FILE 20211009 160536 chương 12 phenol ether k75

PHENOL – ETHER OXYD 2 Morphin Daunorubicin Paracetamol 3 MỤC TIÊU HỌC TẬP - Trình bày được cấu tạo và danh pháp của phenol, ether.. Danh pháp thông thường - Một số tên thông thường của h

PHENOL – ETHER OXYD

2

Morphin

Daunorubicin Paracetamol

3

MỤC TIÊU HỌC TẬP

- Trình bày được cấu tạo và danh pháp của phenol, ether.

- Trình bày được các phương pháp điều chế chính của phenol, ether.

- Trình bày được tính chất hóa học của phenol, ether.

4

Định nghĩa:Phenol là những hợp chất chứa nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với carbon của nhân thơm

CTTQ:

Ar -OH

VD:

OH

NO 2

OH OH

OH PHENOL

Ngô Xuân Hoàng-HUP

Danh pháp thông thường

- Một số tên thông thường của hợp chất phenol vẫn được IUPAC sử dụng

OH

CH3

H3C CH3 2-isopropyl-5-methylphenol hoÆc thymol

OH

naphtalen-2-ol hoÆc b-naphtol

Danh pháp IUPAC

OH

Benzenol hoặc phenol

DANH PHÁP

Nhóm hydroxyl (-OH) trong phenol là nhóm chức I) Danh pháp IUPAC

- Đánh số từ đầu nguyên tử carbon đính nhóm -OH sao cho vị trí các nhóm –OH là nhỏ nhất

- Gọi tên phenol theo trình tự sau đây:

Vị trí nhóm thế+ tên nhóm thế+ tên hydrocarbon thơm+ vị trí

nhóm OH+ tiền tố chỉ độ bội+ ol Nhóm hydroxyl (-OH) là nhóm thế (nhóm chức kém ưu tiên hơn)

- Nhóm hydroxyl (-OH) là nhóm thế và có tên gọi là hydroxy

Tổng hợp

*) Đi từ acid aren sulfonic

Ar SO3H 1) NaOHđặc, t Ar OH

O

2) H3O+

*) Đi từ aryl halogenid

Ar X 1) NaOHđặc, t Ar OH

O, p 2) H3O+

SO3H 1 NaOH; 300 -350

oC

ĐIỀU CHẾ

VD:

8

*) Đi từ isopropylbenzen (cumen)

CH

CH3

CH3

O2

pH = 8,5-10,5 (NaHCO3) Cumen 1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxyd

C

CH3

CH3

O O H

C

CH3

CH3

CH3 C CH3 O +

H+

1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxyd Phenol aceton

Ngô Xuân Hoàng-HUP

*) Đi từ ether oxyd của phenol

Chiết suất

CH3

CH3 OH

*) Đi từ muối diazoni

Ar NH2 NaNO2+ H2SO4 Ar N N

< 5oC

+

HSO4

-Ar OH

+HOH

®un s«i + N2 + H2SO4

Ar N N+ HSO4

-10

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Cấu tạo Phenol

Tính chất của hydro trong nhóm OH Tính chất của nhóm OH

Tính chất của nhân thơm

11

Các phản ứng phân cắt liên kết O-H

*) Tính acid

- Phenol có tính acid mạnh hơn alcol nhưng yếu hơn acid carboxylic

2 + Na

+

C6H5 ONa + H2CO3 C6H5 OH + NaHCO3

+) Tính acid

+) Tính acid yếu

12

- Ảnh hưởng của các nhóm thế đến tính acid của phenol +) Các nhóm thế có hiệu ứng –I và –M làm tăng tính acid của phenol

+) Các nhóm thế có hiệu ứng +I và +M làm giảm tính acid của phenol

So sánh tính acid của các chất sau:

*) Phản ứng tạo ether oxyd

- Điều chế trực tiếp từ phenol:

2

(- H2O)

Zn, to

- Từ muối phenolat:

SN2

Ar ONa + (CH3)2SO4 Ar O CH3 + CH3OSO3Na

OH

NO2

1 NaOH

2 CH3I

OCH 3

NO 2

- Chuyển vị Claisen:

Khi đun nóng ở 200oC, ether allylic của phenol sẽ chuyển

vị nhóm allyl thành o-allyl phenol

CH2CH=CH2

CH2CH=CH2

200oC

16

*) Phản ứng tạo ester

- Phenol tác dụng với acid hữu cơ tạo ester với hiệu suất thấp

O

R COOH

- Các acyl clorid, hoặc anhydrid acid tạo ester với phenol khi

có mặt của kiềm hoặc pyridin với hiệu suất cao

O + (RCO)2O Pyridin + RCOOH

O

R C Cl O

Điều chế Aspirin

OH

CH3COCl

O COCH3

OH

CH3COCl

AlCl3, t0

OH

COCH3

- Chuyển vị Fries:

18

RCOCl Hoặc (RCO)2O

OCOR

, to OH

Các phản ứng phân cắt liên kết C-OH

*) Thế nhóm OH bằng halogen

- Khi có nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí ortho, para thì phản ứng của phenol với PCl5xảy ra dễ dàng hơn

NO2

PCl5

+ POCl3 + HCl

NO2

NO2

Cl

*) Thế nhóm OH bằng NH2

- Oxy hóa bằng hỗn hợp sulfocromic

OH

O

K2Cr2O7

H2SO4

quinon (76-81%)

O

H2CrO4 p-benzoquinon

(quinon)

H

Tính chất của nhân thơm

*) Oxy hóa: Phenol rất dễ bị oxy hóa

Tính chất của nhân thơm

*) Oxy hóa

Apigenin

- Oxy hóa bằng dung dịch KMnO4hoặc acid peracetic

OH

COOH COOH [O]

acid muconic

*) Khử hóa

2, Ni 150-200oC

5 atm

23

*) Phản ứng thế ái điện tử

- Tác nhân PƯ: Electrophin

- CCPƯ: cơ chế thế ái điện tử (SE)

- Khả năng phản ứng thế: nhóm –OH làm hoạt hóa nhân thơm, khả năng phản ứng thế tiếp theo dễ dàng hơn

- Sản phẩm thế: vị trí ortho, para so với nhóm hydroxyl

- Halogen hóa +) Phản ứng thế halogen của phenol xảy ra rất dễ dàng, không cần xúc tác

+) Các tác nhân halogen hóa khác nhau tạo thành những sản phẩm khác nhau

24

- Cloro hóa

+) Clo lạnh cho hỗn hợp sản phẩm monoclorophenol ở vị trí ortho và para

+) Khi đun nóng, clo thế hoàn toàn cả 5 vị trí cho dẫn xuất pentaclorophenol

OH

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl

- Bromo hóa

+) Brom phản ứng với phenol trong dung môi kém phân cực (CHCl3, CCl4, CS2) tạo ra sản phẩm thế monobromo

+) Trong dung môi phân cực brom phản ứng tạo dẫn xuất 2,4,6-tribromophenol

Br

OH

Br

Br2 (CS2, 0oC) +

p-bromophenol o-bromophenol

Br

Br

Br 3Br2

- Iodo hóa

+) Iod trong môi trường kiềm nóng vừa cho phản ứng thế, vừa cho phản ứng oxy hóa tạo tetraiodo diphenylquinon

OH

I2

I

I

I

I

- Nitro hóa +) Nitro hóa phenol bằng HNO3loãng ở 20oC thu được sản phẩm thế mononitro

NO2

OH

NO2

27

+) Nitro hóa phenol bằng HNO3đậm đặc thu được acid picric

NO2

NO2

O2N HNO3

2,4,6-trinitrophenol (acid picric)

- Sulfon hóa

- H2SO4đậm đặc cho sản phẩm thế monosunfon

OH

OH

SO3H

OH

SO3H

+ H2SO4

15-20oC

100oC

H2SO4; 100oC

28

- Oleum (H2SO4+ SO3) ở nhiệt độ thường cho sản phẩm thế disunfon

SO3H

H2SO4 + SO3

SO3H

- Oleum (H2SO4+ SO3) khi đun nóng cho sản phẩm là acid phenol-2,4,6-trisulfonic

HO3S

to

SO3H

H2SO4 + SO3

SO3H

- Alkyl hóa

+) Phenol tác dụng với dẫn chất halogen, xúc tác AlCl3 ở nhiệt độ dưới 100oC thu được chủ yếu là p-alkylphenol với hiêu suất thấp do tạo muối ArOAlCl2với xúc tác

+) Phản ứng được thực hiện với alcol và có mặt xúc tác acid

- Nitroso hóa

OH

C(CH3)3

(CH3)3COH H3 PO4

60 O C (63%)

NaNO2

H2SO4;

0-5 o C

NO OH OH

(99%)

30

- Phản ứng tạo hợp chất azoic +) Trong môi trường kiềm nhẹ, phenol phản ứng thế ái điện

tử với muối diazoni tạo sản phẩm azoic có màu

- Phản ứng với anhydridphatalic

p-hydroxyazoic

OH

CO C O

O

CO C

O

OH

H

OH

2SO4 (-H2O)

phenolphtalein

32

- Phản ứng formyl hóa +) Formyl hóa theo Reimer-Tiemann

CHO + CHCl3 NaOH, H2O

70oC

H+

salicylaldehyd (o-hydroxy benzaldehyd) +) Formyl hóa theo Gattermann

CHO

HCN + HCl AlCl3 p-hydroxy benzaldehyd

*) Phản ứng Kolbe-Schmidt

- Natri phenolat

Acid salicylic

CO2

125oC, 100atm

COONa H3O+ COOH

- Kali phenolat

Acid p-hydroxybenzoic

CO2

to, p

H3O+

34

*) Phản ứng ngưng tụ với formaldehyd

- Trong môi trường acid:

- Trong môi trường kiềm:

35

*) Phản ứng với dung dịch FeCl3

- Tạo phức màu tím hoặc xanh:

36

POLYPHENOL

- Tác dụng với tác nhân oxy hóa

POLYPHENOL

- Tác dụng FeCl3 + Pyrocachin tạo phức màu xanh ve + Resorcin tạo phức màu tím + Hydroquinon tạo quinhydron, tinh thể màu xanh đen

38

ETHER OXYD

Định nghĩa: Ether oxyd là hợp chất khi thay thế nguyên tử hydro trong nhóm hydroxyl trong alcol, phenol bằng gốc hydrocarbon

CTTQ:

R-O-R’; Ar –O-R Phân loại:

-) Theo gốc hydrocacbon R; R’: gốc alkan, cycloalkan, alken, alkyn, aren

R; R’ có thể giống hoặc khác nhau:

+) Giống nhau: ether đối xứng +) Khác nhau: ether bất đối xứng

ETHER

39

Tên gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử oxy + ether Danh pháp thông thường

Danh pháp IUPAC

- Coi ether là dẫn xuất của hydrocarbon và có tên gọi là alkyloxy

- Chọn mạch chính là mạch hydrocarbon dài nhất

- Đánh số sao cho vị trí các nhóm thế có sự sai khác đầu tiên

là nhỏ nhất

Vị trí nhóm RO + alkyloxy + tên hydrocarbon tương ứng

với mạch chính

Phản ứng phân cắt liên kết C-O

- Tác nhân phản ứng: HX

- Điều kiện phản ứng: xúc tác acid

- Cơ chế phản ứng: thế ái nhân (SN)

- Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl >> HF

to

dư dư

ETHER Cấu hình sản phẩm

R-O-R’ + HX

SN2

SN1

R-O-H + X-R’

R’-O-H

+

R-X

R; R’: alkyl bậc 1; R > R’

R; R’: alkyl bậc 2 và bậc 3

R bậc cao hơn R’

VD:

CH3CH2CH2CH2-O-CH3+ HI CH3CH2CH2CH2-OH + I-CH3

+ HI C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

I + HO-CH3

42

O + HI X Không xảy ra phản ứng Phản ứng oxy hóa

Tạo muối oxoni: sgk

R O CH2 R'

R O O CH2 R'

R O CH R'

O O H

hydroperoxyd