Chương 2 nhiệt động học SV

Hệ và môi trường• Hệ mở: hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường VD: khi đun sôi một ấm nước: - nhiệt truyền từ bên ngoài vào hệ - hệ mất chất ra bên ngoài dưới dạng hơi nước •

Chương 2 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.6 Qui ước về dấu của công và nhiệt

1.7 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

1.1 Hệ và môi trường

• Hệ mở: hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường

VD: khi đun sôi một ấm nước:

- nhiệt truyền từ bên ngoài vào hệ

- hệ mất chất ra bên ngoài dưới dạng hơi nước

• Hệ kín: hệ ko trao đổi chất, chỉ trao đổi năng lượng với môi trường

VD: 2NaOH + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + 2H 2 O

- p/ứ xảy ra trong bình kín → hệ ko mất chất

- p/ứ toả nhiệt → hệ đã cung cấp năng lượng cho

môi trường

• Hệ cô lập: hệ ko trao đổi chất, ko trao đổi năng lượng với môi trường

VD: một bình cách nhiệt lý tưởng chứa các chất phản ứng

được đậy kín: chất và năng lượng không trao đổi với môi trường

1.2 Trạng thái và thông số trạng thái

1.3 Hàm trạng thái

Một hàm f(T, P, V…) được gọi là một hàm trạng thái khi giá trị

của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ.

(2) f(T 2 , P 2 , V 2 )

f(T 1 , P 1 , V 1 ) (1)

(a)

(b) (c)

1.4 Quá trình và các thông số của quá trình

(1) (2)

Q và A: các thông số của quá trình

phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình đưa hệ từ trạng thái (1) sang trạng thái (2)

1.5 Trạng thái cân bằng

Một hệ được gọi là ở trạng thái cân bằng khi các thông

số trạng thái của nó ở mọi điểm trong hệ phải như nhau

và không thay đổi theo thời gian

- Cân bằng nhiệt

- Cân bằng cơ

- Cân bằng hóa

1.6 Qui ước về dấu của công và nhiệt

Hệ nhận năng lượng: dấu dương

Hệ nhường năng lượng: dấu âm

HỆ A>0

A<0

Q<0 Q>0

a (1)

2. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO

HÓA HỌC – NHIỆT HÓA HỌC

2.1 Nguyên lý I của nhiệt động học

2.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

2.3 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ

2.1 Nguyên lý I của nhiệt động học

2.1.1 Khái niệm về nội năng:

Nội năng (U) của một hệ:

- Động năng chuyển động của các phần tử

- Thế năng tương tác (hút và đẩy) giữa các phần tử

U: hàm trạng thái

U phụ thuộc: bản chất hệ, T, P, V, tp …

Khí lý tưởng: U = f(T)

2.1.3 Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp, entanpi:

2.1.3 Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp, entanpi:

2.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

v Nhiệt phân hủy:

Nhiệt phân hủy của một chất là nhiệt của p/ứ phân hủy hoàn toàn một mol chất đó thành các đơn chất bền vững

2.2.2 Định luật Hess và các hệ quả:

v Định luật Hess:

Nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất phản ứng chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian.

p = const ® Nhiệt p/ứ đẳng áp: Q p = DH

V = const ® Nhiệt p/ứ đẳng tích: Q v = DU

Định luật Hess cho phép gián tiếp xđịnh hiệu ứng nhiệt của các quá trình khó đo hoặc ko đo được trực tiếp.

v Các hệ quả của định luật Hess:

aA + bB ® eE + fF

• Hệ quả 1: DH s,A = – DH fh,A

• Hệ quả 2: DH p/ứ = SDH s (sản phẩm) – SDH s (tham gia)

= (eDH s,E + fDH s,F ) – (aDH s,A + bDH s,B )

• Hệ quả 3: DH p/ứ = SDH c (tham gia) – SDH c (sản phẩm)

= (aDH c,A + bDH c,B ) – (eDH c,E + fDH c,F )

VD: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

2.3 Sự phụ thuộc của h/ứ nhiệt vào nhiệt độ

2.3.1 Nhiệt dung mol:

v Nhiệt dung mol:

1mol chất: T1 ® T2 cần một nhiệt lượng QNhiệt dung mol TB:

Khi DT ® 0 ta có nhiệt dung mol thực:

J/mol o K

ΔT

Q T

T

Q C

1 2

= -

=

δQ

v Nhiệt dung mol đẳng tích: V = const

® dU = C v dT

® DU = C v dT

dT

dU dT

v Nhiệt dung mol đẳng áp: p = const

δQ

C p = p =

ò2

1

2.3.2 Nhiệt biến đổi trạng thái (Nhiệt chuyển pha)

Nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi 1mol chất biến đổi trạng thái gọi là nhiệt biến đổi trạng thái hay nhiệt chuyển pha

êë

é

÷ø

öç

è

æ+

÷ø

öç

è

æ-

ú

úû

ùê

êë

é

÷ø

öç

è

æ+

÷ø

öç

è

æ

=

÷ø

öç

è

æ D

p

B p

A p

F p

E

dH b

dT

dH a

dT

dH f

dT

dH e

C (sp)

C bC

aC fC

eC dT

H

ø

ö ç

è

æ D

p

ΔC dT

H

d

=Δ

dT ΔC

H d

dT ΔC

ΔH ΔH

dT ΔC

ΔH ΔH

2

1

1 2

2

1

1 2

T

T

p T

T

T

T

p T

dT ΔC

ΔH ΔH

T

298

o p

o 298

o

T = + ò

298) (T

ΔC ΔH

-Khi nhiệt dung mol đẳng áp không phụ thuộc vào nhiệt độ:

BÀI TẬP 1

CHẤT ĐẠI LƯỢNG Fe 2 O 3 CO Fe CO 2

3 ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II CỦA NĐH VÀO

HÓA HỌC – CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

3.1 Qtr tự diễn biến và qtr không tự diễn biến

v Quá trình tự diễn biến:

Là quá trình trong những điều kiện nhất định nó tự xảy ra mà không cần tiếp thêm năng lượng liên tục

từ bên ngoài vào hệ.

v Quá trình ko tự diễn biến:

Là quá trình không thể tự động xảy ra nếu hệ không được cung cấp năng lượng liên tục từ bên ngoài.

3.2 Nguyên lý II của nhiệt động học

Biểu thức toán học của nguyên lý II:

2

1 T Q

S d

3.2 Nguyên lý II của nhiệt động học

Đối với hệ cô lập: dS ³ 0

dS = 0: xảy ra quá trình thuận nghịch

(biến đổi thuận nghịch là biến đổi ko thực nên khi xảy ra quá trình thuận nghịch nghĩa là hệ ko tiến triển nữa và coi như đạt cân bằng)

entropi của hệ cô lập không đổi

dS > 0: xảy ra quá trình bất thuận nghịch

entropi của hệ sẽ tăng và tăng cho tới khi đạt giá trị lớn nhất thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng

dS > 0: hệ tự diễn biến

dS = 0; d 2 S < 0: hệ ở trạng thái cân bằng

v Thế nhiệt động – Tiêu chuẩn tự diễn và ghạn của qtr:

Xét biến đổi thực hiện ở điều kiện: T, p = const

G = H – TS

dG = dH – d(TS) = d(U + pV) – d(TS)

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (1) Nglý I ® dU = dQ + dA + dA ’ = dQ – pdV + dA ’ (2)

dA: công thể tích dA = – pdV

dA ’ : công hữu ích mà hệ thực hiện

(1)(2) ® dG = dQ - pdV + dA ’ + pdV + Vdp - TdS - SdT

dG = dQ - TdS + Vdp - SdT + dA ’

Ý nghĩa: DG là công hữu ích cực đại mà hệ

thực hiện được trong đk T,p=constNếu công duy nhất được trao đổi với bên ngoài là

công giãn nở:

dG £ 0

3.5 Tính biến thiên entropi trong một số quá trình

1 Quá trình đẳng nhiệt: T = const

Xét sự dãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lý tưởng

3.5 Tính biến thiên entropi trong một số quá trình

3.5 Tính biến thiên entropi trong một số quá trình

5 Quá trình một chất nguyên chất thay đổi tr.thái từ 0 o − T o K:

6 Biến thiên entropi của phản ứng hoá học:

T s T

∫

DU, DH: năng lượng của quá trình

DF, DG: xác định chiều và trạng thái dừng của qtr

3.7 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào T

Các phương trình Gibbs - Helmholtz:

o 298

o 298

o T

T

dT ΔC

ΔS ΔS

o T

o T

o

Các phương trình Gibbs - Helmholtz

(2)

(3)

ΔS T

ö ç

T

G d

o T p

o T

D -

=

÷÷

ø

ö çç

è

æ D

3.8 Sự phụ thuộc của etanpi tự do vào P

öç

èæ

T, P

P

P

P T, P

G

v Đối với chất rắn và chất lỏng:

- V thay đổi rất ít khi P thay đổi ® coi V = const

- Ở miền P không cao thì số hạng V(P2-P1) rất bé so

với GT,P1

Do đó:

Þ Entanpi tự do của chất rắn và chất lỏng ở miền áp

suất không cao không phụ thuộc vào áp suất

) P V(P

v Đối với chất khí:

V chất khí rất nhạy đối với sự thay đổi P

Đối với 1 mol khí lý tưởng ta có:

1

2 P

T, P

T,

P

P RTln G

+

1

1 2

P

P

P T, P

T,

P

dP RT

G G

Thường quan tâm đến sự biến đổi của hàm G từ

P chuẩn:

P1 = Po = 1atm Khi đó:

P = P2/Po là một hư số, nó cho biết P2 lớn hơn Po bao nhiêu lần

RTlnP G

3.9 Sự phụ thuộc của etanpi tự do vào thành phần của hệ

2 n n P, T, 2

1 n n P, T, 1 n

T, n

P,

dn dn

dG

dn dn

dG dn

dn

dG dP

dP

dG dT

dT

dG

dG

n j 2

j 1

j i

ø

ö çç

è

æ + +

÷÷

ø

ö çç

è

æ +

÷÷

ø

ö çç

è

æ +

÷ ø

ö ç

è

æ +

÷ ø

ö ç

è

æ +

÷ ø

ö ç

è

æ +

÷ ø

ö ç

è

æ

1 i

i n

n P, T, i n

T, n

P,

dn dn

dG dP

dP

dG dT

dT

dG

dG

i j i

i

µi: thế hóa học của cấu tử i

® Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình hóa học là:

dG = å µ i dn i £ 0

Þ Tiêu chuẩn tự diễn biến của quá trình hóa học là tổng thế hóa

của các sản phẩm phải nhỏ hơn tổng thế hóa của các chất tham gia và khi hai tổng này bằng nhau thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng.

i

j n n P, T, i

i i

dn

dG G

è

æ

=

=

µi phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất giống Gi:

µ = µ o + RTlnP

i

n P, T, i

i i

dn

dG G

è

æ

=

=

3.10 Mối liên hệ giữa cấu tạo và chiều hướng p/ứ

Ở T,P = const, một phản ứng sẽ tự diễn biến khi:

DG = DH – TDS < 0

Dấu của DG do dấu và độ lớn của DH và DS

Giữa DH, DS và cấu tạo có sự liên hệ:

DH = độ bền liên kết cuối – độ bền liên kết đầu

DS = độ hỗn độn cuối – độ hỗn độn đầu

1 Ở điều kiện chuẩn và 25 o C phản ứng xảy ra theo chiều nào,

toả nhiệt hay thu nhiệt?

2 Ở nhiệt độ nào thì phản ứng ở điều kiện chuẩn xảy ra

ngược chiều với chiều phản ứng ở 25 o C.

Coi DH ovà DS o không phụ thuộc vào nhiệt độ.