và điện phân có màng ngăn 51Bảng 5.3: Ảnh hưởng của mật độ lỗ của màng ngăn đến hiệu quả xử lý nước

Bảng 5.4: Ảnh hưởng của mật độ lỗ của màng đến pH của các vùng điện phân 56Bảng 5.5: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý nước thải 57Bảng 5.6 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả điện phân xử lý nước thải

Bảng 5.7: Kết quả thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ in với các dòng thải đặc trưng 3Hình 2.1 Dây chuyền công nghệ xử lý nước thải in ở nhà máy in tiền Quốc gia 17Hình 2.2 Qui trình xử lý nước thải ở nhà máy in tỉnh Chiết Giang, Trung

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hoá xử lý nước thải 20

Hình 3.5 Cơ chế oxi hoá điện hoá phenol 36Hình 3.6 Sơ đồ đông tụ điện các chất màu hữu cơ sử dụng anot Sắt 40Hình 4.1 Sơ đồ bố trí thực nghiệm đo đường cong phân cực 46Hình 5.1 Ảnh hưởng của các loại điện cực đến giá trị COD của nước thải in

Hình 5.2 Ảnh hưởng của vật liệu làm điện cực Anot đến độ màu nước thải in

Hình 5.3 Ảnh hưởng của vật liệu làm điện cực anot đến hiệu suất xử lý nước

Hình 5.14 Phổ tổng trở của điện cực Ferosilic trong dung dịch nước thải in 62 Hình 5.15: Sự thay đổi giá trị COD của nước thải sau xử lý theo pH

Hình 5.16 Sự thay đổi giá trị độ màu của nước thải sau xử lý theo pH ban đầu

Hình 5.17 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý COD nước thải in

Hình 5.18: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý độ màu nước thải in

Hình 5.19 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý COD nước

Hình 5.20 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý độ màu

nó chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, các chất độc hại Đặc trưng nước thải ngành in là

có độ màu cao, chứa nhiều dầu mỡ, các chất lơ lửng khó tan trong nước, các dung môi hữu cơ và có thể chứa kim loại, các chất hữu cơ, vô cơ độc hại khác Do đó, yêu cầu phải xử lý loại nước thải này trước khi thải ra môi trường là vô cùng cần thiết Mặt khác, phương pháp điện hoá ứng dụng trong xử lý nước thải đã tỏ ra có hiệu quả tốt khi sử dụng xử lý nước thải dệt nhuộm – cũng là một loại nước thải có độ màu rất cao

Từ đó, mở rộng hướng nghiên cứu sang ứng dụng phương pháp điện hoá trong xử lý nước thải in Thêm vào đó, một số thực nghiệm bước đầu khi điện phân có màng ngăn

xử lý nước thải cho hiệu quả tốt Vì vậy, luận văn này tập trung vào việc nghiên cứu các quá trình điện phân xử lý nước thải có sử dụng màng ngăn, mong muốn tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình điện phân xử lý nước thải đạt hiệu quả cao

- Mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của màng ngăn đối với quá trình điện phân xử lý nước thải in

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân với màng ngăn

để tiếp cận với điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý nước thải in

Đối tượng nghiên cứu:

Nước thải in ở phân xưởng in nhà máy in Công Đoàn có các thông số trước xử lý:

Hàm lượng COD: 3200 mg/l

Độ màu: 1850 Pt-Co pH: 7

Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm

- Nội dung cơ bản và đóng góp mới:

Nội dung nghiên cứu:

Khảo sát một số loại điện cực xem khả năng ứng dụng và chọn đối tượng vật liệu điện cực phù hợp với mong muốn nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải, xác định dải

pH cho hiệu suất khử màu và COD cao nhất

Nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý nước thải vào thời gian điện phân, từ đó xác định khoảng thời gian cho hiệu quả cao nhất

Nghiên cứu khả năng hoạt động của điện cực

Đóng góp mới: nghiên cứu ứng dụng phương pháp điện hoá vào xử lý nước thải

in, nghiên cứu hiệu quả điện phân xử lý nước thải khi có màng ngăn cách

- Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm điện phân, các thực nghiệm

đo đạc các thông số chất lượng nước COD, độ màu, pH và các thực nghiệm xác định tính chất điện hoá của điện cực

Danh mục các bảng ii

1.3 Nước thải ngành in và tác động của nó đến môi trường 4

2.6 Một số phương án xử lý nước thải đã được áp dụng hiện nay 16

2.6.1 Qui trình xử lý nước thải in tiền tại nhà máy in tiền Quốc Gia 16

2.6.2 Qui trình xử lý nước thải của nhà máy in ở tỉnh Chiết Giang,

3.2 Vật liệu điện cực 21

3.3 Các yếu tố kỹ thuật điện hoá trong quá trình điện phân 27

3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa xử lý nước thải 32

3.5 Sử dụng phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải 35

3.5.1 Ứng dụng oxy hóa điện hóa để xử lý các chất hữu cơ trong nước

4.3 Thực nghiệm xác định thông số đặc trưng chất lượng nước 45

5.1 Ảnh hưởng của các loại điện cực đến hiệu quả điện phân xử lý nước

5.5 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý nước thải 62 5.6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý nước thải 66

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH IN

1.1 Giới thiệu chung về ngành in

Những nghiên cứu hiện nay cho thấy ngành in ra đời từ rất lâu In ấn bắt đầu xuất hiện và phát triển đầu tiên ở Trung Quốc Kĩ thuật in khối dùng gỗ sơ khai đã bắt đầu phổ biến ở thế kỉ thứ 6 Sách cổ nhất được in còn tới ngày nay sử dụng kĩ thuật in khối tinh vi có từ năm 868 SCN là kinh Kim Cương được Wang Chich viết [4]

Phương pháp in có ảnh hưởng lớn nhất trên thế giới là phương pháp in chữ chì được phát minh bởi Johannes Gutenberg (1400-1468) Xuất thân là một thợ kim hoàn, ông đã để lại cho nhân loại một phương pháp in hoàn chỉnh và đồng nhất Đồng thời ông cũng đã hệ thống hoá các công đoạn từ thiết kế chữ, đúc chữ, sắp chữ, dàn bản cho đến in Ngoài ra ông còn nghiên cứu để tạo ra hợp kim chì thích hợp cho việc đúc chữ

và pha chế mực in phù hợp với phương pháp in Những sản phẩm đầu tiên là những quyển kinh thánh (2000 bản) Trong đó có khoảng 50 cuốn là in giấy và 1/4 số bản kinh thánh đó còn tồn tại đến ngày nay Phương pháp in của ông được coi là chuẩn mực thời bấy giờ và thực sự sáng chói đến hơn 500 nghìn năm sau Ông được coi là ông tổ của ngành in thế giới

Nhu cầu sử dụng các sản phẩm của ngành in ngày càng cao, đòi hỏi sản phẩm phải có chất lượng tốt, bền và đẹp Với những yêu cầu đó về sản phẩm ngành in mà trên thế giới hiện nay người ta áp dụng rất nhiều công nghệ in khác nhau như: Công nghệ in flexo, công nghệ in ống đồng, công nghệ in offset Bên cạnh việc thay đổi công nghệ thì việc cải tiến các thiết bị cũng đạt những thành tựu lớn như hệ thống công nghệ “Máy tính ra bản” (Computer to plate) và công nghệ “Máy tính ra máy in” (Computer to print) [4].Với loại thiết bị này, các công đoạn ghi phim, hiện bản đã được loại bỏ hoặc được làm một cách tự động, con người điều khiển chúng thông qua màn hình máy tính chứ không phải trực tiếp thao tác, tác động như trước đây nữa Bên cạnh

đó thiết bị này cũng hạn chế được các sai hỏng, hạn chế được số lượng nhân công tham gia sản xuất, hạn chế được các ảnh hưởng tiêu cực của hoá chất đến môi trường và sức khoẻ của con người

Đối với khu vực Đông Nam Á và Việt Nam do hạn chế của nền kinh tế nên chúng ta chưa có điều kiện đầu tư các loại thiết bị tiên tiến đồng bộ như các nước phát triển khác mà nước ta chỉ mới đầu tư được ở mức bán tự động Công nghệ chủ yếu được nước ta áp dụng là công nghệ in offset, bên cạnh đó cũng áp dụng công nghệ in

flexo, công nghệ in ống đồng nhưng ở mức hạn chế Với các thiết bị ở mức trung bình thì các công đoạn chủ yếu chưa được tự động hoá mà phần lớn đều do con người tác động trực tiếp và các loại vật liệu thì chưa được quan tâm cải tiến nhiều lắm, vẫn dùng các loại hoá chất mà một số rất độc hại và một số thì tương đối độc hại Công đoạn hiện bản và ra phim là công đoạn phải tiếp xúc với nhiều hoá chất thì vẫn chưa được cải tiến Đồng thời do kinh phí còn eo hẹp, nên việc quan tâm tới môi trường trong nhà máy còn chưa được coi trọng và đầu tư thích đáng Do đó tác động và ảnh hưởng của môi trường tới sức khoẻ của người lao động là rất lớn

1.2 Công nghệ in và dòng thải

Trong tương lai, các phương tiện nghe nhìn điện tử sẽ phát triển mạnh Tuy vậy vẫn sẽ tồn tại nhu cầu đọc ấn phẩm truyền thống do những tiện lợi và lợi ích mà chúng mang lại khi sử dụng Do đó ngành in vẫn giữ vai trò quan trọng góp phần phát triển văn hoá đọc của xã hội trong hiện tại và trong tương lai

Trong các phương pháp in công nghiệp truyền thống như in typo, in flexo, in offset, in ống đồng thì phương pháp in offset ngày càng tỏ ra chiếm ưu thế hơn cả và được coi là phương pháp in chính hiện nay cho hầu hết các loại ấn phẩm trong đó có sách báo In ống đồng cho chất lượng cao, tuy nhiên bị hạn chế bởi trong quá trình sản xuất thải ra môi trường nhiều khí thải do công nghệ phải sử dụng nhiều dung môi hữu

cơ In flexo được sử dụng ở nước ta để in bao bì chủ yếu In lưới năng suất thấp và phạm vi ứng dụng hạn chế Gần đây xuất hiện một số máy in lưới ở một vài cơ sở in tại Thành phố Hồ Chí Minh Máy in lưới được sử dụng cho các mặt hàng dệt, vải sợi công nghệp, các tấm thảm trải nhà, tranh thảm, các loại vỏ chai nhựa hoặc lọ hoa, bình thuỷ tinh Công nghệ in kỹ thuật số đã được ứng dụng rộng rãi ở nước ta trong vài năm tới cho một số ấn phẩm cần in nhanh với số lượng ít [12,13]

Hình 1.1 biểu diễn sơ đồ dây chuyền công nghệ in kèm dòng thải

Bản mẫu (maket) gồm 2 loại là bản mẫu chữ và bản mẫu hình ảnh Sau khi nhận bản mẫu (maket) của khách hàng, bản mẫu chữ sẽ được đưa sang phòng vi tính để đánh máy, dàn trang, sửa bài và in ra giấy can Còn bản mẫu là hình ảnh sẽ được đưa đi tách màu điện tử, chỉnh sửa và ra phim (mỗi màu ra 1 phim) Tiếp đó, giấy can và phim

sẽ được chuyển sang phòng bình bản

Ở phòng bình bản, phim và giấy can sẽ được sắp xếp theo một vị trí nhất định giống như bản mẫu sản phẩm (ma két) trên từng khuôn in cụ thể Sau đó, giấy can và

Bản mẫu Chữ Hình ảnh

Hóa chất tẩy rửa, phụ trợ

Khí thải, bụi G, bụi M, rung động và tiếng ồn

Nước thải mang các chất tẩy rửa, chất màu, dầu mỡ, dung môi hữu cơ, kim loại, …

Giấy, bản in, …

Phim

Bản in Bản bình

Tại phòng phơi bản, bản bình sẽ được đặt lên trên bản in chưa lộ sáng (bản in sống) Dưới tác dụng của ánh sáng đèn phơi, phần tử in và phần tử không in sẽ được phân tách Quá trình này còn được gọi là quá trình truyền hình ảnh từ tờ mẫu phơi sang bản Sau khi phơi, bản in sẽ được đem đi hiện Tùy từng công nghệ in khác nhau mà sử dụng loại bản, hoá chất hiện khác nhau Trong công nghệ in offset có thể dùng các loại bản điazô, bản offset khô, bản đa kim loại, … Mỗi loại bản lại dùng dung dịch hiện khác nhau như bản điazô thì dung dịch hiện là dung dịch NaOH loãng, dung dịch mang tính kiềm hoặc nước ấm Đối với bản điazô có màng cảm quang cô cứng, bản offset khô thì dung dịch hiện là cồn hay hydrocacbua no, Công nghệ in flexo sử dụng bản photopolime và dung dịch hiện là dung dịch cồn Trong công nghệ in lõm, bản in sử dụng là bản in Fe/Cu và dung dịch hiện là dung dịch ăn mòn FeCl3 Bản in tiếp tục được đưa sang xưởng in

Tại xưởng in, bản in nhận được từ phòng phơi bản sẽ được đưa vào máy để in ra sản phẩm trên giấy Ở công đoạn in, có thể dùng nhiều loại hình công nghệ in khác nhau để tạo ra tờ in Sau khi có được những tờ in đạt tiêu chuẩn thì chúng sẽ được chuyển tới bộ phận gia công sản phẩm để tạo ra những sản phẩm hoàn chỉnh giống như bản mẫu

Ở bộ phận gia công sản phẩm, những tờ in sẽ được gấp, lồng (bắt) tay sách, khâu chỉ hoặc dập ghim để tạo thành ruột sản phẩm, vào bìa, cắt xén và đóng gói sản phẩm Cuối cùng sản phẩm sẽ được kiểm tra, đếm rồi lưu kho chờ giao cho khách hàng [4]

1.3 Nước thải ngành in và tác động của nó đến môi trường

Nước thải được sinh ra từ các công đoạn làm phim, từ quá trình chế tạo khuôn

in, quá trình in và dung dịch tẩy rửa trong quá trình in Mỗi công nghệ in khác nhau thì sinh ra nước thải có các thành phần khác nhau, nó đặc trưng cho mỗi loại hình công nghệ

Nước thải trong công đoạn làm phim gồm các chất hiện hình là các dẫn xuất của benzol và naphtalin như: hyđro quinon, metol, các hoạt chất của quá trình hiện phim như KOH, NaOH, Na2CO3, K2CO3, Na2B4O7, các chất chống Voal như KBr, benzotriajol, tetrajol, các chất bảo quản như Na2SO3, các chất hiện bản cho công nghệ

in offset như Natri silacat, NaOH, các chất mang tính kiềm [13]

Trong quá trình chế tạo khuôn in offset thì trong nước thải còn có thể chứa các kim loại như Zn, Al, Pb, Cr, Ni, Fe, Cu , các hoá chất sử dụng trong quá trình tạo màng của bản in như các chất tạo màng PVA, novolac, gelatin và các chất nhạy sáng như O-

H2SO4, CrO3, AgNO3, NaOH, Na2SO4, NaHSO3, H2CrO3, CaCl2, HCl, KOH, NaOCl,… quá trình hiện bản nước thải có thể chứa các chất mang tính kiềm như NaOH, Na2SiO3, glyxerin, parafin hay các dung môi hữu cơ như cồn, tricloetylen, butanol và một vài dung mỗi hữu cơ khác

Nước thải trong quá trình chế tạo khuôn in lõm có thể chứa nhiều hoá chất độc hại như

Na2Cu(CN)3, CuSO4, H2SO4, Fe2SO3, gelatin, FeCl3 , muối crôm, KOH, các chất tẩy rửa, HCl rất độc có khả năng ăn mòn mạnh và gây bỏng

Trong công nghệ in Flexo nước thải có thể chứa các chất hoạt hóa dùng tạo bản như các chất khơi mào (antracquinon, benzophenol, benzoin), các monome (acrylatmetaerylat, arcylamit, metacrylamit, arylete ), các oligom (PAD, polyvinylankol, polyacrylat, PES, polyaretan, ) dung dịch hiện bản photopolyme như cồn

Nước thải từ quá trình chế khuôn in lưới có thể chứa các chất như các muối bicrômat, PVA, axit oxalic, muối mangan,… Trong quá trình in cũng sử dụng rất nhiều hoá chất khác nhau nên trong nước thải có thể sẽ chứa nhiều chất thải độc hại như:

NH4, H3PO4 dùng trong dung dịch ẩm, axit benzoic có thể dùng sản phẩm làm chất đệm trong dung dịch ẩm; Axit oxalic dùng để tẩy dầu mỡ và tẩy màng PVA; H3PO4dùng để xử lý bề mặt bản và tăng tính thấm ướt bề mặt và pha chế dung dịch và đệm máng nước; Axit Oxalic dùng để tẩy dầu mỡ và tẩy màng PVA; Bột tan

Mg3(OH).(SiO10) dùng xoa bề mặt tấm cao su và trục lô in, CaCO3 dùng để làm bột phun chống bẩn tờ in; Cồn etylic, isopropylic: dùng trong máng nước; Điclometal, axeton, xylen, dùng để rửa lô cao su và tấm cao su offset; Lưu huỳnh dùng để xoa tấm cao su; Các loại xăng, cồn và dung môi dùng để rửa lô; Mực in, mạt giấy [4]

Như vậy nước thải ở công đoạn in mang màu, chứa nhiều dầu, mỡ, các chất lơ lửng khó tan trong nước, các dung môi hữu cơ và có thể chứa cả kim loại và các chất hữu cơ, vô cơ gây độc hại đến môi sinh

Ngoài ra trong quá trình sản xuất còn sinh ra một lượng lớn từ nước thải sinh hoạt.Một nhà máy in có nước thải từ nhiều nguồn khác nhau, mỗi nguồn có đặc thù riêng Nước thải ngành in có sự dao động về lưu lượng và tải lượng ô nhiễm Nó biến đổi theo mùa, theo thời gian, tuỳ thuộc vào công nghệ in, phương pháp in và thiết bị in, loại phim, loại bản mà nhà máy sử dụng Ngành in thải ra môi trường lượng không lớn nước thải nhưng nó thải ra nhiều tác nhân gây ô nhiễm, có nhiều chất độc hại gây ô nhiễm nguồn nước, gây độc hại tới các loài thuỷ sinh

1.4 Nước thải trong xưởng in

Do các nhà máy hiện nay đều thực hiện việc tách các dòng thải riêng để thuận tiện cho công nghệ xử lý nên nước thải ở phân xưởng in ở các nhà máy in thông thường chỉ bao gồm các loại hoá chất, bã mực dư thừa trong quá trình in mà thành phần nước thải cũng khác nhau Tuy phần lớn các cơ sở in của nước ta chỉ có quy mô vừa và tập trung ở một số thành phố lớn như Hà Nội, Hồ Chí Minh, Hải Phòng Và, hầu hết cá phân xưởng này chưa tiến hành xử lý nước thải theo một quy trình công nghệ nghiêm ngặt nên nước thải sau khi xử lý vẫn chưa ổn định theo tiêu chuẩn cho phép Nguyên nhân chủ yếu do công nghệ và thiết bị xử lý chưa đáp ứng đủ công suất của nguồn thải cũng như sự gia tăng các chất thải trong nước thải Luận văn này tập trung nghiên cứu xử lý nước thải của phân xưởng in

Theo các kết quả nghiên cứu, các chất ô nhiễm chủ yếu có trong xưởng in là các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, chất màu, các chất hoạt động bề mặt và pH dao động mạnh Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải inm chất màu là thành phần khó

xử lý nhất Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải in có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn Xem xét quá trình in, chúng ta có thể thấy rẳng, tuy lượng nước thải của các phân xưởng in ở nước ta không lớn do quá trình in đòi hỏi lượng nước thải không nhiều, nhưng nồng độ của những chất độc hại gây ô nhiễm dòng thải lại cao, gây

ô nhiễm cục bộ nguồn nước các khu vực dân cư gần nhà máy cũng như các ao hồ, huỷ diệt sinh vật, cá, tôm, Nước thải của công nghiệp in còn thay đổi theo thời gian trong ngày phụ thuộc và quá trình sản xuất và ở các nhà máy khác nhau thì có thành phần chất thải trong nước khác nhau

Nước thải của phân xưởng in có màu sắc, thành phần chính là mực dư thừa do

đó có thể hiểu rõ hơn về nước thải xưởng in ta sẽ tìm hiểu về cấu tạo và tính chất của mực in

Thành phần mực in gồm có: hạt màu (pigment), chất liên kết và phụ gia

Pigment: là các chất tạo màu cho mực in, màu của pigment là màu của mực Pigment thường là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có màu, có công thức hoá học khác nhau và chung có đặc điểm chung là không thấm nước, không tan trong nước, cồn

và dung môi hữu cơ Pigment có kích thước siêu mịn (trong in offset đường kính hạt nhỏ hơn 1 µm), đồng thời pigment không có ái lực với vật liệu và các nguyên vật liệu sản xuất mực in Theo các tiêu chuẩn chung với in offset thì mực vàng thường có từ 11-13% pigment, mực đen là 25-30% pigment, mực đỏ và tím cyan là 17-20% [4]

Pigment quyết định các tính chất quang học của mực cũng nhưu độ bền màu của mực

in Pigmetn dùng trong mực in phải có các tính chất sau:

Độ đậm màu của pigment phải đồng nhất và không thay đổi màu dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

Độ đậm màu của pigment phải cao để đảm bao khi chế tạo mực in, chỉ cần dùng lượng nhỏ pigment cũng đủ để chế tạo được mực có màu đậm mong muốn

Mức độ thấm chất liên kết phải nhỏ nhất để có thể đem dùng chế tạo ra các loại mực in trong đó chứa lượng pigment tương đối cao (mực in có độ đậm cao) Tính chất này đặc biệt quan trọng đối với loại pigment đen (muội than) dùng để chế tạo các loại mực đen và đối với các loại pigment có màu dùng

để chế tạo các loại mực in dùng để in các tài liệu từ ba đến bốn màu

Cấu trúc hạt pigment cần mềm mại để đảm bảo cho chúng dễ dàng hỗn hợp với chất liên kết khi đem nghiền ở các máy nghiền dùng chế tạo mực in

Chất liên kết: là các chất lỏng tự nhiên hoặc tổng hợp có tính nhớt dính, có khả năng dàn thành màng mỏng trên bề mặt vật liệu in và bám dính chắc vào đó

Thành phần chất liên kết bao gồm: chất tạo màng (amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực vật, bitum, xenlac), dung môi hữu cơ hoà tan chất tạo màng (rượu, cồn, dầu khoáng)

Chất liên kết quyết định độ bám dính, độ đặc lỏng, tính xúc biến, tính lưu biến của mực, quyết định đến tính bền cơ học của mực Các loại chất liên kết khác nhau thể hiện các loại hình bám dính khác nhau: trong quá trình thẩm thấu, quá trình khô bằng nhiệt, quá trình hoá học Tính chất chung của mọi chất liên kết trong thành phần mực in cần phải có là:

Phải có đủ độ dính để tạo thành hợp chất với pigment, dầu khô, chất độn thì mực in có thể dính được trên các mặt lô in, các ống kim loại, mặt giấy in, nếu không mực in không thể được truyền từ màng mực qua hệ thống lô lê mặt khuôn in rồi sang giấy để tạo thành chữ, hình ảnh mà sẽ nằm nguyên vẹn trong máng mực của máy in rồi quay và trượt trên mặt lô sắt máng mực Cần có độ nhớt thích hợp để mực không ngấm sâu và trong lòng giấy rồi để lại trên mặt giấy các hạt pigment, chất độn, không được gắn chắc trên mặt giấy và dễ dàng bong khỏi mặt giấy khi có điều kiện

Phải có tính đồng nhất các chất tạo thành chất liên kết (như các chất có độ trùng hợp không giống nhau, trọng lượng phân tử khác nhau), được phân bố đồng đều ở mọi điểm trong lòng chất liên kết

Trong thành phần của chất liên kết phải có chứa một lượng thích hợp chất hoạt động bề mặt để ổn định pigment và phụ gia

Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in của mực như: làm tăng hay giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của mực, tăng khả năng ngấm của mực trên bề mặt vật liệu [1,12]

Thành phần các chất phụ gia gồm có:

Chất dầu khô: các muối kim loại như Co, Mg, các loại dầu làm thay đổi độ dính

Các chất ngấm: neocan, làm tăng độ ngấm của mực

Các chất dầu mỡ: làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực

Như vậy một nhà máy in có nước thải từ nhiều nguồn khác nhau, mỗi nguồn có đặc thù riêng Nước thải ngành in có sự dao động về lưu lượng và tải lượng ô nhiễm

Nó biến đổi theo mùa, theo thời gian, tuỳ thuộc vào công nghệ in, phương pháp in và thiết bị in, loại phim, loại bản mà nhà máy sử dụng Ngoài ra còn có nước thải sinh hoạt Ngành in thải ra môi trường lượng không lớn nước thải nhưng nó thải ra nhiều tác nhân gây ô nhiễm, có nhiều chất độc hại gây ô nhiễm nguồn nước, gây độc hại tới các loài thuỷ sinh Nước thải ra bên ngoài có đầy đủ các hoá chất sử dụng trong quá trình sản xuất từ ít độc đến rất độc, có màu, có nhiều dầu mỡ và dung môi hữu cơ, có các chất rắn không tan trong nước

Nước thải mực in trong in offset và in lõm ở cơ sở in tại Ấn Độ [13]

Bảng 1.2 Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy in tiền Quốc Gia và nhà máy

in Công Đoàn [13]

STT Chỉ tiêu Đơn vị

Kết quả Nhà máy in tiền Quốc Gia

Nhà máy in Công Đoàn

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI IN

Với đặc trưng nước thải ngành in là chứa nhiều hợp chất màu, dầu, mỡ, các chất

lơ lửng khó tan trong nước, các dung môi hữu cơ và có thể chứa các kim loại và các chất hữu cơ, vô cơ gây độc hại Có thể sử dụng các phương pháp như: lọc, lắng, tuyển nổi, ôxi hóa, trao đổi ion, keo tụ, điện hóa, Fenton, lọc màng, Fenton điện hóa, để xử

lý nước thải của ngành

Theo bản chất của phương pháp xử lý nước thải, có thể chia chúng thành phương pháp

lý học, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học,… Một hệ thống xử lý nước thải hoàn chỉnh thường kết hợp một số phương pháp trên để đạt hiệu quả cao nhất Tùy theo tính chất nước thải, mức độ tài chính và yêu cầu xử lý mà người ta có thể lựa chọn sử dụng các phương pháp xử lý hợp lý

2.1 Phương pháp trung hòa

Nước thải chứa các axit vô cơ hoặc kiềm cần được trung hòa đưa pH về khoảng 6,5-8,5 trước khi thải vào nguồn tiếp nhận hoặc sử dụng cho công nghệ xử lý tiếp theo Trung hòa nước thải có thể thực hiện bằng nhiều cách sau:

- Trộn lẫn nước thải axit với nước thải kiềm

- Bổ sung các tác nhân hóa học

- Lọc nước axit qua vật liệu có tác dụng trung hòa

- Hấp thụ khí axit bằng nước kiềm hoặc hấp thụ amoniac bằng nước axit

Để trung hòa nước thải chứa axit có thể sử dụng các tác nhân hóa học như NaOH, KOH, Na2CO3, nước amoniac NH4OH, CaCO3, MgCO3, đôlômit (CaCO3.MgCO3) và xi măng Song tác nhân rẻ nhất là sữa vôi 5-10% Ca(OH)2, tiếp đó

là sôđa và NaOH ở dạng phế thải

Trong trường hợp trung hòa nước thải axit bằng cách lọc qua vật liệu có tác dụng trung hòa, vật liệu lọc sử dụng có thể là MgCO3, đôlômit, đá vôi, đá phấn, đá hoa và các chất thải rắn như xỉ và xỉ tro Khi lọc nước thải chứa HCl và HNO3 qua lớp đá vôi, thường chọn tốc độ lọc 0,5-1 m/h Trong trường hợp lọc nước thải chứa tới 0,5% H2SO4 qua đôlômit tốc độ lọc lấy từ 0,6-0,9 m/h Khi nồng độ H2SO4 lên đến 2% thì tốc độ lọc lấy bằng 0,35 m/h [7]

Để trung hòa nước thải kiềm có thể dùng khí axit (chứa CO2, SO2, NO2,

N O ,…) Việc sử dụng khí axit không những cho phép trung hòa nước thải mà đồng

Việc lựa chọn phương pháp trung hòa là tùy thuộc vào thể tích và nồng độ của nước thải, chế độ thải nước và chi phí hóa chất sử dụng

2.2 Phương pháp keo tụ

Trong nguồn nước, một phần các hạt thường tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích thước của hạt thường dao động trong khoảng 0,1-10µm Các hạt này ở dạng huyền phù lơ lửng, và do đó tương đối khó tách loại Vì kích thước hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tượng hóa học bề mặt trở nên quan trọng Theo nguyên tắc, các hạt nhỏ trong nước có khuynh hướng keo tụ do lực hút VanderWaals giữa các hạt Lực này có thể dẫn đến sự dính kết giữa các hạt ngay khi khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ nhờ va chạm Sự va chạm xảy ra do chuyển động Brown và do tác động của sự xáo trộn Tuy nhiên, trong trường hợp phân tán keo, các hạt duy trì trạng thái phân tán nhờ lực đẩy tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang điện, có thể

là điện tích âm hoặc điện tích dương nhờ sự hấp phụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion hóa các nhóm hoạt hóa Trạng thái lơ lửng của các hạt keo được bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh điện Do đó, để phá tính bền của hạt keo cần trung hòa điện tích

bề mặt của chúng, quá trình này được gọi là quá trình keo tụ Các hạt keo đã bị trung hòa điện tích có thể liên kết với những hạt keo khác tạo thành bông cặn có kích thước lớn hơn, nặng hơn và lắng xuống, quá trình này được gọi là quá trình tạo bông [14] Quá trình thủy phân các chất keo tụ và tạo bông cặn xảy ra theo các giai đoạn sau:

Me3+ + HOH ⟶ Me(OH)2+

+ H+Me(OH)2+ + HOH ⟶ Me(OH)+

+H+ Me(OH)+ + HOH ⟶ Me(OH)3 + H+

Me3+ +3HOH ⟶ Me(OH)3 +3H+

Những chất keo tụ thường dùng nhất là các muối sắt và muối nhôm như:

Al2(SO4)3, Al2(SO4)3.18H2O, NaAlO2, Al2(OH)5Cl, KAl(SO4)2.12H2O,

NH4Al(SO4)2.12H2O; FeCl3, Fe2(SO4)3.2H2O, Fe2(SO4)3.3H2O, Fe2(SO4)3.7H2O

2.3 Phương pháp oxy hóa

Để làm sạch nước thải, có thể sử dụng các tác nhân oxy hóa như khí clo và hợp chất clo, dioxyt clo, clorat canxi, hypoclorit canxi và natri, permanganat kali, bicromat kali, peroxy hydro, oxy không khí, ozon, pyroluzit MnO2 Quá trình oxy hóa sẽ chuyển các chất độc hại trong nước thải thành các chất ít độc hại hơn và tách khỏi nước Quá trình này tiêu tốn nhiều hóa chất nên thường chỉ sử dụng khi không thể xử lý bằng những phương pháp khác

2.3.1 Phương pháp sử dụng Clo

Clo và các chất chứa Clo hoạt tính là chất oxy hóa thông dụng nhất, thường được dùng

để tách hydrosunfit, các hợp chất metylsunfit, phenol, xyanua ra khỏi chất thải

Ví dụ: quá trình tách xyanua ra khỏi nước thải được tiến hành ở môi trường kiềm (pH=9) Xyanua có thể bị oxy hóa tới N2 và CO2 theo phương trình sau:

CN- + 2OH- + Cl2 → CNO- + 2Cl- + H2O

2CNO- + 4OH- + Cl2 → CO2 + 6Cl- + N2 + H2O

2.3.2.Phương pháp sử dụng Hydro peroxit

H2O2 được dùng để oxy hóa các nitrit, xyanua, phenol, các chất thải chứa lưu huỳnh và các chất màu thuốc nhuộm mạnh Trong môi trường axit, H2O2 thể hiện rõ chức năng oxy hóa, còn trong môi trường kiềm là chức năng khử Trong môi trường axit H2O2chuyển Fe2+

thành Fe3+, HNO2 thành HNO3, SO3

thành SO4

-,CN- bị oxy hóa trong môi trường kiềm (pH=9-12) thành CNO-

Trong xử lý nước bằng ozon, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra sự khử trùng đối với nước Các vi khuẩn chết nhanh hơn so với xử lý nước thải bằng Clo vài nghìn lần Ozon có thể oxy hóa tất cả các chất vô cơ và hữu cơ [32]

2.3.4 Phương pháp Fenton

Hơn 100 năm trước, vào năm 1894 tác giả J.H.Fenton đã công bố công trình nghiên cứu của mình trong tạp chí Hội hoá học Mỹ; trong đó ông đã quan sát thấy phản ứng oxi hoá axít malic bằng hydrogen peroxide đã được gia tăng mạnh khi có mặt các

ion Fe (Fenton H.J.H, 1894; Walling C, 1975) Sau đó tổ hợp H2O2 và muối Fe2+ được

sử dụng làm tác nhân oxy hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các hợp chất hữu cơ và được mang tên là “ tác nhân Fenton”

Hệ tác nhân Fenton là một hỗn hợp gồm các ion sắt hoá trị II (thường là FeSO4)

và hydrogen peroxide, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do (*OH) là gốc oxi hoá mạnh (*

OH + H+ + e → H2O Eo=2,76mV) Các gốc tự do này sẽ oxi hoá các chất hữu

cơ khó phân huỷ sinh học có trong nước thải tạo thành những chất hữu cơ dễ phân huỷ sinh học hơn hoặc đưa về sản phẩm tận cùng là CO2 và H2O Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+sau đó Fe2+

mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ phản ứng giữa Fe3+ và H2O2 dư theo phương trình:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH (1) k1 = 76(l/mol.s)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2

* (2) k2 = < 3.10-3(l/mol.s) Các gốc HO*

sinh ra có khả năng tác dụng với các chất hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và

áp suất bình thường

Ion Fe2+ mất đi do bị oxi hoá thành Fe3+ theo phương trình (1) sẽ được tái sinh lại nhờ phản ứng giữa Fe3+

và H2O2 theo phương trình (2) Gốc HO* sinh ra thực hiện các phản

ứng (Gallard H, De Laat, Legube B, 1998)

*OH + Fe2+ → OH + Fe3+ (3) k3 = 3.10-8(l/mol.s)

*OH + H2O2 → H2O + HO2* (4) k4= 3,3.10-7(l/mol.s)

*OH + RH → R*

+ H2O (5) k5 = 107 – 1010(l/mol.s) Ngoài ra sự tái sinh lại Fe2+

còn có thể thông qua các phản ứng (6), (7)

Fe3+ + HO2* → Fe2+ + O2 + H+ (6)

Fe3+ + R*→ Fe2+

+ R+ (7) Như vậy gốc HO*

sinh ra trong phản ứng Fenton sẽ tác dụng với các chất hữu cơ và phân huỷ chúng thành các chất đơn giản hơn hoặc phân huỷ chúng đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O

Các gốc hydroxyl tạo ra theo phản ứng (1) sẽ oxi hoá các chất ô nhiễm theo phản ứng (5) Các quá trình oxi hoá này có thể xẩy ra theo các cơ chế sau:

Cơ chế phản ứng cộng-gốc hydroxyl phản ứng với các hợp chất không no, các hợp chất béo hay các hợp chất thơm để hình thành các gốc tự do tương ứng

Hấp phụ lý học là quá trình xảy ra nhờ các lực liên kết vật lý giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ như lực liên kết VanderWaals Các hạt bị hấp phụ vật lý trên bề mặt chất hấp phụ và đây là quá trình hấp phụ đa lớp (hình thành nhiều lớp phân

tử trên bề mặt chất hấp phụ)

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ trong đó có xảy ra phản ứng hóa học giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp phụ vật lý và hóa học

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ phụ thuộc vào: Diện tích bề mặt chất hấp phụ (m2/g); Nồng độ của chất bị hấp phụ; Vận tốc tương đối giữa hai pha; Cơ chế hình thành liên kết

2.5 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion được dùng để tách các kim loại như Zn, Cu, Cr, Ni,

Pb, Hg, Cd, Mn,… cũng như các hợp chất Arsen, Phospho, cyanua, chất phóng xạ,… khỏi nước và nước thải [4]

Phương pháp này cho phép thu hồi những chất có giá trị và đạt mức độ làm sạch cao Đây còn là phương pháp được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ, có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên gồm zeolit, kim loại khoáng chất, đất sét, fenspat,… Các chất có tính chất trao đổi cation là chất chứa nhôm silicat loại: Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O Các chất flour apatit [Ca5(PO4)3 ]F và hydroxyt apatit [Ca5(PO4)3 ]OH cũng có tính trao đổi ion Chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp gồm silicagen, các oxyt khó tan và hydroxyt của một số kim loại như Cr, Al,…

Các chất trao đổi ion hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên gồm axit humic của đất và than đá, chúng mang tính axit yếu Để tăng tính axit và dung lượng trao đổi người ta nghiền nhỏ than là lưu hóa ở điều kiện dư oleum Than sunfo là các chất điện ly cao phân tử, rẻ và chứa cả các nhóm axit mạnh và axit yếu Các chất trao đổi ion này có nhược điểm là độ bền hóa học và độ bền cơ học thấp, dung lượng thể tích không lớn, đặc biệt trong môi trường trung tính Các chất trao đổi ion hữu cơ tổng hợp là các nhựa

có bề mặt riêng lớn, là các hợp chất cao phân tử Các gốc hydrocacbon của chúng tạo nên lưới không gian với các nhóm có chức năng trao đổi cố định

Ngoài các phương pháp đã trình bày ở trên còn có thể sử dụng phương pháp điện hoá để xử lý nước thải in Đây là phương pháp được nghiên cứu trong luận văn này và sẽ được trình bày chi tiết trong chương tiếp theo

2.6 Một số phương án xử lý nước thải đã được áp dụng hiện nay

Các nhà máy in với quy mô sản xuất khác nhau, áp dụng các công nghệ in khác nhau thì có thể lựa chọn các quy trình xử lý khác nhau Để xem xét xu hướng sử dụng các công nghệ xử lý nước thải in hiện nay, luận văn đưa ra hai quy trình xử lý nước thải in của nhà máy in tiền Quốc gia và một nhà máy in ở tỉnh Chiết Giang, Trung Quốc

2.6.1 Qui trình xử lý nước thải in tiền tại nhà máy in tiền Quốc Gia

Nhà máy in tiền Quốc gia với sự kết hợp đồng thời nhiều công nghệ in khác nhau cho quá trình sản xuất như công nghệ in offset, công nghệ in flexo, công nghệ in ống đồng Do đó, nước thải của phân xưởng in bao gồm rất nhiều loại mực in, hoá chất khác nhau Thành phần nước thải của phân xưởng in được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần nước thải của phân xưởng in nhà máy in tiền Quốc gia [13]

Hình 2.1 Qui trình công nghệ xử lý nước thải phân xưởng in

ở nhà máy in tiền Quốc gia

Đây là qui trình xử lý nước thải được áp dụng để xử lý nước thải phân xưởng in

ở nhà máy in tiền Quốc gia Nước thải của nhà máy chưa được xử lý triệt để đạt tiêu chuẩn thải, đặc biêt hiệu quả xử lý COD còn thấp Do tại thời điểm thiết kế nó đáp ứng việc xử lý nước thải có tính chất khác hiện nay, loại tiền giấy trước kia đã được thay thế bằng tiền polime Sau thời gian dài hoạt động đến nay hệ thống đã xuống cấp và phải hoạt động quá tải, nên hiệu quả xử lý không đat hiệu quả cao

2.6.2 Qui trình xử lý nước thải của nhà máy in ở tỉnh Chiết Giang Trung Quốc

Đây là nhà máy có công nghệ in flexo Hệ thống xử lý nước thải có công suất

300 m3/ngày đêm Đây cũng là một công nghệ xử lý khá đơn giản vì chỉ bao gồm quá trình chính là keo tụ làm giảm các chất lơ lửng có trong nước thải Hình 2.2 đưa ra

Lọc ép khung bản

công nghệ chung xử lý nước thải in của nhà máy ở tỉnh Chiết Giang, Trung Quốc Qui trình này sử dụng phương pháp keo tụ là công trình chính để xử lý các chất ô nhiễm có trong nước thải [39,40]

Hình 2.2 Qui trình xử lý nước thải ở nhà máy in tỉnh Chiết Giang, Trung Quốc

Nước thải sau xử lý

Nước thải chưa xử lý

Bể điều hoà

(có khuấy trộn, điều chỉnh pH)

Bề keo tụ/đông tụ

Qua một số tìm hiểu về công nghệ xử lý nước thải in trong nước cũng như trên thế giới nhận thấy hiện nay các nhà máy sử dụng công nghệ chủ yếu là keo tụ làm giảm hàm lượng các chất lơ lửng có trong nước thải từ đó làm giảm độ màu và COD có trong nước thải Như vậy, với thành phần nước thải in, đặc biệt là phần nước thải được thải ra ở xưởng in có chứa nhiều chất độc hại gây ảnh hưởng lớn đến môi trường nếu không được xử lý tốt, cần được nghiên cứu thêm để tìm ra phương pháp, công nghệ xử

lý đạt hiệu quả cao cả về phương diện kỹ thuật và kinh tế Những nghiên cứu trong luận văn này cũng mong góp phần nhỏ trong tiến trình tìm ra qui trình xử lý nước thải

in tối ưu

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ ỨNG DỤNG TRONG

XỬ LÝ NƯỚC THẢI 3.1 Sơ đồ nguyên lý xử lý nước thải bằng phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hóa được sử dụng để xử lý nước thải, đặc biệt đối với nước thải chứa các chất hữu cơ mang màu mà các phương pháp khác không đáp ứng được

Các quá trình điện hóa bao gồm các phản ứng oxy hóa khử nơi các điện tử di chuyển tới hoặc tách ra từ một phân tử hoặc ion làm thay đổi trạng thái oxy hóa của nó Phản ứng này có thể xảy ra thông qua việc đặt một điện thế ngoài hoặc thông qua việc thoát ra một năng lượng hóa học

Hệ thống điện hóa là một thiết bị điện hóa hoàn chỉnh, nhờ các phản ứng trao đổi điện tử qua lại giữa các điện cực hoặc giữa điện cực và các chất tham gia phản ứng,

hệ thống điện hóa có thể sản ra một nguồn điện hoặc tạo ra những sản phẩm định trước theo mục đích sử dụng hệ điện hóa

Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa xử lý nước thải như hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa xử lý nước thải

1- Thiết bị cấp dòng một chiều 3- Biến trở

2- Đồng hồ đo dòng điện (U,I) 4- Điện cực Anot

5- Điện cực Catot 6- Dung dịch nước thải

7- Bình điện phân 8- Màng ngăn

Các quá trình điện cực xảy ra khi điện phân xử lý nước thải [15]:

- Quá trình xảy ra trên cực dương (Anot): là quá trình cho điện tử nghĩa là phản ứng oxy hóa điện hóa xảy ra

2OH- - 4e O2 + 2H+

Me - ne → Men+

Thông thường quá trình anot làm điện cực anot bị hòa tan

- Trên cực âm (Katot): xảy ra quá trình nhận điện tử, nghĩa là ở đây có quá trình khử

Men+ +ne → Me↓

2H+ + 2e H2 Thông thường trên điện cực Katot có kết tủa kim loại, điện cực Katot không bị hòa tan

Như vậy, trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải sẽ gồm thiết bị cấp nguồn (U,I), các loại điện cực, dây dẫn, dung dịch nước thải và bể điện phân Tùy theo từng điều kiện, bể điện phân có thể có màng ngăn hoặc không có màng ngăn Trong hệ thống điện phân thì vật liệu điện cực và môi trường điện phân là yếu tố quan trọng cần phải được lưu ý

3.2 Vật liệu điện cực

3.2.1 Vật liệu điện cực Anot

Vật liệu được sử dụng làm điện cực trong xử lý điện hóa có nhiều loại khác nhau như các vật liệu dễ tan: hợp kim Al, hợp kim Zn, Mg, Fe… hay vật liệu có độ bền

cơ, bền hóa cao: thép, gang, chì hoặc hợp kim của chì, graphit, titan và hợp kim của titan, các loại vật liệu composit, manhetit…

Tuỳ theo phương pháp xử lý điện hoá được ứng dụng mà lựa chọn loại điện cực cho phù hợp

a, Hợp kim nhôm, kẽm

Các loại vật liệu hợp kim nhôm, hợp kim kẽm đã được sử dụng làm vật liệu anot tan trong bảo vệ các công trình kim loại trong môi trường xâm thực, ở đó nó đóng vai trò là anot hy sinh Hợp kim nhôm, kẽm cũng được sử dụng làm điện cực anot tan trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải Trong quá trình điện phân các ion Al3+

, Zn2+tan ra từ điện cực anot đóng vai trò là tâm keo tụ tác các tạp chất trong nước thải Vật liệu từ nhôm, kẽm có lượng tiêu hao điện cực lớn, tạo nhiều bã bông, khả năng làm việc hạn chế ở điều kiện mật độ dòng cao [16]

b, Chì và hợp kim chì

Chì và hợp kim của chì từ lâu đã được nghiên cứu sử dụng làm điện cực anot trơ Độ hòa tan của vật liệu Pb nhỏ (khoảng 0,1-0,3 kg/A.năm), có độ bền cơ học cao Mật độ dòng cho phép lớn khoảng 100-200A/m2 Hợp kim Pb-Ag-Sn có thể dùng làm điện cực anot trơ trong nhiều môi trường khác nhau, kể cả môi trường có tính xâm thực lớn Các điện cực Pb phủ PbO2 và compozit nền Pb cho tính chất khá tốt Điện cực chì còn được sử dụng trong tổng hợp điện hóa, sản xuất hóa chất Công nghệ chế tạo hợp kim chì tương đối đơn giản Sau một thời gian làm việc thì trên bề mặt vật liệu chì tạo

ra lớp màng sản phẩm đặc sít, bám chắc tăng điện trở làm tiêu hao điện năng, cản trở

sự hoạt động của điện cực Pb Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của loại vật liệu này là gây ô nhiễm môi trường rất lớn, Pb là nguyên tố độc hại, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như hoạt động sinh dưỡng của động, thực vật Vì vậy, loại vật liệu này không được sử dụng rộng rãi như các loại vật liệu khác.[15,16]

c, Graphit

Vật liệu Graphit được nghiên cứu sử dụng rộng rãi từ những năm của thập kỷ 60 đến nay Graphit có độ bền hóa cao, độ tiêu hao lớn khoảng 2-5kg/A.năm, phụ thuộc mật độ dòng phân cực Độ dẫn điện của vật liệu khá lớn, có thể chế tạo ở các dạng khác nhau và gia công dễ dàng Tính chất của vật liệu graphit phụ thuộc khá nhiều vào công nghệ chế tạo Vật liệu graphit không bền cơ học, khả năng chịu mài mòn kém, dễ nứt vỡ trong khi sử dụng Ngày nay vật liệu graphit được sử dụng rộng rãi trong điều kiện môi trường ít chịu tác động của ngoại lực

d, Vật liệu Titan, Platin và hợp chất của chúng

Đây là loại vật liệu có độ bền cơ, bền hóa rất cao trong nhiều môi trường, có tốc

độ ăn mòn thấp Mật độ dòng cho phép lớn hơn nhiều so với các vật liệu khác có thể

cao cho nên chỉ sử dụng trong một số trường hợp đặc biệt, dòng thải nhỏ, lưu lượng thấp và sự thay thế vật liệu khác không cho phép

e, Thép hợp kim có thành phần silic

Thép hợp kim có thành phần silic dùng làm điện cực anot có thành phần Si có thể lên đến 15%, người ta còn thêm vào một số nguyên tố khác như Mangan, Niken, Crom, Titan,… với lượng thích hợp để cải thiện tính chất của vật liệu [8] Thép hợp kim có độ bền cao hơn hẳn so với thép carbon Độ hòa tan của vật liệu nhỏ khoảng 0,2-1,0 kg/A.năm, mật độ dòng cho phép tương đối lớn khoảng 100-200 A/m2 Độ bền của thép hợp kim tăng cao khi được qua xử lý nhiệt tôi, ram Thép hợp kim silic có khả năng chịu nhiệt cao đồng thời còn có một số tính chất đặc biệt như: chống gỉ, bền ăn mòn trong axit, bazơ, muối, giãn nở nhiêt,…

Hợp kim Ferrosilic được chế tạo từ nền sắt và các nguyên tố hợp kim như C, Si,

Mn, Ni, Cr Hợp kim này có độ cứng, độ bền cao Đây là loại vật liệu có tính trơ hóa học, trơ điện hóa cao, có lượng tiêu hao điện cực nhỏ Vật liệu này rất thích hợp làm việc trong điều kiện liên tục và ít thay thế

Vật liệu anot có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả quá trình xử lý nước thải, trong luận văn này đã lựa chọn ferosilic làm vật liệu nghiên cứu bởi những ưu điểm về kỹ thuật để ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

3.2.2 Vật liệu điện cực Katot

Quá trình Katot là quá trình khử trong hệ thống điện hóa nên vật liệu catot không bị ăn mòn Chỉ có một số ít kim loại bị tác dụng nhanh chóng của môi trường điện ly Những vật liệu katot phổ biến là : Hg, Pb, Sn, Cu, Fe, Al, Ot, Ni và than [3]

Thiếc chủ yếu dùng làm catot khử các hợp chất nitro Cấu trúc bề mặt điện cực

có thể bị thay đổi trong quá trình điện phân do thiếc tác dụng hóa học với dung dịch điện phân và sau đó các ion Sn2+

, Sn4+ phóng điện ở catot

c, Katot Pt, Ni

Pt, Ni dùng trong phản ứng hydro hóa điện xúc tác

Trong hệ thống điện hóa người ta thường quan tâm đến quá trình ở điện cực Anot.Vật liệu làm điện cực trong hệ thống điện phân có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả sử dụng Khi điện phân nếu trên bề mặt điện cực dễ xảy ra phản ứng phụ, phản ứng thoát khí, thì ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng, hiệu suất điện phân gây nên tốn kém năng lượng Ở katot khi điện phân xử lý môi trường có pH thấp thì sự thoát khí H2 trên điện cực là rất lớn Nếu như vật liệu có quá thế thoát H2 thấp thì quá trình này càng tăng thêm [26]

Đối với quá trình anot: trên điện cực anot sẽ có sự phóng điện của OH

và các nhóm chức mang điện tích âm nếu điện cực có quá thế thoát O2 thấp thì quá trình thoát

O2 tăng lên làm giảm hiệu suất dòng Quá trình hoà tan điện cực anot trong hệ thống điện phân là quá trình phức tạp luôn được các nhà kỹ thuật quan tâm, khi vật liệu có điện thế âm lớn hơn thì sự hoà tan của điện cực anot tăng lên làm tăng tổn thất vật liệu điện cực đồng thời tạo ra quá nhiều bông keo tụ dẫn đến vấn đề xử lý bùn sau khi điện phân

Có hai loại vật liệu màng là màng phủ bảo vệ và trang trí các chi tiết và thiết bị; màng lọc các loại để phân chia các phần tử theo kích thước của chúng

a, Cấu trúc màng

Cấu trúc màng phụ thuộc nguồn gốc vật liệu chế tạo màng Với màng hữu cơ chủ yếu đi từ các polyme tự nhiên hay nhân tạo Màng vô cơ chủ yếu đi từ các hệ oxit, hợp chất hóa học Màng kim loại chủ yếu là các hợp kim

Với màng polyme, cấu trúc của nó phụ thuộc sự kết hợp giữa các phân tử polyme và cấu trúc các phân tử đó để tạo ra trạng thái kết tinh đơn pha hay đa pha

Cấu trúc vật lý: Do các phân tử có mức độ trật tự khác nhau ở bên trong màng tạo ra những lỗ lớn hoặc lỗ nhỏ khác nhau

Cấu trúc hóa học: Do sự khác nhau về độ phân cực của các phân tử và kích thước của chúng kết hợp được với nhau để tạo màng Tính phân cực khác nhau do phân

bố không đồng đều các điện tử trong quỹ đạo điện tử của phân tử do mật độ điện tích, mômen lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro Trong polyme lực tương tác giữa các chất xâm nhập với nhau thay đổi rất lớn

Vật liệu màng có thể tồn tại các dạng cấu trúc:

Cấu trúc cứng: màng kim loại, màng thủy tinh, màng đưa các chất trơ vào khung màng

Màng kim loại: chế tạo từ các hợp kim sau đó cho hòa tan nguyên tố hợp kim để tạo được màng nhiều lỗ phân bố sit nhau Kích thước lỗ đạt 0,1-5µm Có thể chế tạo bằng phương pháp thiêu kết

Màng thủy tinh xốp (sứ xốp): màng thủy tinh có các mao quản được chế tạo theo các giai đoạn nối tiếp nhau Tạo mao quản từ thủy tinh kiềm chứa nguyên tố Bo bằng cách gia công màng với axit để loại bỏ một trong những thành phần của thủy tinh vào dung dịch để còn lại khung màng chủ yếu là SiO2 Bằng phương pháp thay đổi chế

độ xử lý nhiệt và hóa học có thể thu được màng xốp có kích thước lỗ từ 2-100 nanomet Tính chọn lọc của màng thay đổi khi thay đổi môi trường (pH) hay bổ sung thêm vào dung dịch muối kim loại nặng Muốn tăng độ thẩm thấu của màng thủy tinh cần tăng thể tích lỗ ở thành mao quản (giảm chiều dày thành) bằng cách đem xử lý màng bằng dung dịch muối hòa tan CdSO4, CuSO4, ngâm 1 ngày sau đó sấy khô ngâm thêm vào dung dịch muối Na3PO4, K4Fe(CN)6

Màng cấu trúc lỗ: màng polyme thiên nhiên, axetat xenlulo Hầu hết các màng polyme hữu cơ được hình thành là do các mối liên kết hóa học bị đứt, các phân tử tích điện được ion hóa và bị kích động làm đứt các mạch và các đuôi của phân tử để tạo ra vùng mới (điểm) có hoạt tính hóa học cao hơn phân tử polyme ở trong thể tích Vì vậy hình thành các lỗ trống 3 chiều phát triển thành lỗ khi ngâm màng vào axit hoặc kiềm sau rửa có sấy và chiếu tia năng lượng cao, lỗ các dạng hình côn, dung tích lỗ phụ thuộc tốc độ hòa tách Khi đun nóng màng với dung dịch loãng sẽ thu được màng có lỗ nhỏ tới 4 nanomet

Hình 3.2 : Sơ đồ tạo màng có lỗ khối

b, Tính chất của màng

Tính chất của màng có liên quan đến cấu trúc và đặc trưng của từng loại màng được chế tạo theo các phương pháp khác nhau Sau đây là một số tính chất đặc trưng của màng

c, Độ kết tinh của màng

Ý nghĩa về mức độ kết tinh trong vật liệu màng rất quan trọng để đánh giá độ thẩm thấu qua màng trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian Tính chọn lọc đối với các phân tử và ion (theo % khối lượng) liên quan đến độ sít đặc của màng, nghĩa là khả năng vận chuyển vật chất qua lớp màng

Ngoài ra, độ kết tinh còn ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của màng về hóa học và cơ tính

d, Độ thẩm thấu qua màng

Vấn đề vận chuyển chất qua màng là hiện tượng hóa lý quan trọng và phức tạ vì

nó liên quan đến độ thẩm thấu các chất qua màng, các chất có cấu tạo hóa học và liên kết hóa học giữa các phân tử tạo ra tính chất lý, hóa của màng như ưa nước hay kỵ nước, độ chọn lọc,…

Độ thẩm thấu phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc màng và tổ chức lỗ trong màng

Vì vậy cần phải xem xét sự phân bố lỗ và kích thước lỗ trong màng

Trong khuôn khổ luận văn đã sử dụng màng khuếch tán để nghiên cứu

Với mục đích nghiên cứu hiệu quả của phương pháp điện phân xử lý nước thải

có màng với tác dụng ngăn cơ học, nên mật độ lỗ của màng cũng là một yếu tố quan trọng được xét đến trong luận văn này Mật độ lỗ được xác định là số lỗ có trên một đơn vị diện tích bề mặt của màng Mật độ lỗ càng dày tức kích thước các lỗ càng nhỏ thì càng có tác dụng ngăn cản sự khuếch tán sản phẩm trong quá trình điện phân từ ngăn anot sang ngăn katot và ngược lại, điều này ảnh hưởng rất rõ đến hiệu quả xử lý nước thải mà sẽ được trình bày trong phần kết quả của luận văn này

Màng khuếch tán chủ yếu dùng để phân chia các chất có kích thước khác nhau dưới tác dụng của ngoại lực

- Có lỗ hở để các chất có kích thước nhỏ chui qua, kích thước lớn bị giữ lại

- Mật độ lỗ của màng được đặc trưng bằng kích thước lỗ hở/đơn vị diện tích

- Màng khuếch tán có thể tạo từ hợp chất vô cơ, hữu cơ hay hỗn hợp của chúng theo phương pháp khác nhau (phương pháp vật lý hoặc phương pháp hóa học)

- Có độ bền cơ học, hoá học

Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn, với mục đích sử dụng màng có tính chất ngăn cơ học, phân ly không gian vùng anot và katot nên đã chọn một số vật liệu màng có mật độ lỗ khác nhau để khảo sát ảnh hưởng cũng như xác định các tính chất

và hiệu quả của quá trình điện phân xử lý nước thải có sử dụng màng ngăn

Nghiên cứu thêm một số quá trình quan trọng trong kỹ thuật điện hoá- sẽ được trình bày tiếp theo đây, sẽ góp phần định hướng và giái thích cho các kết quả nhận được về sau và từ đó cũng đưa ra được các mối liên hệ giữa quá trình điện phân và việc

xử lý được các chất ô nhiễm trong nước thải

3.3 Các yếu tố kỹ thuật điện hoá trong quá trình điện phân

3.3.1 Sự hoà tan anot của các hợp kim

Trong các hợp kim đa pha thì các pha độc với nhau về phương diện hoá học Các pha chỉ hoà tan anot khi điện thế anot đạt tới điện thế ion hoá Điện thế ion hoá phụ thuộc vào tính chất hoá lý của từng pha Tất nhiên các pha có điện thế âm nhất sẽ hoà tan trước Chỉ sau khi chúng hoà tan hoàn toàn hoặc điện thế anot đạt tới điện thế ion hoá của các pha dương hơn thì những pha này mới bị hoà tan

Nếu pha có điện thế ion hoá âm hơn hoà tan dễ dàng và hàm lượng của nó trong hợp kim tương đối lớn thì điện thế điện cực anot thường không đạt tới điện thế hoà tan pha dương hơn Khi ấy các pha dương sẽ rơi xuống dưới dạng mùn Những hợp kim một pha là những hợp chất hoá học hay dung dịch rắn của các kim loại khác nhau sẽ hoạt động như một kim loại duy nhất khi ta phân cực anot Hoạt độ của kim loại có điện thế dương hơn trong hợp kim sẽ nhỏ hơn ở trạng thái tự do và điện thế hoà tan của hợp kim nằm giữa điện thế hoà tan của hai cấu tử cơ sở, nhưng thường gần điện thế hoà tan của cấu tử âm hơn [15,26]

3.3.2 Sự thụ động của kim loại

Một số kim loại hay hợp kim trong những điều kiện đặc biệt của môi trường như tác dụng của chất oxy hoá hay phân cực anot chúng đột nhiên mất khả năng hoà tan và trở nên trơ Ta nói rằng các kim loại và hợp kim đó đã bị thụ động Các kim loại Cr,

Ni, Fe và hợp kim của chúng rất dễ bị thụ động [15,25] Hình 3.3 trình bày đường cong phân cực của kim loại có khả năng bị thụ động

Trên đường cong phân cực có ba khu vực:

- Tại khu vực điện thế thấp, kim loại hoà tan bình thường đó là khu vực hoạt động

- Tại điện thế Et.đ, mật độ dòng điện đột ngột giảm xuống tới giá trị rất nhỏ

và kim loại đã trở nên thụ động

Ta gọi Et.đ là điện thế khởi đầu thụ động Mật độ dòng điện ứng với Et.đ gọi là mật độ dòng tới hạn ith

- Ở điện thế dương hơn Et.đ, điện cực bị thụ động hoà toàn, mật độ dòng

Hình 3.3 Đường cong phân cực anot khi kim loại bị thụ động

Trên bề mặt kim loại bị thụ động có phủ một lớp oxyt bảo vệ kim loại khỏi bị hoà tan:

xMe + yH2O → MexOy + 2yH+ + 2ye

Ví dụ, trên bề mặt nhôm hình thành một lớp phủ Al2O3, trên thép không gỉ phủ lớpCr2O3,

- Tiếp tục chuyển về điện thế dương hơn, có thể làm mật độ dòng điện lại tăng lên Ta gọi hiện tượng này là sự “quá thụ động” Điện thế mà tại đó tốc độ quá trình (mật độ dòng) tăng lên gọi là điện thế quá thụ động Eq.t.đ Kim loại bị hoà tan thành các ion có hoá trị cao hơn đồng thời có sự thoát oxy Đôi khi điện thế chưa đạt tới điện thế quá thụ động nhưng mật độ dòng diện vẫn tăng lên do sự phá huỷ cục bộ màng thụ động đã đạt tới điện thế thoát oxy theo phản ứng:

4OH- → O2 + 2H2O + 4e Các ion Cl-, Br-, I-, thường gây phá huỷ cục bộ màng thụ động

3.3.3 Xúc tác điện hoá

Nhiều phản ứng điện hoá chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi quá thế η rất lớn (tức

là ở xa điện thế cân bằng) Kỹ thuật điện hoá cho phép tiến hành phản ứng với tốc độ lớn ngay tại quá thế rất nhỏ, hay nói khác đi là ở lân cận điện thế điện cực cân bằng Những chất xúc tác điện hoá có thể là kim loại điện cực, các chất bị hấp phụ trên điện cực hoặc các chất hoà tan trong dung dịch

Xúc tác là các phần tử hoà tan trong dung dịch:

Ví dụ, Br

xúc tác phản ứng oxy hoá propylen:

Xúc tác là điện cực:

Ở đây ta xét phản ứng thoát hydro trong môi trường axit:

2H+ + 2e → H2Còn trong điều kiện môi trường kiềm:

2H2O +2e → H2 + 2OH- Các phản ứng trên gồm nhiều giai đoạn, trong đó có một giai đoạn đóng vai trò quan trọng:

H+ + e → Hhấp phụ Hoặc H2O + e → Hhấp phụ + OH-Bằng kỹ thuật quang phổ in-situ và các phương pháp khác, người ta đã tìm thấy Hhấp phụtrên một số kim loại như Pt