LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG

Sở dĩ có thể làm được như vậy là dựa vào các nguyên lý hỏa luyện sau đây: - Do ái lực hoá học của đồng với lưu huỳnh lớn hơn ái lực hoá học của sắt với lưu huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kế

CHƯƠNG 2 LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG

2.1 Nguyên liệu luyện đồng

Nguyên liệu dùng để luyện đồng bao gồm quặng đồng, các phế liệu trong công nghiệp và trong đời sống Đồng được luyện từ quặng là chủ yếu, nó chiếm khoảng 70% tổng lượng đồng được sản xuất hàng năm

Trong sản xuất đồng, người ta sử dụng tất cả các dạng quặng đồng: quặng sunfua (quặng đặc xít và xâm nhiễm), quặng oxit, quặng hỗn hợp và quặng tự sinh Nhưng chủ yếu quặng sufua xâm nhiễm, trữ lượng của quặng này trong vỏ trái đất nhiều nhất Hiện nay, 85-90% lượng đồng nguyên sinh được sản xuất từ quặng sunfua

Trong thiên nhiên có tới 250 loại khoáng vật chứa đồng; song thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực dụng; trong đó có mười loại khoáng vật phổ biến sau đây đã được dùng trong luyện đồng (bảng 2.1)

Bảng 2.1 Các dạng khoáng vật đồng thường gặp trong luyện đồng

Khơrizocon Đồng tự nhiên

CuFeS2

Cu5FeS4

Cu2S CuS CuCO3.Cu(OH)2

2CuCO3.Cu(OH)2

Cu2O CuO CuSiO3.2H2O

Cu

34,6 63,3 79,9 68,5 57,4 55,1 88,8 79,9 36,2 99,9

4,2 4,9-5,4 5,5-5,8 4,6 3,9 3,7-3,8 5,8-6,1 5,8-6,3 2,0-2,2

~8,9

Là quặng của một kim loại màu, quặng đồng thể hiện đầy đủ ba đặc điểm sau đây:

- phức tạp: ngoài đồng ra nó còn chứa các hợp chất của các kim loại màu nặng khác như Ni, Zn, Pb, As, Sb …, các hợp chất của kim loại hiếm như Te, Se, Bi, U …, các kim loại qúy như Au, Ag; các đất đá chay như SiO2, CaCO3, Al2O3 …

- đa kim: thường gặp quặng đồng đi liền với Co, Ni, Zn, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Zn…

- nghèo: hàm lượng trung bình của quặng là 1-2% Cu

Trong thực tế hiện nay, người ta thường khai thác quặng có hàm lượng đồng 0,8÷1,5% và đôi khi cao hơn Nhưng đối với các mỏ quặng xâm nhiễm lớn, hàm lượng đồng tối thiểu có lợi để khai thác trong điều kiện hiện nay vào khoảng 0,4÷0,5%

Do quặng nghèo và phức tạp, người ta phải tuyển làm giàu quặng để loại trừ đất đá chay và phân chia các khoáng vật có ích Phương pháp tuyển hiệu quả nhất và phổ biến đối với quặng đồng sunfua là tuyển nổi phân chia để thu được các tinh quặng sau: đồng và pirit; đồng, kẽm, đồng – niken

Đối với quặng đồng oxit chưa có phương pháp tuyển hiệu quả Người ta đã thí nghiệm tuyển nổi quặng oxit và quặng hỗn hợp oxit-sunfua bằng 2 cách sau đây:

- sunfua hoá bằng Na2S sau đó tuyển nổi quặng sunfua

- tuyển tổng hợp 3 giai đoạn; hoà tan bằng H2SO4 loãng; xi măng hoá đồng bằng sắt (đồng sẽ vào bùn ở dạng kim loại); tuyển nổi bùn chứa đồng và hợp chất đồng trong bùn Kết quả sẽ thu được tinh quặng chứa Cu và Cu2S

Thành phần trung bình của tinh quặng đồng dao động trong phạm vi sau: 8-35% Cu; 15-43% S; 16-37% Fe; 5-29% SiO2; 3-8% Al2O3; 0,5-2% CaO

2.2 Phương pháp hoả luyện sản xuất đồng thô

2.2.1 Cơ sở lý thuyết – lưu trình công nghệ tổng quát

Nói đến hoả luyện đồng là đề cập đến phương pháp xử lý quặng đồng sunfua Như trên đã nói, dạng quặng cơ bản của đồng là sunfua Vì vậy, phương pháp hoả luyện cũng là phương pháp cơ bản sản xuất đồng hiện nay Nó không chỉ được dùng để xử lý quặng sunfua mà còn có thể gia công quặng hỗn hợp giữa quặng sunfua và quặng oxit đồng

Một đặc điểm lớn nhất của hoả luyện tinh quặng đồng sunfua là trước khi tạo ra đồng thô, người ta tạo ra một sản phẩm trung gian là stên đồng Vậy stên đồng là gì?

Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim loại, trong đó chủ yếu (chiếm 80-90%) là Cu 2 S và FeS Hàm lượng trung bình của lưu huỳnh trong stên đồng là 24-26% S Nó nóng chảy ở 900-1050 o C và có trọng lượng riêng trung bình là 5 Hàm lượng trung bình của đồng trong stên là 30-40% Cu Hàm lượng lớn nhất là 79,9% Cu (ứng với 100% Cu 2 S trong sten đồng) Sten đồng có một đặc tính rất qúy là có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy và hiếm

Đứng trên quan điểm luyện kim mà xét thì tinh quặng đồng sunfua là một tổ hợp phức tạp của các sunfua đồng và sắt cùng các kim loại có ích khác, kể cả kim loại qúy, hiếm, đồng thời có lẫn nhiều đất đá tạp Vì vậy để xử lý nó phải tập trung đồng vào pha stên có khả năng hoà tan các kim loại qúy hiếm, phải tiến hành oxi hoá một phần FeS2 và cho thêm đủ trợ dung SiO2 để tạo xỉ cùng với các đất đá tạp khác Sở dĩ có thể làm được như vậy là dựa vào các nguyên lý hỏa luyện sau đây:

- Do ái lực hoá học của đồng với lưu huỳnh lớn hơn ái lực hoá học của sắt với lưu huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kết hợp với đồng để tồn tại bền vững ở dạng Cu2S

- Do ái lực hoá học của sắc với oxi lớn hơn của đồng với oxi mà oxi ưu tiên kết hợp với sắc để tồn tại bền vững ở dạng FeO

- FeO kết hợp với SiO2 tạo nên thành phần cơ bản của xỉ lỏng ở dạng fai-alit 2FeO.SiO2

- Cu2S và FeS có khả năng tạo hợp kim lỏng đồng nhất (stên đồng)

- Tỷ trọng của stên đồng (~5) lớn hơn tỷ trọng cuả xỉ (~3) và chúng không hoà tan vào nhau

- Stên đồng có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy, hiếm

- Cu2S tác dụng với Cu2O cho ra đồng kim loại:

Quặng đồng sunfua

Tinh quặng đồng Quặng đuôi Bãi thải

Đồng catôt Bùn cực dương

Xử lý thu hồi

Đến nơi tiêu thụ Ag, Au, Se, Te

Hình 2.1 Sơ đồ lưu trình công nghệ hoả luyện đồng

Tuyển nổi

Thiêu, thiêu kết

Luyện ra sten đồng

Thổi luyện stên đồng

Hỏa tinh luyện

Điện phân tinh luyện

Luyện ra đồng thô

Công nghệ hỏa luyện xử lý nguyên liệu (quặng hay tinh quặng) ra đồng thô, sau đó tinh luyện đồng thô Quặng hay tinh quặng đồng chủ yếu gồm các sunfua đồng và sắt, nên mục đích cuối cùng của hỏa luyện đồng – thu được đồng thô – đạt được bằng cách khử hầu hết đất đá chay, sắt và lưu huỳnh

Có thể sản xuất đồng thô trong điều kiện công nghiệp theo vài phương án (hình 2.1)

Sơ đồ trên hình 2.1 cho thấy có thể khử sắt và lưu huỳnh bằng cách oxi hóa các nguyên tố này trong ba giai đoạn (thiêu, luyện sten đồng, thổi luyện sten đồng), hai giai đoạn (luyện sten đồng, thổi luyện sten đồng) hay trong một giai đoạn

Ngoài phương án IV trực tiếp luyện tinh quặng ra đồng thô, công nghệ sản xuất đồng gồm nhiều giai đoạn Trong từng công đoạn liên tiếp nhau, hàm lượng đồng trong sản phẩm cơ bản chứa kim loại tăng dần nhờ tách khỏi đất đá chay và vài nguyên tố đồng hành

Đến nay, công nghệ phổ biến rộng rãi nhất gồm các quá trình luyện kim sau: luyện ra sten đồng, thổi luyện sten đồng, hỏa tinh luyện và điện phân tinh luyện Trong một số trường hợp, trước khi luyện ra sten đồng, người ta thiêu oxi hóa sơ bộ quặng sunfua

Hiện nay, luyện sten đồng trong lò phản xạ là phương pháp luyện sten phổ biến nhất trong sản xuất đồng, phương pháp này chỉ thích hợp để xử lý nguyên liệu nhỏ mịn Tương tự với luyện sten trong lò phản xạ là luyện sten trong lò điện Phương pháp sản xuất đồng từ quặng lâu đời nhất là luyện sten trong lò đứng, còn giữ được giá trị thực tiễn đến bây giờ

Các phương pháp luyện sten đồng nêu trên dù phổ biến rộng rãi nhưng vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu của thời đại, đòi hỏi thay thế bằng phương pháp hoàn thiện hơn Hướng phát triển chủ yếu của công nghệ xử lý quặng sunfua là nghiên cứu sơ đồ công nghệ mới, hiện đại hơn, kinh tế hơn dựa trên các quá trình tự sinh

Ứng dụng của các quá trình tự sinh vào thực tế luyện kim loại màu nặng, bao gồm cả sản xuất đồng trực tiếp, cho phép đơn giản hóa công nghệ nhờ kết hợp các quá trình thiêu, luyện sten và một phần hay toàn bộ quá trình thổi luyện sten vào một chu trình công nghệ Quá trình này cho phép sử dụng nguyên liệu tổng hợp, không tiêu hao nhiên liệu, cải thiện nhiều chỉ tiêu kinh tế – kỹ thuật và ngăn ngừa ô nhiễm môi trường

2.2.2 Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng

Mục đích thiêu oxi hoá tinh quặng đồng sunfua

Trong luyện đồng, người ta áp dụng phương pháp thiêu oxi hoá là chủ yếu Quá trình này xảy ra trong môi trường oxi hoá (không khí hoặc không khí giàu oxi) và chỉ xảy ra sự oxi hoá một phần đối với lưu huỳnh và sắt sunfua

Mục đích của quá trình thiêu oxi hoá tinh quặng đồng sunfua là:

- Khử bớt lưu huỳnh Để đặc trưng cho khả năng khử lưu, người ta dùng khái niệm

“hiệu suất khử lưu” – đó là tỷ số phần trăm giữa lượng lưu huỳnh bị khử so với tổng lượng lưu huỳnh có trong tinh quặng ban đầu Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và phương pháp thiêu khác nhau, hiệu suất khử lưu dao động từ 15-20% đến 50-70%

- Biến đổi phần lớn FeS thành FeO để chuẩn bị cho sự tạo xỉ trong lò luyện ra stên đồng về sau

- Khử bớt các tạp chất dễ bay hơi như Cd, As, Sb

- Trộn đảo liệu, sấy khô, nung nóng, làm tăng tương đối hàm lượng đồng và làm nhỏ hạt liệu

Tùy theo yêu cầu cung cấp sản phẩm thiêu cho lò phản xạ (hay lò điện) hoặc lò đứng mà người ta tiến hành thiêu (cho bột thiêu) hoặc thiêu kết (cho cục thiêu)

Liệu đưa vào lò thiêu gồm tinh quặng đồng, trợ dung đã được nghiền nhỏ và bụi quay vòng Thành phần liệu phải phù hợp với yêu cầu đối của quá trình luyện sten đồng tiếp theo

Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng được thực hiện ở nhiệt độ 750÷900oC Trong khoảng nhiệt độ này, sự oxi hóa sunfua chủ yếu tạo thành các oxit Quá trình cháy sunfua được biểu thị bằng phương trình có dạng tổng quát sau:

2 MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q (2.2) Trong đó, Q là hệ số tỏa nhiệt của phản ứng

Ở nhiệt độ thấp hơn 600÷650oC, sunfat được tạo thành:

MeS + 2O2 = MeSO4 (2.3) Không nên để tạo thành sunfat trước khi luyện sten đồng, do việc này làm giảm hiệu suất khử lưu

Khi nhiêt độ cao hơn giới hạn trên (900oC), có thể các sunfua riêng biệt và cùng tinh dễ nóng chảy nhất của chúng bắt đầu nóng chảy, dẫn đến thiêu kết phần liệu nhỏ vụn Trong khi thiêu oxi hóa, không nên để xảy ra thiêu kết

Quá trình thiêu gồm các giai đoạn chủ yếu sau: Nung nóng và sấy liệu, phân ly nhiêt của các sunfua hóa trị cao, bốc cháy và cháy các sunfua

Nung nóng liệu kèm theo thoát hơi ẩm và xảy ra nhờ truyền nhiệt từ khí nóng cũng như nhờ nhiệt tỏa ra của các phản ứng oxi hóa Sau khi nung nóng liệu đến nhiệt độ gần 350÷400oC, hầu như bắt đầu xảy ra đồng thời các quá trình phân ly nhiệt của các khoáng vật sunfua và sự bốc cháy của chúng

Phân ly nhiệt chỉ xảy ra đối với các sunfua hóa trị cao theo các phản ứng sau:

Tất cả các phản ứng phân ly nhiệt đều thu nhiệt và đòi hỏi cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra

Trong quá trình thiêu oxi hóa cũng có thể phân ly một phần cacbonat, ví dụ:

Nhiều sunfua, ví dụ như pirit và cancopirit có thể bắt đầu oxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ bắt đầu phân ly nhiệt Môi trường oxi hóa mạnh trong các lò thiêu và nhiệt độ đủ để các sunfua bốc cháy tạo điều kiện để thực hiện việc oxi hóa này

Khi thiêu oxi hóa tinh quặng đồng, chủ yếu là các sunfua sắt oxi hóa Nguyên nhân

la do ái lực của sắt với oxi lớn hơn so với đồng và ái lực của sắt với lưu huỳnh nhỏ hơn so với đồng

Các phản ứng chủ yếu của thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là:

2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 kJ (2.9)

2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 kJ (2.10)

Cu2O hầu như không có trong quặng đồng thiêu

Tất cả phản ứng oxi hóa sunfua và nguyên tố lưu huỳnh là các phản ứng tỏa nhiệt Nhiệt tỏa ra trong điều kiện thiêu tinh quặng đồng thường cao hơn so với nhiệt cần để tự xảy ra quá trình thiêu, đó là quá trình tự sinh điển hình

Sản phẩm thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là quặng thiêu, các chất khí và bụi

Thành phần khoáng vật của quặng thiêu sẽ khác xa so với thành phần tinh quặng ban đầu Quặng thiêu thu được đặc trưng bởi sự có mặt của các oxit cùng với các sunfua và hầu như không còn các sunfua hóa trị cao

Thiêu oxi hoá trong lò lớp sôi

Nguyên tắc của thiêu lớp sôi là thổi một luồng khí (không khí) có tốc độ nhất định từ dưới lên qua lớp liệu có độ hạt thích hợp, làm cho lớp liệu rắn “lưu động hoá”, cả lớp nằm ở trạng thái giống như nước đang sôi, do đó thúc đẩy quá trình oxi hoá xảy ra nhanh và mạnh hơn so với lò thiêu nhiều đáy

Sơ đồ lò thiêu lớp sôi được nêu ra ở hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ lò thiêu lớp sôi

1-Buồng lò, 2- Đáy lò, 3- Hộp đựng gió, 4- Thiết bị nạp liệu, 5- Tháo sản phẩm thiêu, 6- cửa thoát khí, 7- Buồng chất liệu Đỉnh và thân lò được xây bằng gạch samôt, phiá ngoài bọc vỏ thép, ở giữa đệm amiăng Phía trên thân lò có ống dẫn khí đưa vào bộ phận làm nguội Đáy lò được đổ bêtông

chịu nhiệt trên tấm thép dày Đáy có lắp các mũ gió để chỉ cho gió đi lên mà không cho liệu rơi xuống Dưới đáy là hộp gió Xung quanh lò ở tầng sôi có đặt các hộp nước hay ống xoắn có nước làm nguội để tản bớt nhiệt nhằm khống chế nhiệt độ lò thích hợp Bởi vì ở đây lò thiêu lớp sôi luôn luôn có khả năng bị quá nóng do các phản ứng oxi hoá xảy ra mãnh liệt hơn ở lò nhiều đáy Chiều cao lớp liệu ở trạng thái sôi thường là 700-1000 mm

Các chỉ tiêu KTKT của lò thiêu lớp sôi:

- năng suất lò rất cao, đạt tới 7-10 tấn liệu/ ngày m2 đáy lò hoặc 1,6-2 tấn S/ ngày.m2

đáy lò

- nồng độ SO2 trong khí lò 6-12%

- lượng bụi sinh ra lớn, có thể tới 30-60% lượng liệu lò

- tốc độ không khí thổi vào lò 10-12 m/s

Sơ đồ công nghệ với công đoạn thiêu oxi hóa trong hỏa luyện phổ biến một cách hạn chế Trong các nhà máy luyện đồng mới, người ta thiết kế không có công đoạn này Với sự phát triển của các quá trình tự sinh, thiêu oxi hóa sẽ mất hoàn toàn ý nghĩa thực tiễn

2.2.3 Các quá trình luyện ra sten đồng

2.2.3.1.Luyện sten đồng trong lò phản xạ

Hiện nay trong công nghiệp đồng thế giới, phương pháp hỏa luyện sten đồng trong lò phản xạ là phương pháp chủ yếu

Thực chất của luyện sten đồng trong lò phản xạ là liệu nạp vào lò nóng chảy nhờ nhiệt tỏa ra từ sự đốt cháy than nhiên liệu trong không gian làm việc nằm ngang của lò.Ngọn lửa hình thành khi nhiên liệu cháy nằm bên trên bề mặt kim loại lỏng Khi nấu luyện tinh quặng sống và tinh quặng đã sấy, liệu nạp vào tạo dốc liệu dọc theo các thành bên của lò; khi nấu quặng thiêu, quặng chảy loang ra trên bề mặt xỉ lỏng

Mục đích của phương pháp lò phản xạ luyện ra đồng sten là biến đổi và giữ đồng

ở dạng đồng (I) sunfua (Cu 2 S) nhờ tương tác của đồng oxit với sắt sunfua Ơû nồi lò sẽ tạo ra

2 lớp lỏng: lớp dưới là sten, tập trung Cu 2 S; còn lớp trên là xỉ; tập trung FeO và đất đá tạp

Sơ đồ luyện sten đồng từ tinh quặng sống (chưa thiêu) trong lò phản xạ như hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ luyện sten đồng trong

lò phản xạ với sự tạo thành dốc liệu

1- Liệu; 2- Ngọn lửa tạo thành khi đốt

cháy nhiên liệu; 3- Dốc liệu; 4- Vùng

nóng chảy; 5- Xỉ lỏng; 6- Sten

Các mũi tên chỉ hướng bức xạ nhiệt,

các đường đứt quãng chỉ chuyển động

của các pha nóng chảy

Cơ chế luyện sten đồng trong lò phản xạ như sau.Quá trình nung nóng liệu trên bề

mặt của dốc liệu bởi nhiệt bức xạ từ ngọn lửa, kèm theo sấy liệu và phân ly nhiệt của các các sunfua hóa trị cao và các hợp chất không ổn định khác Theo mức độ nung nóng lớp bề mặt của dốc liệu, các thành phần liệu dễ chảy bắt đầu nóng chảy – đó là các cùng tinh sunfua và oxit Thể nóng chảy hình thành đầu tiên chảy theo bề mặt dốc liệu, hòa tan các thành phần khó chảy nhất và chảy lên bề mặt xỉ lỏng Từ thời điểm này, bắt đầu việc phân tách các pha xỉ và sten; các giọt lỏng của pha oxit hòa tan vào xỉ luôn có sẵn trong lò, còn các giọt sten đi qua lớp xỉ tạo thành một lớp riêng ở phần bên dưới của bể chứa

Tốc độ lắng của các giọt sten càng cao, nếu kích thước của chúng càng lớn Trong điều kiện nấu luyện lò phản xạ, các giọt sten rất nhỏ không kịp lắng hoàn toàn trong thời gian thể nóng chảy chứa trong lò nên bị cuốn theo xỉ

Khi xử lý các tinh quặng thiêu trong lò phản xạ, cơ chế nấu luyện sẽ khác Một phần quặng thiêu chảy loang trên bề mặt lớp xỉ, tiếp xúc với xỉ, nhờ đó, lớp oxit hòa tan vào xỉ, còn các hạt sunfua lắng xuống đáy bể chứa tạo sten

Cơ chế hóa học của quá trình luyện sten đồng từ tinh quặng sấy và thiêu cũng khác

nhau

Khi nấu luyện tinh quặng sống, các quá trình hóa học chủ yếu là phân ly các sunfua

hóa trị cao và tương tác giữa sắt sunfua và macnetit (Fe3O4) được đưa vào lò từ xỉ lò chuyển quay vòng, theo phản ứng:

FeS + 3Fe3O4 + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.14)

Trong trường hợp này, hiệu suất khử lưu vào khoảng 45-55%

Cơ chế hóa học của luyện sten từ quặng thiêu, do sự phân ly của các sunfua hóa trị

cao hầu như kết thúc khi thiêu, nên tương tác hóa học giữa oxit và sunfua là chủ yếu Trong quá trình luyện này, xảy ra các phản ứng chủ yếu sau:

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO (2.15)

10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (2.16)

Cũng như tương tác giữa FeS và Fe3O4 khi có mặt silic oxit

Hiệu suất khử lưu khi nấu luyện tinh quặng thiêu của đồng không vượt quá 20÷25% Các kim loại qúy (Au, Ag) hoà tan tốt vào stên đồng và hoà tan rất ít vào xỉ

Trợ dung cho lò phản xạ thường là khoáng có chứa vàng, bạc như quặng vàng nghèo, tinh quặng vàng hoặc những nguyên liệu chứa vàng khó xử lý riêng

Stên đồng của lò phản xạ chứa 80-90% Cu2S và FeS; còn lại là các sunfua kim loại tạp, macnetit Người ta không muốn tạo ra stên giàu, vì khi đó mất mát đồng vào xỉ do các nguyên nhân cơ học và vật lý sẽ tăng lên Trong thực tế, phẩm vị trung bình của stên đồng là 20-35% Cu

Xỉ lò phản xạ được đặc trưng bởi hàm lượng của 3 cấu tử chính là SiO2, FeO và CaO Chúng chiếm khoảng 80-85% khối lượng xỉ Trong xỉ thường còn chứa Al2O3 (5-15%) và các oxit khác như MgO, BaO, ZnO …

Lò phản xạ luyện đồng (hình 2.4) được xây trên lớp móng làm bằng đá hộc, bêtông

hoặc xỉ Tường lò làm bằng gạch đinat dày 500-565 mm Để bảo vệ phần dưới của tường lò (nơi tiếp xúc với chất lỏng có nhiệt độ cao) người ta xây một lớp lót bằng gạch manhedit hay crommanhedit, cao ~1,5 m Có nơi người ta làm nguội phần tường lò này bằng hộp gang có nước tuần hoàn làm nguội Đỉnh lò được xây bằng gạch đinat dày ~500 mm có khả năng chịu nén ở nhiệt độ cao Nhược điểm của vòm xây là khó sửa chữa khi lò còn nóng Để khắc phục nhược điểm này, người ta dùng loại vòm đỉnh treo bằng gạch manhedit hay crommanhedit

Lò phản xạ dùng nhiên liệu là than đá nghiền mịn, cỡ hạt 0,05-0,07 mm; dầu mazut hoặc khí thiên nhiên nhiệt trị cao Yêu cầu đối với than là nhiệt trị phải lớn hơn 6000 kcal/kg, lượng tro bé hơn 15%; lượng chất bốc nhỏ hơn 25% Nhiệt độ của khí lò cực đại đạt được là 1550-1600oC ở vị trí cách đầu lò nơi có đặt mỏ đốt là khoảng 3,5 m; giảm xuống 1300-1350oC ở giữa lò và chỉ còn 1200-1250oC khi tới đuôi lò

Hiệu suất nhiệt của lò, do nhiệt độ của khí thải cao nên rất thấp, không vượt quá 30% Để tăng hiệu suất nhiệt chung, người ta dùng nhiệt của khí thải để nung nóng nồi hơi Khi ấy hiệu suất nhiệt tổng có thể lên đến 55-65%

Hình 2.4 Sơ đồ lò phản xạ luyện stên đồng

Trong lò phản xạ, các phản ứng quan trọng nhất xảy ra phần lớn ở trạng thái rắn, do đó liệu lò cần phải được nghiền nhỏ và trộn đều

Liệu được chất vào lò qua các lỗ chạy dọc hai hàng ở đỉnh lò gần tường bên (đường kính các lỗ 150-200 mm, khoảng cách giữa các lỗ là 1200-1500 mm) Liệu được chất vào lò bằng goòng hay băng tải qua phễu chất liệu

Sản phẩm của quá trình nấu luyện là stên đồng và xỉ được tháo ra lò theo chu kỳ Lỗ tháo xỉ đặt ở đuôi lò, cách đáy lò 700-800 mm và có 2 lỗ tháo stên đặt ở độ cao ngang đáy lò

Việc kiểm tra và điều khiển chế độ nhiệt của lò được tự động hoá Chế độ nấu luyện nhất định được khống chế trên cơ sở các phép đo tự động nhiệt độ, lượng nguyên liệu, không khí và áp suất khí

Những chỉ tiêu KTKT chủ yếu của lò phản xạ bao gồm:

- Năng suất đơn vị đạt 1,5-7 t liệu / ngày.m2 đáy lò Năng suất cực đại ứng với khi xử lý liệu đã thiêu

- Hiệu suất thu hồi đồng đạt 98-99% (đối với tinh quặng giàu chứa 30-40% Cu); hay 94-97% (đối với tinh quặng trung bình chứa 10-20% Cu) và chỉ còn bé hơn 94% (đối với tinh quặng nghèo chứa ít hơn 10% Cu)

- Hiệu suất khử lưu dao động từ 10 đến 50%; thông thường là 20-30%

- Tiêu hao nhiên liệu chuẩn (nhiệt trị bằng 7000 kcal/kg) là 11-25% so với liệu lò

2.2.3.2 Luyện stên đồng trong lò điện

Lò điện ở đây làm việc theo nguyên tắc hồ quang trực tiếp Thực chất của nó là các lò có cực điện cắm sâu vào lớp xỉ dày, có điện trở lớn, để biến dòng điện thành nhiệt năng theo hiệu ứng Joule

Về cơ bản, phương pháp lò điện cũng giống lò phản xạ luyện stên đồng Do dùng điện năng thay nhiên liệu phương pháp lò điện có nhiều ưu điểm về năng suất, chất lượng sản phẩm, khả năng xử lý vật liệu khó chảy và nhiều chỉ tiêu kỹ thuật khác

Những đặc điểm về biến đổi hoá lý của lò điện so với lò phản xạ:

- Trong lò phản xạ, xỉ chỉ tác dụng tương hỗ với liệu ở lòng lò sau khi đã nóng chảy từ dốc liệu Còn trong lò điện, vai trò của xỉ vừa làm nóng chảy liệu vừa phản ứng với liệu ngay trong lớp liệu nằm sát điện cực

-Vì không cần thổi gió đốt cháy nhiên liệu nên lượng khí lò rất ít, nhiệt độ khí thấp (600-800oC) Trên bề mặt xỉ lại có lớp vỏ bảo vệ nên tác dụng của khí lò trực tiếp với liệu không đáng kể Biến đổi hoá học xảy ra chủ yếu giữa pha rắn và lỏng, giữa xỉ và liệu Đặc biệt do tốc độ vận động của xỉ lớn nên phản ứng xảy ra nhanh, sản phẩm được hình thành trong khoảnh khắc ngắn

- Do khả năng về nhiệt lớn và do có sự vận động đối lưu mạnh của xỉ dưới tác dụng của điện trường, lò điện có khả năng xử lý liệu lò khó chảy hơn, chứa nhiều MgO, Al2O3, Fe3O4

- Do tầng xỉ dày, lớp xỉ dưới nằm im và tháo xỉ từ giữa lớp xỉ nên sự phân tách stên và xỉ xảy ra hoàn toàn hơn

- Dốc liệu dễ bị sụp lở xuống lòng lò Khi ấy, nếu trong liệu có nhiều nước ẩm sẽ gây nổ ngay Vì vậy yêu cầu đối với liệu lò điện là phải có độ ẩm nhỏ, không vượt quá 1-2% và dốc liệu không được chất vào quá cao

Lò điện cỡ nhỏ có thể làm tiết diện tròn, nhưng các lò lớn đều có tiết diện chữ nhật (hình 2.5)

Kích thước cơ bản của lò điện thường là: rộng x dài x cao = 6-11 x 24-35 x 3-5 (m3) Lò thường dùng 6 điện cực than với đường kính 1,1-1,8 (m) công suất của lò từ 18000 đến 51000 kVA, điện áp U = 150-300 V Tiêu hao điện năng: 250-690 kWh/t Năng suất lò phụ thuộc vào dạng và chất lượng nguyên liệu Nó dao động từ vài trăm nghìn đến vài nghìn tấn cho 1 ngày Năng suất đơn vị của lò điện cũng dao động từ 3,5 đến 8 tấn liệu/ m2 ngày Hàm lượng trung bình của đồng trong xỉ là 0,6-0,8% Cu Hàm lượng SO2 trong khí lò dao động lớn phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, từ 0,5 đến 6% Bụi lò rất ít, chỉ bằng 0,25-0,5% lượng liệu lò

Hình 2.5 Sơ đồ lò điện nấu luyện stên đồng 2.2.3.3 Luyện sten đồng trong lò đứng

Mặc dù lượng sten đồng chủ yếu được sản xuất bằng lò phản xạ, song lò đứng vẫn tồn tại do những những ưu việt như sau: năng suất đơn vị cao, hệ số sử dụng nhiệt cao, mức độ khử lưu huỳnh cao, tiêu hao gạch chịu lửa không đáng kể Nhưng luyện lò đứng cũng có một loạt nhược điểm: tiêu hao cốc đắt và hiếm, chỉ có khả năng xử lý liệu cục lớn Vì vậy, tinh quặng trước khi luyện cần phải được đóng cục

Về nguyên tắc hoạt động, nó tương tự như lò đứng luyện gang (lò cao), lò đứng luyện chì, kẽm Đó là một không gian thẳng đứng với chiều cao nhất định chứa đầy tinh quặng dạng cục, trợ dung và than cốc Ở phần dưới của lò, không khí được thổi vào qua các mắt gió Sản phẩm gồm sten và xỉ lỏng được tháo ra liên tục từ nồi lò vào một bể lắng (lò tiền)

Người ta phân biệt hai dạng lò đứng chủ yếu:

1) luyện hoàn nguyên để xử lý quặng oxit và nguyên liệu thứ sinh

2) luyện oxi hóa đối với quặng và tinh quặng sunfua Luyện oxi hóa lại được phân ra: luyện pirit, bán pirit và đồng-lưu huỳnh

Luyện pirit để luyện pirit cục, kết hợp với cancopirit Do năng suất tỏa nhiệt của liệu

lớn nên nấu luyện nó không tốn nhiều cốc (2÷4% khối lượng liệu) Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng không được ít hơn 36% (pirit ~70%) Trợ dung thạch anh và đá vôi tham gia vào phối liệu Hàm lượng SiO2 trong xỉ gần 32%

Ngày nay, thực tế người ta không áp dụng luyện pirit dạng đơn thuần Phản ứng chủ yếu của quá trình là:

2FeS2 + 5O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 4SO2 + 1758 kJ (2.17)

Luyện bán pirit được tiến hành với lượng tiêu hao cốc là 9÷10% khối lượng liệu do

liệu chứa một lượng pirit không đủ cho tiến trình tự sinh (dưới 70%) Việc thiếu hụt sunfua trong quặng được bù lại bằng lượng cốc tiêu hao lớn Hàm lượng silic oxit trong xỉ tăng lên đến 36÷42%

Luyện đồng – lưu huỳnh (hay còn gọi là luyện pirit cải tiến) được đặc trưng ở chỗ:

trong vùng chuẩn bị trên cùng của lò, nhờ có cốc vụn mà xảy ra việc hoàn nguyên anhiđrit sunfuarơ đến lưu huỳnh nguyên tố Để nấu luyện được cải tiến hơn, người ta dùng lò đứng được bịt kín có cái chắn kép hình phễu Dùng cốc làm chất hoàn nguyên, có kích thước –25mm +10mm Nhiệt độ ở mức cao của mẻ liệu là 400÷500oC Điều đó cho phép giữ được lưu huỳnh ở dạng hơi, không cho chúng ngưng tụ và bị oxi hóa

Lò đứng hiện nay đều có tiết diện chữ nhật (hình 2.6) Chiều rộng ở vùng mắt gió là 1,2-1,4 m; chiều rộng trên bề mặt cột liệu là 1,5-2 m Chiều sâu nồi lò (từ mắt gió xuống đáy) là 0,9-1,0 m Chiều dài lò từ 2,5-26,5 m, phụ thuộc vào năng suất lò Chiều cao từ đáy lò đến cổ lò khoảng 6-8 m khi chiều cao cột liệu 4-5 m Thân lò được ghép bằng các két nước bằng thép có nước làm nguội Đỉnh lò được xây bằng gạch samôt, đứng trên một khung sắt tựa vào bốn cột dựng quanh lò sao cho trọng lượng phần đỉnh lò không tác động lên các két nước thân lò Mắt gió đặt cách chân két nước từ 1000 đến 1200 mm Đường kính mắt gió từ 80 đến 150 mm Tổng tiết diện các mắt gió bằng 4-7% diện tích đáy lò vùng mắt gió

Hình 2.6 Sơ đồ lò đứng (quạt gió) nấu luyện stên đồng

2.2.4 Thổi luyện stên đồng thành đồng thô

Cơ sở lý thuyết

Như đã nêu ở phần trên, sten bao gồm chủ yếu từ đồng sunfua (Cu2S) và sắt sunfua (FeS)

Mục đích chính của quá trình thổi luyện là thu được đồng thô nhờ sự oxi hóa sắt, lưu huỳnh và vài thành phần cộng sinh Các kim loại qúy hầu như nằm lại trong đồng thô hoàn toàn, còn selen và telu nằm lại một phần trong đồng thô Do sự tỏa nhiệt của phần lớn các phản ứng, quá trình thổi luyện không đòi hỏi cung cấp thêm nhiên liệu, đó cũng là quá trình tự sinh điển hình

Cơ sở lý thuyết của quá trình này là sự oxi hoá sunfua kim loại mà thực chất là tương quan về ái lực hoá học giữa các kim loại với lưu huỳnh và với oxi

Do tính chất oxi hoá có chọn lọc và ưu tiên, quá trình thổi luyện stên đồng được chia làm 2 giai đoạn nối tiếp nhau:

- Giai đoạn 1 – tuyển chọn khối lượng sunfua Trong giai đoạn này, chủ yếu xảy ra

quá trình oxi hóa sắt sunfua và đưa các oxit sắt được tạo thành vào xỉ Trong giai đoạn 1, sự oxi hóa các sắt sunfua chiếm ưu thế là do ái lực của sắt với oxi cao hơn so với đồng

Không khí được thổi qua mắt gió, khuấy trộn mạnh stên lỏng Trên bề mặt các bọt khí xảy ra các phản ứng oxi hoá các sunfua:

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 937340 kJ (2.18)

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 776651 kJ (2.19)

Nhưng ngay sau đó, Cu2O lại tác dụng với FeS để trở lại Cu2S Sản phẩm oxi hoá sẽ tạo xỉ với thạch anh (trợ dung của lò thổi): 2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 92950 kJ (2.20)

và phản ứng tổng quát của giai đoạn 1 sẽ là;

2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1030290kJ (2.21)

Nếu thiếu thạch anh thì FeO bị oxi hoá thành Fe3O4 Mặt khác, trong sten đồng luôn có chứa một lượng Fe3O4 Macnetit này đi vào xỉ, làm tăng độ sệt của xỉ lò thổi và tăng mất mát đồng vào đó Để hoàn nguyên tốt macnetit này, cần cung cấp đủ và đều đặn thạch anh và giữ nhiệt độ cao để tiến hành phản ứng:

3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.22)

Nhiệt độ của lò thổi ở giai đoạn 1 là 1200oC Stên đồng được đưa vào lò ở dạng lỏng với nhiệt độ 1100-1200oC Do các phản ứng oxi hoá phát nhiệt nên ở giai đoạn này có nguy cơ quá nóng, nhất là khi xử lý stên nghèo chứa nhiều FeS Để chống quá nóng, người ta có thể ngừng thổi một thời gian, hoặc cho thêm liệu nguội (stên rắn, đồng vụn, đôi khi dùng cả tinh quặng đồng) Lượng không khí thổi vào giai đoạn 1 là chủ yếu, chiếm tới 85-95% tổng lượng gió cả quá trình Không khí được thổi vào từng mẻ nhỏ để tránh phun bắn ra ngoài Số lượng mẻ nhỏ này được xác định theo lượng đồng thô, ứng với một lần thổi ở giai đoạn 2 Thời gian tiến hành của giai đoạn 1 phụ thuộc vào phẩm vị của stên đồng, thường dao động từ 2 đến 10h

Sản phẩm của giai đoạn 1 là khối sunfua giàu đồng (~78%) được gọi là “sten trắng”,

xỉ thổi luyện và các khí chứa lưu huỳnh

- Giai đoạn 2 – Thu được đồng thô nhờ oxi hóa đồng sunfua theo phản ứng tổng quát:

Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 + 215000kJ (2.23) – được thực hiện liên tục trong 2-3 giờ mà không nạp thêm liệu rắn hay liệu quay vòng nào, chỉ thổi không khí

Giai đoạn này bắt đầu khi trong lò thổi toàn bộ FeS đã bị oxi hoá

Những phản ứng cơ bản của giai đoạn 2 là phản ứng oxi hoá Cu2S bởi O2 của không khí (phản ứng 2.19) và phản ứng tương hỗ hoàn nguyên giữa Cu2O và Cu2S (phản ứng 2.1) Phản ứng tổng quát của giai đoạn 2 sẽ là phản ứng (2.23)

Nhiệt độ yêu cầu của lò giai đoạn 2 là ~1250oC Giai đoạn này có nguy cơ quá nguội

do hiệu ứng phát nhiệt yếu hơn giai đoạn 1 Để chống quá nguội phải cho thêm stên đồng lỏng, tăng cường gió thổi vào lò và giảm lượng trợ dung nguội

Xỉ lò thổi có thành phần gần giống phai-alit (2FeO.SiO2) hàm lượng FeO và SiO2

trong đó chiếm tới 75-90% Thành phần xỉ lò thổi thông dụng dao động trong phạm vi sau, %: 24-29 SiO2; 45-70 FeO; ~5 Al2O3; 1,5-3,5 Cu Xỉ này thường được đưa ngay vào lò phản xạ hoặc bể lắng lò đứng nấu luyện stên đồng Cũng có khi nó được làm nguội, chất vào lò đứng ở dạng cục để xử lý cùng với quặng đồng

Bản thân khí công nghệ lò thổi có hàm lượng cao SO2, từ 12-17% Song do miệng lò để hở nên khí bị pha loãng rất nhiều Hơn nữa, lò lại làm việc gián đoạn, nên thực tế khí lò thổi chưa được sử dụng

Khí lò thổi có chứa bụi với lượng đồng chiếm khoảng 1% lượng đồng trong liệu lò Nó được thu hồi trong buồng lọc bụi trọng lực và lọc tĩnh điện Bụi thô được xử lý trong lò phản xạ hoặc lò thổi Còn bụi mịn chứa nhiều ZnO, PbO được xử lý riêng để tách đồng ra khỏi chì, kẽm

Thiết bị chính

Để thổi luyện sten đồng, người ta sử dụng các lò chuyển (hình 2.7) Lò chuyển có vỏ bằng thép hàn và các mặt đầu lò được lót bằng gạch crôm-magezit Trên thân lò, gần mặt đầu lò có hai vành đai tựa Bên cạnh một vành đai là vành bánh răng nối với động cơ điện qua hộp số Nhờ cơ cấu này, lò chuyển quay được xung quanh trục ngang của lò

Tất cả các công việc phục vụ lò chuyển (nạp liệu, rót kim loại, thoát khí) được thực hiện qua cửa lò nằm ở giữa thân lò Người ta thổi không khí vào lò chuyển qua các mắt gió nằm một bên thân lò, dọc theo đường sinh của lò

Hình 2.7 Lò chuyển dạng hình

trụ nằm ngang

1- Động cơ điện; 2- Hộp số; 3-

Vành bánh răng; 4- Vành đai

tựa; 5- Oáng góp gió; 6- Van bi;

7- Oáng thổi gió; 8- Cửa lò

Các chỉ tiêu KTKT chủ yếu của

lò thổi như sau:

- Năng suất của lò thổi phụ thuộc

rất nhiều vào lượng gió thổi vào lò trong một

đơn vị thời gian Nó dao động từ 350-400 t

sten/ ngày

- Hiệu suất thu hồi đồng vào đồng

thô phụ thuộc vào phẩm vị stên ban đầu Nó

đạt ≈78% (đối với stên chứa 10% Cu) và đạt

98% (đối với stên chứa 50% Cu)

- Aùp suất gió thổi vào lò: 0,8-1,2

at

- Tiêu hao không khí cũng phụ

thuộc vào phẩm vị stên đồng: 1750 m3/ t stên

(đối với stên chứa 50% Cu) và 2580 m3/ t

stên (đối với stên chứa 10% Cu)

- Đồng thô có hàm lượng 98,5-99,5% Cu

- Tiêu hao gạch manhedit ~1 kg/ t đồng thô (đối với stên 40-50% Cu) và 2-3 kg/ t đồng thô (đối với stên chứa dưới 24% Cu)

4) Mục đích của quá trình thổi luyện sten đồng? Trình bày các giai đoạn thổi luyện

2.3 Tái sinh các phế liệu chứa đồng

2.3.1 Đặc điểm của phế liệu đồng

Đồng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, chủ yếu ở dạng đồng nguyên chất (đồng đỏ) và các hợp kim cơ sở đồng Một phần đồng còn được dùng làm nguyên tố hợp kim pha vào nhôm, thiếc, niken, kẽm …, để chế tạo các hợp chất hoá học như oxit, sunfat, cacbonat Hợp kim cơ sở đồng có hai nhóm chủ yếu là đồng thau và đồng thanh, bao gồm hàng trăm mác hợp kim khác nhau Vì vậy, phế liệu đồng có rất nhiều loại như phế liệu công nghiệp, phế liệu dân dụng, phế liệu quân dụng; có loại sinh ra trong gia công, chế biến kim loại màu, có loại sinh ra trong quá trình sử dụng máy móc thiết bị

Thông thường, nguyên liệu thứ sinh chứa đồng là nguyên liệu đa kim Khi xử lý nguyên liệu này, phải dự tính thu hồi toàn bộ và đầy đủ tất cả các thành phần có giá trị Có thể đạt được mục đích này trong điều kiện đưa phế liệu đồng, đồng thanh, đồng thau trở lại nấu các hợp kim tương tự

Để sản xuất đồng thô thứ sinh, người ta sử dụng nguyên liệu chất lượng thấp Đặc điểm của nguyên liệu này là kích cỡ khác nhau và thành phần hóa học không đồng nhất Ví dụ,

xỉ tạo thành trong quá trình nấu hợp kim đồng nguyên sinh và thứ sinh, cũng như xỉ và màng kim loại vớt ra của các xưởng đúc chứa, %: 15-38 Cu (đồng kim loại chiếm 60-75% tổng hàm lượng đồng); 3-45 Zn (50-60% ở dạng oxit, còn lại ở dạng hợp kim); 0,1-3,5 Sn (90% ở dạng hợp kim) Kích cỡ cục xỉ theo tiết diện ngang, thay đổi từ 300-700 đến 1-5 mm

Mảnh vỡ của lò và “bướu lò” chứa 8-12% Cu cũng được xếp vào nhóm này Xỉ, màng kim loại, vụn lò có kích thước lớn cần tách ra hay nghiền Khi lượng xỉ vụn lớn (hơn 15% -15 mm) cần phải sàng, phần mịn thu được đưa đi tạo cục (thiêu kết, đóng bánh, xử lý bằng xỉ quay vòng)

Rác cũng là nguyên liệu chất lượng thấp, đó là đất chứa các hạt và mạt kim loại Đất làm khuôn đã sử dụng, rác quét sàn, bụi mài, xỉ vụn, sinh ra trong quá trình sản xuất và gia công đồng và hợp kim đồng Hàm lượng trung bình của các kim loại màu trong rác vào khoảng, %: 20-

50 Cu; 10-25 Zn; đến 0,5 Sn Theo thành phần hạt thì đây là vật liệu mịn ( hơn 50% -5mm), đòi hỏi đóng bánh Khối lượng đống của rác 1,9-2,5 t/m3, độ ẩm 3-8%

Các vật liệu (xỉ, rác, bùn v.v…) chứa không dưới 3% Cu phù hợp với tiêu chuẩn nguyên liệu đồng thứ sinh Khi đạt trình độ xử lý nguyên liệu đồng thứ sinh chất lượng thấp và với triển vọng ứng dụng công nghệ điện xỉ, có thể giảm giới hạn này đến 1,0-1,5% Cu và như vậy sẽ đưa nhiều ngàn tấn vật liệu chứa đồng vào xử lý

Cần Chú ý sử dụng phế liệu dây và cáp điện Đây là dây đồng phế phẩm hay hết giá trị sử dụng, dây nhỏ bị rối và các đoạn dây cáp chưa tách khỏi cao su, giấy cách điện, lớp cách điện polyme, băng thép v.v…Phế liệu trong sản xuất cáp là các mẩu có chiều dài khác nhau và các dây còn quấn trong turê Phụ thuộc vào đường kính ruột, bề dày lớp cách điện và lớp thép bảo vệ, hàm lượng đồng dao động từ 30 đến 98% (dây đồng dẫn điện được làm từ đồng M0 và M1) Dây và cáp đồng đưa vào sản xuất đồng thô có độ lẫn tạp cao Tạp chất cao su vào khoảng 20-45%; giấy, vải, polyme cách điện khoảng 15-60%; sắt 18-30%

Phế liệu nhỏ vụn, lẫn nhiều tạp chất như mảnh cắt, phoi, mạt, ống lót đồng thau cũng đưa vào tái sinh thành đồng thô Hàm lượng đồng ở dạng phế liệu này không dưới 50%, kẽm 10-30%, độ lẫn tạp thường không quá 25%

Phế liệu cỡ lớn như: các bộ tản nhiệt của ôtô, máy kéo; bánh răng; bộ trao đổi nhiệt, các ống, chân vịt tàu thủy v.v…Độ lẫn kim loại đen trong dạng phế liệu này đạt 30-50% Phế liệu động cơ điện (đã phân tách và chưa phân tách) và phế liệu radio, tivi đã đóng gói cũng có thể