Tài liệu CHƯƠNG 12: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ doc

„ Định lượng các ion dựa vào việc khảo sát thế CB điện cực khi nhúng điện cực chỉ thị vào DD nghiên cứu.I... „ Mối quan hệ giữa thế CB điện cực và[M n+ ] khi nhúng điện cực chỉ thị vào D

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO

ĐIỆN THẾ

CHƯƠNG 12

„ Định lượng các ion dựa vào việc khảo sát thế CB điện cực khi nhúng điện cực chỉ thị vào DD nghiên cứu.

I NGUYÊN TẮC

I NGUYÊN TẮC

„ Nhúng điện cực kim loại trơ (Pt, Au) vào DD Ox/Kh

I NGUYÊN TẮC

„ Nhúng điện cực kim loại không trơ (Ag, Cd, Hg, Pb, Zn…) vào DD chứa muối M n+ của KL

„ Thuộc nhóm PP vi điện phân: sự điện phân làm biến đổi lượng cấu tử trong

„ Có hai PPPT đo điện thế:

tiếp.

… PP chuẩn độ điện thế.

PHÂN LOẠI

„ Mối quan hệ giữa thế CB điện cực và

[M n+ ] khi nhúng điện cực chỉ thị vào

DD khảo sát có chứa ion kim loại:

PP ĐO ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP

Yêu cầu của PP:

„ Phải có điện cực màng chọn lọc ion (tương ứng với từng loại ion khảo sát) → đắt tiền.

PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

„ Thực hiện chuẩn độ như thông thường, nhúng vào dd điện cực có tham gia pứ điện hóa với một trong những cấu tử có trong CB chuẩn độ

„ DD vừa có pứ hóa học của CB chuẩn độ +

pứ điện hóa chỉ thị.

„ Khảo sát sự biến thiên E CB theo thể tích thuốc thử thêm vào → E = f(V) → ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG

V c (ml)

E

V tđ

E tđ

1 ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

… Điện cực kim loại

… Điện cực oxy hóa khử

… Điện cực khí

… Điện cực màng chọn lọc ion

2 ĐIỆN CỰC CHUẨN HAY SO SÁNH

II CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC

THÔNG DỤNG

II CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC

ĐIỆN CỰC

CHỈ THỊ

„ ĐIỆN CỰC KIM LOẠI LOẠI I : điện cực KL không trơ tạo CB với DD muối của nó (M n+ hay A n- với MA↓ ).

„ ĐIỆN CỰC KIM LOẠI LOẠI II: điện cực kim loại phủ lớp muối ít tan, nhúng vào DD chứa anion của hợp chất ít tan đó.

ĐIỆN CỰC KIM LOẠI

„ Ký hiệu: M|M n+ ||

„ Pứ điện cực: M – ne - ⇔ M n+

ĐCKL LOẠI I

ĐCKL LOẠI I

VD: Điện cực bạc kim loại nhúng vào

DD Cl- → Ag | Cl - ||

ĐCKL LOẠI I

„ Ký hiệu: M, MA ↓|A n- ||

„ Pứ điện cực: MA ↓ + ne - ⇔ M + A

n-→ xác định [A n- ] trong DD phân tích

ĐCKL LOẠI II

„ Dùng để định lượng cation.

„ VD: dùng Hg/HgY 2- để định lượng [Ca 2+ ]; [Mg 2+ ]; [Al 3+ ];…

„ Khi thêm một lượng nhỏ MY n-4 vào

DD phân tích M n+ :

MY n-4 ⇔ M n+ + Y

4-ĐCKL LOẠI III

ĐCKL LOẠI III

ĐCKL LOẠI III

„ Điện cực KL trơ: đóng vai trò trao đổi điện

tử với cấu tử oxy hóa hay khử trong DD.

„ Thông dụng: Au, Pt, Pd

„ Sơ đồ điện cực: Pt|Ox, Kh||

„ Pứ điện cực: Ox + ne- ⇔ Kh

ĐC OXY HÓA KHỬ

„ Điện cực: Pt|Fe 3+ , Fe 2+ ||

„ Điện cực: Pt|IO 3 - , H + , I 2 ||

ĐC OXY HÓA KHỬ

NHƯỢC ĐIỂM:

„ Quá trình chuyển e- ở điện cực trơ thường không thuận nghịch → sử dụng không thích hợp cho một số CB chuẩn độ oxy hóa khử.

ĐC OXY HÓA KHỬ

„ Cấu tạo bởi ion kim loại trơ như Pt, Au tiếp xúc đồng thời với khí và DD chứa ion của khí này.

„ VD: điện cực H 2 ; Cl 2 ; O 2

Điện cực H 2 : thanh Pt tiếp xúc H 2 (1atm) nhúng vào DD H + (do H 2 bị hấp phụ mạnh trên Pt → tương đương thanh H 2 |H +

Pt(H 2 )|H 2 |H + ||

Pứ điện cực : 2H + + 2e- ⇔ H 2

ĐIỆN CỰC KHÍ

ĐIỆN CỰC KHÍ

• Điện cực H 2 không tiện dụng

→ Dùng làm điện cực chuẩn để định những thế khác

„ Tên gọi: Ion Selective Electrodes – ISE

„ Còn gọi là: pion (vì cho tín hiệu đo dạng hàm p): pH; pCa; pNO 3 …

ĐC MÀNG CHỌN LỌC ION

sự dịch chuyển của ion).

„ Xác định hiệu thế hai bên lớp màng → xác định nồng độ cấu tử khảo sát

ĐC MÀNG CHỌN LỌC ION

„ Điện cực màng thủy tinh

„ Điện cực màng lỏng

„ Điện cực màng tinh thể

ĐC MÀNG CHỌN LỌC ION

Đc màng thủy tinh (đo pH)

„ Ở hai bên bề mặt của màng thủy tinh tiếp xúc H + , có pứ trao đổi (*)

„ Hai bên màng tạo hai lớp gel acid silicic (dày 10 -4 – 10 -5 mm) do sự hiện diện của

H + trong thủy tinh.

Đc màng thủy tinh (đo pH)

(1) (2) (3) (4) (5)

„ (1): DD H + khảo sát

„ (2): lớp gel mặt ngoài thủy tinh ( thế e1)

„ (3): lớp thủy tinh khô dày khoảng 0,10mm

„ (4): lớp gel mặt trong thủy tinh ( thế e2)

„ (5): DD H + trong bầu thủy tinh

→ hiện tượng trao đổi (*) xảy ra ở 2 mặt thủy tinh → mỗi lớp gel xuất hiện 1 thế e

nào đó

Đc màng thủy tinh (đo pH)

Đc màng thủy tinh (đo pH)

2 1

2

2 2

2

1

1 1

1

e e

E

: tinh thủy

lớp qua

màng thế

Hiệu

' a

a lg

1

059 ,

0 K

e

' a

a lg

1

059 ,

0 K

Đc màng thủy tinh (đo pH)

pH 059

, 0 K

a lg 059

, 0 K

E

const a

Nếu

a

a lg 059

, 0 e

e E

a'

# a'

và

K

# K

: nhau giống

gần là

đổi trao

trình quá

Nếu

1 2

2

1 2

1

2 1

2 1

−

= +

„ Màng: chất lỏng hữu cơ không trộn lẫn với nước (phân cách DD phân tích), hoạt động chọn lọc với ion cần xác định

„ Bên trong điện cực chứa DD có ion khảo sát với nồng độ xác định

Điện cực màng lỏng

Điện cực màng lỏng

Màng nhựa xốp

AgCl bh (nước)/MCl 2

[M 2+ ] = const

Ag Ống thủy tinh (nhựa)

Ionit hữu cơ lỏng

Pha Nước

Pha Nước

]

lg[

2

059 ,

+

E

„ Màng là lớp mỏng của một muối ít tan

hoặc bằng nhựa silicon tẩm muối ít tan.

„ VD: điện cực màng silicon tẩm AgCl: bên trong chứa DD Cl - nồng độ xác định → dùng định lượng Cl -

Điện cực màng rắn

ĐIỆN CỰC

SO SÁNH (CHUẨN)

„ Hg|Hg 2 Cl 2 ,KCl (bh)||: điện cực calomel bão hòa E = 0,247V (25 o C)

„ Hg|Hg 2 Cl 2 ,KCl (1N)||: điện cực calomel nguyên chuẩn E = 0,284V (25 o C)

„ Pứ điện cực : Hg 2 Cl 2 ↓ + 2e - ↔ 2Hg + 2Cl

-Điện cực Calomel

„ Ag| AgC, KCl (bh) ||: E = 0,199V (25 0 C)

„ Ag| AgCl, KCl (3,5M) ||: E = 0,205V (25 0 C)

„ Pứ điện cực: AgCl↓ + 1e- ↔ Ag↓ +

Cl-Điện cực Clorua bạc

ĐIỆN CỰC SO SÁNH

Ag, AgCl | Cl

-Dùng để đo thế tại

bề mặt tiếp xúc của màng thủy tinh và

DD khảo sát

„ Hg|HgSO 4 , SO 4 2- (1M)||: E = 0,682 V

HgSO 4 ↓ + 2e- ↔ Hg↓ + SO 4 Điện cực Sulfat thủy ngân

2-Ứ NG DỤNG

„ Áp dụng PT Nernst xác định nồng

độ ion trong DD khảo sát.

„ Đo ∆E = E chỉ thị - E chuẩn

→ E chỉ thị = ∆E + E chuẩn

„ Mà E chỉ thị = f([M n+ ]) → [M n+ ]

PP Đo thế trực tiếp

NGUYÊN TẮC:

„ Chọn điện cực chỉ thị phù hợp với CB chuẩn độ.

„ Khảo sát E đo = f(V C ) hoặc pH = f(V C )

„ Xác định điểm tương đương:

… PP đồ thị

… PP nội suy

PP chuẩn độ điện thế

„ Vẽ E đo hoặc pH theo V C (ml): đường chuẩn độ tích phân → dùng PP hình bình hành tìm điểm tương đương.

„ Vẽ (∆E/∆V) hoặc (∆pH/∆V) theo V C : đường chuẩn độ vi phân bậc 1.

„ Vẽ ∆(∆E/∆V) hoặc ∆(∆pH/∆V) theo

V C : đường chuẩn độ vi phân bậc 2.

Xác định ĐTĐ bằng PP Đồ thị

a

„ Thường sử dụng trong thực tế.

„ Dùng đồ thị ∆(∆E/∆V) hoặc

∆(∆pH/∆V) theo V C

„ Giả sử sự thay đổi ∆(∆E/∆V) hoặc

∆(∆pH/∆V) theo V C là tuyến tính trong khoảng V 1 và V 2 (chứa V tđ )

Xác định ĐTĐ bằng PP nội suy

„ (V 1 -V 2 ): gây ra thay đổi ∆(∆E/∆V) với

Xác định ĐTĐ bằng PP nội suy

CÁC LOẠI CÂN BẰNG

TRONG CHUẨN ĐỘ

ĐIỆN THẾ

„ Điện cực chuẩn: calomel hay Ag/AgCl.

„ Điện cực chỉ thị: điện cực thủy tinh.

„ Có thể chuẩn độ:

… Đơn acid bằng baz mạnh (ngược lại)

… Đa acid (nếu k >10 -10 và ∆pK > 3)

… Hỗn hợp nhiều acid (nếu k i >10 -10 và

∆pK i > 3)

CHUẨN ĐỘ ACID - BAZ

„ Điện cực chuẩn: calomel

„ Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại trơ

Ox 2 (C) + Kh 1 (X) ⇔ Ox 1 + Kh 2

CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

] Kh [

] Ox

[ lg n

059 ,

0 E

E

: ĐTĐ au

S

n n

E n

E

n E

: ĐTĐ ại

T

] Kh [

] Ox

[ lg n

059 ,

0 E

E

: ĐTĐ Trước

2 Kh

/ Ox

0 CT

2 1

2

0 2

1

0 1

CT

1

1 1

Kh / Ox

0 CT

2 2

1 1

„ Điện cực chuẩn: calomel

„ Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M hoặc điện cực chọn lọc ion.

] Ag

lg[

1

059 ,

0 E

E

: ĐTĐ au

S

T

lg 1

059 ,

0 E

E

: ĐTĐ Tại

] X [

T lg 1

059 ,

0 E

E

: ĐTĐ Trước

Ag / Ag

0 CT

AgX Ag

/ Ag

0 CT

AgX Ag

/ Ag

0 CT

„ Ứng dụng chuẩn độ kim loại M bằng EDTA.

„ Điện cực chuẩn: calomel

„ Nếu từ ban đầu khi chuẩn độ, thêm 1 lượng xác định [HgY 2- ], có CB:

HgY 2- ⇔ Hg 2+ + Y 4- (2)

CHUẨN ĐỘ TẠO PH Ứ C

8 ,

21 4

2

2

] Y

].[

Hg [

] HgY

=

„ Khi thêm DD chuẩn Y 4- vào, Y 4- tham gia

cả (1) và (2).

] MY

[

] M

[

.

] HgY

[ ]

Hg [

] M

.[

] MY

[ ]

Y [

: Mà

] Y

.[

] HgY

[ ]

Hg [

4 n

n MY

2 2

n MY

4

n 4

4 HgY

2 2

−

+

− +

β β

] MY

[

] M

[

K ]

Hg [

] [HgY

] [HgY

và const

] [HgY

Vì

4 n

n 2

0

2 -

-2

HgY 0

2

-−

+ + =

⇒

≈

⇒

>> β

=

] M

[ lg

2

059 ,

0 const

E

] MY

[

] M

[

K lg

2

059 ,

0 E

E

] Hg

lg[

2

059 ,

0 E

E

Mà

4 n

n thị

chỉ

4 n

n Hg

/ Hg

0 thị

chỉ

2 Hg

/ Hg

0 thị

chỉ

2

2