2 LUYEN VA TAI SINH DONG

 Quá trình thiêu gồm các giai đoạn chủ yếu sau: Nung nóng và sấy liệu, phân ly nhiêt của các sunfua hóa trị cao, bốc cháy và cháy các sunfua. Nung nóng liệu kèm theo thoát hơi ẩm và xả

NGUYÊN LIỆU LUYỆN ĐỒNG

Khơrizocon Đồng tự nhiên

CuFeS2

Cu5FeS4/Cu3FeS3

Cu2S CuS CuCO3.Cu(OH)22CuCO3.Cu(OH)2

Cu2O CuO CuSiO3.2H2O

Cu

34,6 55,5-69,7 79,9 68,5 57,4 55,1 88,8 79,9 36,2 99,9

4,2 4,9-5,4 5,5-5,8 4,6 3,9 3,7-3,8 5,8-6,1 5,8-6,3 2,0-2,2

~8,9

PHƯƠNG PHÁP HOẢ LUYỆN

SẢN XUẤT ĐỒNG THÔ

1 Cơ sở lý thuyết – lưu trình công nghệ tổng

quát

 Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim

loại, trong đó chủ yếu (chiếm 80-90%) là

Cu2S và FeS Hàm lượng trung bình của lưu huỳnh trong stên đồng là 24-26% S

Nó nóng chảy ở 900-1050oC và có trọng lượng riêng trung bình là 5 Hàm lượng

trung bình của đồng trong stên là 30-40%

Cu Hàm lượng lớn nhất là 79,9% Cu (ứng với 100% Cu2S trong sten đồng) Sten

đồng có một đặc tính rất qúy là có khả

năng hoà tan tốt các kim loại qúy và hiếm.

 Nguyên lý hỏa luyện:

 - Do ái lực hoá học của đồng với lưu huỳnh lớn hơn ái lực hoá học của sắt với lưu huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kết hợp với đồng để tồn tại bền vững ở dạng Cu2S.

 - Do ái lực hoá học của sắt với oxi lớn hơn của đồng với oxi mà oxi ưu tiên kết hợp với sắt để tồn tại bền vững ở dạng FeO.

 - FeO kết hợp với SiO2 tạo nên thành phần cơ bản của xỉ lỏng ở dạng fai-alit 2FeO.SiO2.

 - Cu2S và FeS có khả năng tạo hợp kim lỏng đồng nhất (stên đồng).

 - Tỷ trọng của stên đồng (~5) lớn hơn tỷ trọng cuả xỉ (~3) và chúng không hoà tan vào nhau.

 - Stên đồng có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy,

hiếm.

 - Cu2S tác dụng với Cu2O cho ra đồng kim loại:

 Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (2.1)

2 Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng

đồng sunfua là:

khử lưu, người ta dùng khái niệm “hiệu suất khử

lưu” – đó là tỷ số phần trăm giữa lượng lưu huỳnh bị khử so với tổng lượng lưu huỳnh có trong tinh quặng ban đầu Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và phương pháp thiêu khác nhau, hiệu suất khử lưu dao động từ 15-20% đến 50-70%.

sự tạo xỉ trong lò luyện ra stên đồng về sau.

đối hàm lượng đồng và làm nhỏ hạt liệu.

 Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng được thực hiện ở nhiệt độ

750 ÷ 900oC Trong khoảng nhiệt độ này, sự oxi hóa sunfua

chủ yếu tạo thành các oxit

 Quá trình cháy sunfua được biểu thị bằng phương trình có dạng tổng quát sau:

 2 MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q (2.2)

 Trong đó, Q là hệ số tỏa nhiệt của phản ứng

 Ở nhiệt độ thấp hơn 600 ÷ 650oC, sunfat được tạo thành:

 Quá trình thiêu gồm các giai đoạn chủ yếu sau: Nung nóng và sấy liệu, phân ly nhiêt của các sunfua hóa trị cao, bốc cháy và cháy các sunfua.

 Nung nóng liệu kèm theo thoát hơi ẩm và xảy ra nhờ truyền nhiệt từ khí nóng cũng như nhờ nhiệt tỏa ra của các phản ứng oxi hóa Sau khi nung

nóng liệu đến nhiệt độ gần 350÷400 o C, hầu như bắt đầu xảy ra đồng thời các quá trình phân ly nhiệt của các khoáng vật sunfua và sự bốc cháy của chúng.

 Phân ly nhiệt chỉ xảy ra đối với các sunfua hóa trị cao theo các phản ứng sau:

 Sự oxi hóa các sunfua bắt đầu từ sự bốc cháy của chúng Nhiệt độ bốc cháy của các sunfua kim loại là nhiệt độ mà khi đạt tới đó, phản ứng oxi hoá các sunfua các kim loại xảy ra mãnh liệt và nhiệt lượng phát ra đủ để làm cho quá trình oxi hoá tự

phát và lan rộng trong toàn bộ khối liệu.

 Nhiệt độ bốc cháy của từng sunfua phụ thuộc vào tính chất

hóa lý của chúng và độ hạt Các sunfua dễ bốc cháy nhất là pirit, cancopirit và cancodin, với độ hạt gần 0,1 mm, chúng

bắt đầu cháy ở nhiệt độ tương ứng: 325, 360, 430oC.

 Nhiều sunfua, ví dụ như pirit và cancopirit có thể bắt đầu oxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ bắt đầu phân ly nhiệt Môi trường oxi hóa mạnh trong các lò thiêu và nhiệt độ đủ để các sunfua bốc cháy tạo điều kiện để thực hiện việc oxi hóa này.

 Khi thiêu oxi hóa tinh quặng đồng, chủ yếu là các sunfua sắt oxi hóa Nguyên nhân la do ái lực của sắt với oxi lớn hơn so

với đồng và ái lực của sắt với lưu huỳnh nhỏ hơn so với đồng.

 Các phản ứng chủ yếu của thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là:

 2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 kJ (2.9)

 2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 kJ (2.10)

 Cu2O hầu như không có trong quặng đồng thiêu.

 Tất cả phản ứng oxi hóa sunfua và nguyên tố lưu huỳnh là các phản ứng tỏa nhiệt Nhiệt tỏa ra trong điều kiện thiêu tinh quặng đồng

thường cao hơn so với nhiệt cần để tự xảy ra quá trình thiêu, đó là quá trình tự sinh điển hình.

bụi.

tinh quặng ban đầu Quặng thiêu thu được đặc trưng bởi sự có mặt của các oxit cùng với các sunfua và hầu như không còn các sunfua hóa trị cao

 Thiêu oxi hoá

trong lò lớp sôi

 Hình 2.2 Sơ đồ lò thiêu lớp sôi

CÁC QUÁ TRÌNH LUYỆN RA STEN ĐỒNG

1.Luyện sten đồng trong lò phản xạ

 Mục đích của phương pháp lò phản xạ luyện ra đồng sten là biến đổi và giữ đồng ở dạng đồng (I) sunfua (Cu2S) nhờ tương tác của đồng oxit với sắt sunfua Ơû nồi lò sẽ tạo ra 2 lớp lỏng: lớp dưới là sten, tập trung Cu2S; còn lớp trên là xỉ; tập trung FeO và đất đá tạp.

 Cơ chế luyện sten đồng trong lò phản xạ như sau.Quá trình nung nóng liệu trên bề mặt của dốc liệu bởi nhiệt bức xạ từ ngọn lửa, kèm theo sấy liệu và phân ly nhiệt của các các sunfua hóa trị cao và các hợp chất không ổn định khác Theo mức độ nung nóng lớp bề mặt của dốc liệu, các thành phần liệu dễ chảy bắt đầu nóng chảy – đó là các cùng tinh sunfua và oxit Thể nóng chảy hình thành đầu tiên chảy theo bề mặt dốc liệu, hòa tan các thành phần khó chảy nhất và chảy lên bề mặt xỉ lỏng Từ thời điểm này, bắt đầu việc phân tách các pha

xỉ và sten; các giọt lỏng của pha oxit hòa tan vào xỉ luôn có sẵn trong lò, còn các giọt sten đi qua lớp xỉ tạo thành một lớp riêng ở phần bên dưới của bể chứa.

 Hình 2.3 Sơ đồ luyện sten đồng trong lò phản xạ với sự tạo thành dốc liệu

 1- Liệu; 2- Ngọn lửa tạo thành khi đốt cháy nhiên liệu; 3- Dốc liệu; 4- Vùng nóng chảy; 5- Xỉ lỏng; 6- Sten

 Các mũi tên chỉ hướng bức xạ nhiệt, các đường đứt quãng chỉ chuyển động của các pha nóng chảy

 Cơ chế hóa học của quá trình luyện sten đồng từ tinh quặng sấy và thiêu cũng khác nhau

 Khi nấu luyện tinh quặng sống, các quá trình hóa học chủ yếu là phân ly các

sunfua hóa trị cao và tương tác giữa sắt sunfua và macnetit (Fe3O4) được đưa vào lò từ xỉ lò chuyển quay vòng, theo phản ứng:

 FeS + 3Fe 3 O 4 + 5SiO 2 = 5(2FeO.SiO 2 ) + SO 2 (2.14)

 Trong trường hợp này, hiệu suất khử lưu vào khoảng 45-55%.

 Cơ chế hóa học của luyện sten từ quặng thiêu, do sự phân ly của các sunfua hóa

trị cao hầu như kết thúc khi thiêu, nên tương tác hóa học giữa oxit và sunfua là chủ yếu Trong quá trình luyện này, xảy ra các phản ứng chủ yếu sau:

 Cu 2 O + FeS = Cu 2 S + FeO (2.15)

 10Fe 2 O 3 + FeS = 7Fe 3 O 4 + SO 2 (2.16)

 và cả tương tác giữa FeS và Fe 3 O 4 khi có mặt silic oxit.

 Hiệu suất khử lưu khi nấu luyện tinh quặng thiêu của đồng không vượt quá

20÷25%.

 Các kim loại qúy (Au, Ag) hoà tan tốt vào stên đồng và hoà tan rất ít vào xỉ.

 Trợ dung cho lò phản xạ thường là khoáng có chứa vàng, bạc như quặng vàng nghèo, tinh quặng vàng hoặc những nguyên liệu chứa vàng khó xử lý riêng.

 Stên đồng của lò phản xạ chứa 80-90% Cu 2 S và FeS; còn lại là các sunfua kim loại tạp, macnetit Người ta không muốn tạo ra stên giàu, vì khi đó mất mát đồng vào xỉ do các nguyên nhân cơ học và vật lý sẽ tăng lên Trong thực tế, phẩm vị trung bình của stên đồng là 20-35% Cu

 Xỉ lò phản xạ được đặc trưng bởi hàm lượng của 3 cấu tử chính là SiO 2 , FeO và CaO Chúng chiếm khoảng 80-85% khối lượng xỉ Trong xỉ thường còn

chứa Al 2 O 3 (5-15%) và các oxit khác như MgO, BaO, ZnO …

LÒ PHẢN XẠ LUYỆN STEN ĐỒNG

 2 Luyện stên đồng trong lò điện

 Lò điện ở đây làm việc theo nguyên tắc hồ quang trực tiếp Thực chất của nó là các lò có cực điện cắm sâu vào lớp xỉ dày, có điện trở lớn, để biến

dòng điện thành nhiệt năng theo hiệu ứng Joule.

 Về cơ bản, phương pháp lò điện cũng giống lò phản xạ luyện stên đồng Do dùng điện năng thay nhiên liệu phương pháp lò điện có nhiều ưu điểm về năng suất, chất lượng sản phẩm, khả năng xử lý vật liệu khó chảy và nhiều chỉ tiêu kỹ thuật khác.

 Những đặc điểm về biến đổi hoá lý của lò điện so với lò phản xạ:

 - Trong lò phản xạ, xỉ chỉ tác dụng tương hỗ với liệu ở lòng lò sau khi đã

nóng chảy từ dốc liệu Còn trong lò điện, vai trò của xỉ vừa làm nóng chảy liệu vừa phản ứng với liệu ngay trong lớp liệu nằm sát điện cực.

 -Vì không cần thổi gió đốt cháy nhiên liệu nên lượng khí lò rất ít, nhiệt độ khí thấp (600-800oC) Trên bề mặt xỉ lại có lớp vỏ bảo vệ nên tác dụng của khí lò trực tiếp với liệu không đáng kể Biến đổi hoá học xảy ra chủ yếu giữa pha rắn và lỏng, giữa xỉ và liệu Đặc biệt do tốc độ vận động của xỉ lớn nên phản ứng xảy ra nhanh, sản phẩm được hình thành trong khoảnh khắc ngắn.

 - Do khả năng về nhiệt lớn và do có sự vận động đối lưu mạnh của xỉ dưới tác dụng của điện trường, lò điện có khả năng xử lý liệu lò khó chảy hơn, chứa nhiều MgO, Al2O3, Fe3O4.

 - Do tầng xỉ dày, lớp xỉ dưới nằm im và tháo xỉ từ giữa lớp xỉ nên sự phân tách stên và xỉ xảy ra hoàn toàn hơn.

 - Dốc liệu dễ bị sụp lở xuống lòng lò Khi ấy, nếu trong liệu có nhiều nước ẩm sẽ gây nổ ngay Vì vậy yêu cầu đối với liệu lò điện là phải có độ ẩm nhỏ, không vượt quá 1-2% và dốc liệu không được chất vào quá cao.

 Hình Sơ đồ lò điện nấu luyện stên đồng

 3 Luyện sten đồng trong lò đứng.

luyện gang (lò cao), lò đứng luyện chì, kẽm Đó là một không gian thẳng đứng với chiều cao nhất

định chứa đầy tinh quặng dạng cục, trợ dung và

than cốc Ở phần dưới của lò, không khí được thổi vào qua các mắt gió Sản phẩm gồm sten và xỉ

lỏng được tháo ra liên tục từ nồi lò vào một bể

lắng (lò tiền).

liệu thứ sinh

Luyện oxi hóa lại được phân ra: luyện pirit, bán pirit và đồng-lưu huỳnh

 Hình Sơ đồ lò đứng (quạt gió) nấu luyện stên đồng

 4 Thổi luyện stên đồng thành đồng thô

 Cơ sở lý thuyết

đồng thô nhờ sự oxi hóa sắt, lưu huỳnh và vài thành phần cộng sinh Các kim loại qúy hầu như nằm lại trong đồng thô hoàn toàn, còn selen và telu nằm lại một phần trong đồng thô Do sự tỏa nhiệt của phần lớn các phản ứng, quá trình thổi luyện không đòi hỏi cung cấp thêm nhiên liệu, đó cũng là quá trình tự

sinh điển hình.

 Cơ sở lý thuyết của quá trình này là sự oxi hoá

sunfua kim loại mà thực chất là tương quan về ái lực hoá học giữa các kim loại với lưu huỳnh và với oxi.

 Giai đoạn 1 – tuyển chọn khối lượng sunfua Trong giai đoạn này, chủ yếu xảy ra

quá trình oxi hóa sắt sunfua và đưa các oxit sắt được tạo thành vào xỉ Trong giai đoạn 1, sự oxi hóa các sắt sunfua chiếm ưu thế là do ái lực của sắt với oxi cao hơn

so với đồng

 Không khí được thổi qua mắt gió, khuấy trộn mạnh stên lỏng Trên bề mặt các bọt khí xảy ra các phản ứng oxi hoá các sunfua:

 2FeS + 3O 2 = 2FeO + 2SO 2 + 937340 kJ (2.18)

 2Cu 2 S + 3O 2 = 2Cu 2 O + 2SO 2 + 776651 kJ (2.19)

 Nhưng ngay sau đó, Cu 2 O lại tác dụng với FeS để trở lại Cu 2 S Sản phẩm oxi hoá sẽ tạo xỉ với thạch anh (trợ dung của lò thổi):

2FeO + SiO 2 = 2FeO.SiO 2 + 92950 kJ (2.20)

 và phản ứng tổng quát của giai đoạn 1 sẽ là;

 2FeS + 3O 2 + SiO 2 = 2FeO.SiO 2 + 2SO 2 + 1030290kJ (2.21)

 Nếu thiếu thạch anh thì FeO bị oxi hoá thành Fe 3 O 4 Mặt khác, trong sten đồng luôn có chứa một lượng Fe 3 O 4 Macnetit này đi vào xỉ, làm tăng độ sệt của xỉ lò thổi và tăng mất mát đồng vào đó Để hoàn nguyên tốt macnetit này, cần cung cấp đủ và đều đặn thạch anh và giữ nhiệt độ cao để tiến hành phản ứng:

 3Fe 3 O 4 + FeS + 5SiO 2 = 5(2FeO.SiO 2 ) + SO 2 (2.22)

 Nhiệt độ của lò thổi ở giai đoạn 1 là 1200 o C Stên đồng được đưa vào lò ở dạng lỏng với nhiệt độ 1100-1200 o C Do các phản ứng oxi hoá phát nhiệt nên ở giai đoạn này có nguy cơ quá nóng, nhất là khi xử lý stên nghèo chứa nhiều FeS Để chống quá nóng, người ta có thể ngừng thổi một thời gian, hoặc cho thêm liệu nguội (stên rắn, đồng vụn, đôi khi dùng cả tinh quặng đồng).

 Sản phẩm của giai đoạn 1 là khối sunfua giàu đồng (~78%) được gọi là “sten

trắng”, xỉ thổi luyện và các khí chứa lưu huỳnh.

 Giai đoạn 2 – Thu được đồng thô nhờ oxi hóa đồng sunfua

theo phản ứng tổng quát: Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 + 215000kJ– được thực hiện liên tục trong 2-3 giờ mà không nạp thêm

liệu rắn hay liệu quay vòng nào, chỉ thổi không khí

 Giai đoạn này bắt đầu khi trong lò thổi toàn bộ FeS đã bị oxi hoá

 Những phản ứng cơ bản của giai đoạn 2 là phản ứng oxi hoá

Cu2S bởi O2 của không khí

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 776651 kJ

 và phản ứng tương hỗ hoàn nguyên giữa Cu2O và Cu2S

2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1030290kJ

 Phản ứng tổng quát của giai đoạn 2 như trên

 Nhiệt độ yêu cầu của lò giai đoạn 2 là ~1250oC Giai đoạn

này có nguy cơ quá nguội do hiệu ứng phát nhiệt yếu hơn

giai đoạn 1 Để chống quá nguội phải cho thêm stên đồng

lỏng, tăng cường gió thổi vào lò và giảm lượng trợ dung

nguội.

 Hình 2.7 Lò chuyển dạng hình trụ nằm ngang

 1- Động cơ điện; 2- Hộp số; 3- Vành bánh răng; 4- Vành đai tựa; 5- Oáng góp gió; 6- Van bi; 7- Oáng thổi gió; 8- Cửa lò.

TÁI SINH CÁC PHẾ LIỆU CHỨA ĐỒNG

 Đặc điểm của phế liệu đồng

 2 Tái sinh phế liệu đồng hỗn tạp khó phân loại

 Quá trình nấu luyện phế liệu trong lò đứng

 Vùng thứ nhất là vùng chuẩn bị Nhiệt độ khí lò

đi lên từ phần mắt gió của lò khoảng 400-600oC Trong vùng này, diễn ra quá trình nung nóng

liệu; bay hơi nước; xuất hiện các pha lỏng đầu

tiên do chì kim loại, hợp kim hàn nóng chảy;

chuẩn bị liệu cho chuyển biến hóa-lý tiếp theo

Do không khí được hút vào qua cửa nạp liệu, trên bề mặt liệu nên đốt cháy thêm hơi kẽm và oxit

cacbon (CO), do vậy, nhiệt độ khí thải tăng đến 660-800oC.

Hình Lò đứng với lò tiền bên ngoài

 Trong vùng thứ hai, nhiệt độ khí lò và liệu khoảng

600-1000oC Trong vùng này diễn ra sự phân hủy cacbonat, nóng chảy đồng thau, chưng một phần kẽm từ các hợp kim đồng- kẽm, bắt đầu hoàn nguyên các oxit kim loại màu và sắt.

 Các oxit đồng là những oxit dễ hoàn nguyên bởi các chất hoàn nguyên thể khí và thể rắn

 Cu2O + CO = 2 Cu + CO2 (2.23)

 CuO + CO → Cu + CO2 (2.24)

 Phần chì đi vào cùng nguyên liệu chứa đồng thứ sinh, ở

dạng silicat và ferit Silicat oxit chì là các hợp chất dễ nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 727-772oC) Do vậy, phần lớn các hợp chất này hoàn nguyên từ thể nóng chảy Mặc dù sự

hoàn nguyên các hợp chất chì tương đối dễ dàng, cũng

không xảy ra hoàn nguyên hoàn toàn, trong xỉ luôn luôn

chứa chì (II) oxit Đó là do chì silicat dễ nóng chảy với độ

chảy loãng cao, nhanh chóng chảy qua phần thân đứng của lò và đi vào bên trong nồi lò

 Thiếc trong liệu ở dạng hợp kim với đồng hay hợp kim hàn,

chuyển vào đồng thô mà không gặp khó khăn đặc biệt nào.

Hoàn nguyên thiếc xảy ra theo từng giai đoạn: SnO2 → SnO

→ Sn Điều kiện hoàn nguyên các oxit này gần như giống nhau Thiếc oxit tự do (Sn2+) là hợp chất không bền, phân hủy theo phản ứng:

2SnO SnO ⇄ 2 + Sn

 Hoàn nguyên thiếc oxit đã tạo xỉ rất khó khăn Sự có mặt

của các bazơ mạnh hơn như CaO và FeO tạo điều kiện thu hồi thiếc từ các oxit này vào đồng thô:

 2SnO.SiO2 + 2CaO + 2C (CO) = 2Sn + 2CaO.SiO2 + 2CO

(CO2)

 2SnO.SiO2 + 2FeO + 2C (CO) = 2Sn + 2FeO.SiO2 + 2CO

(CO2)

 Hoàn nguyên thiếc nhờ sắt kim loại có trong liệu có tác

dụng nhất định khi nấu luyện nguyên liệu thứ sinh chứa thiếc liên kết hoá học:

 2SnO.SiO2 + 2Fe = 2Sn + 2FeO.SiO2