Luyện và tái sinh kim loại - P1

Luyện và tái sinh kim loại Bao gồm: - luyện và tái sinh đồng - luyện và tái sinh nhôm - luyện titan - luyện và tái chế vàng

LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG

Nguyên liệu luyện đồng

4,24,9-5,45,5-5,84,63,93,7-3,85,8-6,15,8-6,32,0-2,2

~8,9

34,655,5-69,779,968,557,455,188,879,936,299,9

CuFeS2

Cu5FeS4/Cu3FeS3

Cu2SCuSCuCO3.Cu(OH)22CuCO3.Cu(OH)2

Cu2OCuOCuSiO3.2H2O

Cu

CancopiritBocnitCancodinCovêlinMalakhitAzuritCupritTênorit (mêlaconit)

KhơrizoconĐồng tự nhiên

%

Ký hiệu Tên khoáng vật

STT

Phương pháp hoả luyện sản xuất

đồng thô

FeS Hàm lượng trung bình của lưu huỳnh trong stên đồng là 24-26% S Nó nóng chảy ở

là 5 Hàm lượng trung bình của đồng trong stên là 30-40% Cu Hàm lượng lớn nhất là 79,9% Cu

có một đặc tính rất qúy là có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy và hiếm.

 Nguyên lý hỏa luyện:

• - Do ái lực hoá học của đồng với lưu huỳnh lớn hơn ái lực hoá học của sắt với lưu huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kết hợp với đồng để tồn tại bền vững ở dạng Cu2S.

• - Do ái lực hoá học của sắt với oxi lớn hơn của đồng với oxi mà oxi ưu tiên kết hợp với sắt để tồn tại bền vững ở dạng FeO.

• - FeO kết hợp với SiO2 tạo nên thành phần cơ bản của xỉ

lỏng ở dạng fai-alit 2FeO.SiO2.

• - Cu2S và FeS có khả năng tạo hợp kim lỏng đồng nhất (stên đồng).

• - Tỷ trọng của stên đồng (~5) lớn hơn tỷ trọng cuả xỉ (~3) và chúng không hoà tan vào nhau.

• - Stên đồng có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy, hiếm.

• - Cu2S tác dụng với Cu2O cho ra đồng kim loại:

• Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (2.1)

2 Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng

 Mục đích của quá trình thiêu oxi hoá tinh quặng

đồng sunfua là:

• - Khử bớt lưu huỳnh Để đặc trưng cho khả năng khử lưu, người ta dùng khái niệm “hiệu suất khử lưu” – đó là tỷ số phần trăm giữa lượng lưu huỳnh bị khử so với tổng lượng lưu huỳnh có trong tinh quặng ban

đầu Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và

phương pháp thiêu khác nhau, hiệu suất khử lưu dao động từ 15-20% đến 50-70%.

• - Biến đổi phần lớn FeS thành FeO để chuẩn bị cho sự tạo xỉ trong lò luyện ra stên đồng về sau.

• - Khử bớt các tạp chất dễ bay hơi như Cd, As, Sb.

• - Trộn đảo liệu, sấy khô, nung nóng, làm tăng tương đối hàm lượng đồng và làm nhỏ hạt liệu.

 Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng được thực hiện ở nhiệt độ

750 ÷ 900oC Trong khoảng nhiệt độ này, sự oxi hóa sunfua chủ yếu tạo thành các oxit

 Quá trình cháy sunfua được biểu thị bằng phương trình có dạng tổng quát sau:

• 2 MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q (2.2)

• Trong đó, Q là hệ số tỏa nhiệt của phản ứng

 Ở nhiệt độ thấp hơn 600 ÷ 650oC, sunfat được tạo thành:

• MeS + 2O2 = MeSO4 (2.3)

• Không nên để tạo thành sunfat trước khi luyện sten đồng, do việc này làm giảm hiệu suất khử lưu.

 Khi nhiêt độ cao hơn giới hạn trên (900oC), có thể các

sunfua riêng biệt và cùng tinh dễ nóng chảy nhất của chúng bắt đầu nóng chảy, dẫn đến thiêu kết phần liệu nhỏ vụn

Trong khi thiêu oxi hóa, không nên để xảy ra thiêu kết.

 Phân ly nhiệt chỉ xảy ra đối với các sunfua hóa trị cao theo các phản ứng sau:

 Tất cả các phản ứng phân ly nhiệt đều thu nhiệt và đòi hỏi cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra

 Trong quá trình thiêu oxi hóa cũng có thể phân ly một phần cacbonat, ví dụ:

• CaCO3 → CaO + CO2 (2.8)

 Sự oxi hóa các sunfua bắt đầu từ sự bốc cháy của chúng

Nhiệt độ bốc cháy của các sunfua kim loại là nhiệt độ mà khi đạt tới đó, phản ứng oxi hoá các sunfua các kim loại xảy ra mãnh liệt và nhiệt lượng phát ra đủ để làm cho

quá trình oxi hoá tự phát và lan rộng trong toàn bộ khối liệu.

 Nhiệt độ bốc cháy của từng sunfua phụ thuộc vào tính chất hóa lý của chúng và độ hạt Các sunfua dễ bốc cháy nhất là pirit, cancopirit và cancodin, với độ hạt gần 0,1 mm, chúng bắt đầu cháy ở nhiệt độ tương ứng: 325, 360, 430oC.

 Nhiều sunfua, ví dụ như pirit và cancopirit có thể bắt đầu

oxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ bắt đầu phân ly nhiệt Môi trường oxi hóa mạnh trong các lò thiêu và nhiệt độ đủ để các sunfua bốc cháy tạo điều kiện để thực hiện việc oxi hóa này.

 Khi thiêu oxi hóa tinh quặng đồng, chủ yếu là các sunfua sắt oxi hóa Nguyên nhân la do ái lực của sắt với oxi lớn hơn so với đồng và ái lực của sắt với lưu huỳnh nhỏ hơn so với

đồng.

 Các phản ứng chủ yếu của thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là:

• 2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 kJ (2.9)

• 2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 kJ (2.10)

• Cu2O hầu như không có trong quặng đồng thiêu

 Tất cả phản ứng oxi hóa sunfua và nguyên tố lưu huỳnh là các phản ứng tỏa nhiệt Nhiệt tỏa ra trong điều kiện thiêu tinh quặng đồng thường cao hơn so với nhiệt cần để tự xảy ra quá trình thiêu, đó là quá trình tự sinh điển hình

 Sản phẩm thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là quặng thiêu, các chất khí và bụi.

• Thành phần khoáng vật của quặng thiêu sẽ khác xa so với thành phần

tinh quặng ban đầu Quặng thiêu thu được đặc trưng bởi sự có mặt của các oxit cùng với các sunfua và hầu như không còn các sunfua hóa trị cao

 Thiêu oxi hoá

trong lò lớp sôi

• Hình 2.2 Sơ đồ lò

thiêu lớp sôi

• 1-Buồng lò, 2-

Đáy lò, 3- Hộp

đựng gió, 4- Thiết

bị nạp liệu,

• 5- Tháo sản phẩm

thiêu, 6- cửa thoát

khí, 7- Buồng chất

liệu

Các quá trình luyện ra sten đồng

1.Luyện sten đồng trong lò phản xạ

 Mục đích của phương pháp lò phản xạ luyện ra đồng sten là biến đổi và giữ đồng ở dạng đồng (I) sunfua (Cu2S) nhờ tương tác của đồng oxit với sắt sunfua Ơû nồi lò sẽ tạo ra 2 lớp lỏng: lớp dưới là sten, tập trung Cu2S; còn lớp trên là xỉ; tập trung FeO và đất đá tạp

 Cơ chế luyện sten đồng trong lò phản xạ như sau.Quá trình nung nóng liệu trên bề mặt của dốc liệu bởi nhiệt bức xạ từ ngọn lửa, kèm theo sấy liệu và phân ly nhiệt của các các sunfua hóa trị cao và các hợp chất không ổn định khác Theo mức độ nung nóng lớp bề mặt của dốc liệu, các thành phần liệu dễ chảy bắt đầu nóng chảy – đó là các cùng tinh sunfua và oxit Thể nóng chảy hình thành đầu tiên chảy theo bề mặt dốc liệu, hòa tan các thành phần khó chảy nhất và chảy lên bề mặt xỉ lỏng Từ thời điểm này, bắt đầu việc phân tách các pha xỉ và sten; các giọt lỏng của pha oxit hòa tan vào xỉ luôn có sẵn trong lò, còn các giọt sten

đi qua lớp xỉ tạo thành một lớp riêng ở phần bên dưới của bể chứa

• Hình 2.3 Sơ đồ luyện sten đồng trong lò phản xạ với sự tạo

thành dốc liệu

• 1- Liệu; 2- Ngọn lửa tạo thành khi đốt cháy nhiên liệu; 3- Dốc liệu; 4- Vùng nóng chảy; 5- Xỉ lỏng; 6- Sten

 Cơ chế hóa học của quá trình luyện sten đồng từ tinh quặng sấy và thiêu cũng

khác nhau

 Khi nấu luyện tinh quặng sống, các quá trình hóa học chủ yếu là phân ly các

sunfua hóa trị cao và tương tác giữa sắt sunfua và macnetit (Fe3O4) được đưa vào lò từ xỉ lò chuyển quay vòng, theo phản ứng:

• FeS + 3Fe3O4 + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.14)

• Trong trường hợp này, hiệu suất khử lưu vào khoảng 45-55%.

 Cơ chế hóa học của luyện sten từ quặng thiêu, do sự phân ly của các sunfua hóa trị

cao hầu như kết thúc khi thiêu, nên tương tác hóa học giữa oxit và sunfua là chủ yếu Trong quá trình luyện này, xảy ra các phản ứng chủ yếu sau:

• Cu2 O + FeS = Cu2S + FeO (2.15)

• 10Fe2 O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (2.16)

• và cả tương tác giữa FeS và Fe 3 O4 khi có mặt silic oxit.

 Hiệu suất khử lưu khi nấu luyện tinh quặng thiêu của đồng không vượt quá

20 ÷ 25%.

• Các kim loại qúy (Au, Ag) hoà tan tốt vào stên đồng và hoà tan rất ít vào xỉ.

 Trợ dung cho lò phản xạ thường là khoáng có chứa vàng, bạc như quặng vàng nghèo, tinh quặng vàng hoặc những nguyên liệu chứa vàng khó xử lý riêng.

 Stên đồng của lò phản xạ chứa 80-90% Cu2S và FeS; còn lại là các sunfua kim loại tạp, macnetit Người ta không muốn tạo ra stên giàu, vì khi đó mất mát đồng vào xỉ do các nguyên nhân cơ học và vật lý sẽ tăng lên Trong thực tế, phẩm vị trung bình của stên đồng là 20-35% Cu

 Xỉ lò phản xạ được đặc trưng bởi hàm lượng của 3 cấu tử chính là SiO2, FeO và CaO Chúng chiếm khoảng 80-85% khối lượng xỉ Trong xỉ thường còn chứa

Al2O3 (5-15%) và các oxit khác như MgO, BaO, ZnO …

Lò phản xạ luyện sten đồng

16

• 2 Luyện stên đồng trong lò điện

 Lò điện ở đây làm việc theo nguyên tắc hồ quang trực tiếp Thực chất của nó là các lò có cực điện cắm sâu vào lớp xỉ dày, có điện trở lớn, để biến dòng điện thành nhiệt năng theo hiệu ứng Joule.

 Về cơ bản, phương pháp lò điện cũng giống lò phản xạ luyện stên đồng Do

dùng điện năng thay nhiên liệu phương pháp lò điện có nhiều ưu điểm về năng suất, chất lượng sản phẩm, khả năng xử lý vật liệu khó chảy và nhiều chỉ tiêu kỹ thuật khác.

 Những đặc điểm về biến đổi hoá lý của lò điện so với lò phản xạ:

• - Trong lò phản xạ, xỉ chỉ tác dụng tương hỗ với liệu ở lòng lò sau khi đã nóng chảy từ dốc liệu Còn trong lò điện, vai trò của xỉ vừa làm nóng chảy liệu vừa phản ứng với liệu ngay trong lớp liệu nằm sát điện cực

• -Vì không cần thổi gió đốt cháy nhiên liệu nên lượng khí lò rất ít, nhiệt độ khí thấp (600-800oC) Trên bề mặt xỉ lại có lớp vỏ bảo vệ nên tác dụng của khí lò trực tiếp với liệu không đáng kể Biến đổi hoá học xảy ra chủ yếu giữa pha rắn và lỏng, giữa xỉ và liệu Đặc biệt do tốc độ vận động của xỉ lớn nên phản ứng xảy ra nhanh, sản phẩm được hình thành trong khoảnh khắc ngắn

• - Do khả năng về nhiệt lớn và do có sự vận động đối lưu mạnh của xỉ dưới tác dụng của điện trường, lò điện có khả năng xử lý liệu lò khó chảy hơn, chứa

nhiều MgO, Al2O3, Fe3O4

• - Do tầng xỉ dày, lớp xỉ dưới nằm im và tháo xỉ từ giữa lớp xỉ nên sự phân tách stên và xỉ xảy ra hoàn toàn hơn

• Hình Sơ đồ lò điện nấu luyện stên đồng

• 3 Luyện sten đồng trong lò đứng.

luyện gang (lò cao), lò đứng luyện chì, kẽm Đó là một không gian thẳng đứng với chiều cao nhất

định chứa đầy tinh quặng dạng cục, trợ dung và

than cốc Ở phần dưới của lò, không khí được thổi vào qua các mắt gió Sản phẩm gồm sten và xỉ

lỏng được tháo ra liên tục từ nồi lò vào một bể

lắng (lò tiền).

 Người ta phân biệt hai dạng lò đứng chủ yếu:

 luyện hoàn nguyên để xử lý quặng oxit và nguyên liệu thứ sinh

 luyện oxi hóa đối với quặng và tinh quặng sunfua

Luyện oxi hóa lại được phân ra: luyện pirit, bán pirit và đồng-lưu huỳnh

• Hình Sơ đồ lò đứng (quạt gió) nấu luyện stên đồng

• 4 Thổi luyện stên đồng thành đồng thô

được đồng thô nhờ sự oxi hóa sắt, lưu huỳnh và

vài thành phần cộng sinh Các kim loại qúy hầu như nằm lại trong đồng thô hoàn toàn, còn selen và telu nằm lại một phần trong đồng thô Do sự tỏa nhiệt của phần lớn các phản ứng, quá trình

thổi luyện không đòi hỏi cung cấp thêm nhiên

liệu, đó cũng là quá trình tự sinh điển hình.

 Cơ sở lý thuyết của quá trình này là sự oxi hoá

sunfua kim loại mà thực chất là tương quan về ái lực hoá học giữa các kim loại với lưu huỳnh và với oxi.

 Giai đoạn 1 – tuyển chọn khối lượng sunfua Trong giai đoạn này, chủ yếu xảy

ra quá trình oxi hóa sắt sunfua và đưa các oxit sắt được tạo thành vào xỉ Trong giai đoạn 1, sự oxi hóa các sắt sunfua chiếm ưu thế là do ái lực của sắt với oxi cao hơn so với đồng

 Không khí được thổi qua mắt gió, khuấy trộn mạnh stên lỏng Trên bề mặt các bọt khí xảy ra các phản ứng oxi hoá các sunfua:

• 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 937340 kJ (2.18)

• 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 776651 kJ (2.19)

 Nhưng ngay sau đó, Cu2O lại tác dụng với FeS để trở lại Cu2S Sản phẩm oxi hoá sẽ tạo xỉ với thạch anh (trợ dung của lò thổi):

2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 92950 kJ (2.20)

• và phản ứng tổng quát của giai đoạn 1 sẽ là;

• 2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1030290kJ (2.21)

 Nếu thiếu thạch anh thì FeO bị oxi hoá thành Fe3O4 Mặt khác, trong sten đồng luôn có chứa một lượng Fe3O4 Macnetit này đi vào xỉ, làm tăng độ sệt của xỉ lò thổi và tăng mất mát đồng vào đó Để hoàn nguyên tốt macnetit này, cần cung cấp đủ và đều đặn thạch anh và giữ nhiệt độ cao để tiến hành phản ứng:

• 3Fe3 O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.22)

 Nhiệt độ của lò thổi ở giai đoạn 1 là 1200 o C Stên đồng được đưa vào lò ở dạng lỏng với nhiệt độ 1100-1200 o C Do các phản ứng oxi hoá phát nhiệt nên ở giai đoạn này có nguy cơ quá nóng, nhất là khi xử lý stên nghèo chứa nhiều FeS Để chống quá nóng, người ta có thể ngừng thổi một thời gian, hoặc cho thêm liệu nguội (stên rắn, đồng vụn, đôi khi dùng cả tinh quặng đồng).

 Sản phẩm của giai đoạn 1 là khối sunfua giàu đồng (~78%) được gọi là “sten trắng”, xỉ thổi luyện và các khí chứa lưu huỳnh.

 Giai đoạn 2 – Thu được đồng thô nhờ oxi hóa đồng sunfua

theo phản ứng tổng quát: Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 +

215000kJ– được thực hiện liên tục trong 2-3 giờ mà không nạp thêm liệu rắn hay liệu quay vòng nào, chỉ thổi không khí

• Giai đoạn này bắt đầu khi trong lò thổi toàn bộ FeS đã bị oxi hoá

 Những phản ứng cơ bản của giai đoạn 2 là phản ứng oxi hoá Cu2S bởi O2 của không khí

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 776651 kJ

 và phản ứng tương hỗ hoàn nguyên giữa Cu2O và Cu2S

2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1030290kJ

 Phản ứng tổng quát của giai đoạn 2 như trên

 Nhiệt độ yêu cầu của lò giai đoạn 2 là ~1250oC Giai đoạn này có nguy cơ quá nguội do hiệu ứng phát nhiệt yếu hơn giai đoạn 1 Để chống quá nguội phải cho thêm stên đồng

• Hình 2.7 Lò chuyển dạng hình trụ nằm ngang

• 1- Động cơ điện; 2- Hộp số; 3- Vành bánh răng; 4- Vành đai tựa; 5- Oáng góp gió; 6- Van bi; 7- Oáng thổi gió; 8- Cửa lò.