Luyện và tái sinh kim loại - P2

Luyện và tái sinh kim loại Bao gồm: - luyện và tái sinh đồng - luyện và tái sinh nhôm - luyện titan - luyện và tái chế vàng

LUYỆN TITAN

Giảng viên: HUỲNH CÔNG KHANH

Khoáng vật và tinh quặng titan

 Làm giàu quặng inmenit sa khoáng:

 Tuyển trọng lực để thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen

 Phân tách quặng đãi bằng các phương pháp điện từ, điện tĩnh Nếu cho độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2 Bằng cách thay đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách

inmenit khỏi rutin.

4,18 – 4,28

4,56 – 5,213,95-4,043,4 - 3,56

90 -95

52,6658,738,8

TiO2

FeO.TiO2CaTiO3CaO.TiO2.SiO2

Rutin (biến thể khác -

anataz và brukit)

Khoáng vật

Thành phần hóa học một số loại

tinh quặng titan

2,5 -

-

0,11 0,88

0,25

0,22 Vết

0,77

0,60

-2,80

0,27 -

-

1,17 1,47

2,75

2,0 1,33

3,50

1,8 Fe tổng 33,2

32,9

12,0

-13,8

93,2 50,78

MgO

Cr2O3

Al2O3 SiO2

FeO

Fe2O3 TiO2

Tinh quặng

Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan

 Titan clorua (TiCl 4 ): là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxit

 Titan oxit (TiO 2 ):

 Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 và các tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, đôi khi Sb2O3), có cấu trúc và tính chất hoá lý khác nhau

 Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c

= 0,9514 mm) Độ hạt của sắc tố TiO2 cần ≤ 1 µm

 Đối với TiO2 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng

 Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt

nhôm trong lò điện Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn lại là sắt

Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl 2 và

Nấu hoàn nguyên inmenit

(luyện xỉ titan)

 Hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.

 Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công suất khoảng 5000 –20.000 kVA

 Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp Có thể nêu một số phản ứng chính như sau:

 Nhiệt độ đạt đến 1240 o C:

m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2]

 Ngoài anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] dưới dạng dung dịch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau.

Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ

titan

quang để nấu nấu xỉ titan

1- Vỏ lò; 2- Gạch chịu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4- má cấp điện; 5- Vòm lò làm nguội bằng nước; 6- Oáng thông gió; 7- Bunke nạp liệu; Hệ thống treo và nâng hạ điện cực; 9- Oáng nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ tháo; 13- gang

Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất

riêng phần của clo bằng:

~0,05% (thể tích) Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.

2

7 1000

1000

2

2 4

10 24 , 2

65 , 6 1000 567 , 4

30400 3

, 2 lg

Cl

O TiCl K

o K

P

P P K

RT

G K

P

P K

2

4 O TiCl P

P =

Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4

khi có cacbon tham gia

 Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900 o C, quá trình clorua hóa tiến hành với sự tham gia của cacbon:

P

K =

1 , 0

2 2

2 4

2 2

= +

+ + +

+ +

=

COCl CO

CO Cl TiCl

COCl CO

CO TiCl

P P P P P

P P

P P

Bảng 8.3 Thành phần cân bằng pha khí khi clorua hóa TiO2 (có mặt cacbon)

0,03720,01930,00590,0015

0,01700,04100,05880,0635

Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4

từ xỉ titan

hơn, do trong xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trị thấp (như TiO, Ti2O3, Ti3O5), và đôi khi chứa cả oxit-cacbua titan

cacbon theo các phản ứng sau:

sẽ được clo hóa mãnh liệt hơn rutin.

clorua hóa và tạo ra các clorua Theo xu hướng clorua hóa, có thể sắp xếp các oxit theo trật tự sau đây:

 K2O > Na2O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO2 > Al2O3 > SiO2

Lưu trình công nghệ nhận TiCl 4 từ

xỉ titan trong lò đứng

Chuẩn bị liệu clorua hóa

trong lò đứng

hạt như sau:

Xỉ titan: 80% qua sàng 0,1 mm;

Cốc dầu mỏ: 80% qua sàng 0,15 mm.

nước bã giấy Tỷ lệ chất dính phụ thuộc vào thể loại chất dính và điều kiện đóng bánh

thước 50 x 40 x 35 mm), được đem sấy ở 120oC và cốc hóa Mục đích của sấy và cốc hóa là khử ẩm,

khử chất bốc, tăng độ bền của bánh liệu

Sơ đồ lò đứng clorua hóa vận hành liên tục

clorua hóa vận hành liên tục

1 Côn làm nguội bằng nước;

2 Mắt gió cấp clo;

3 Ống góp clo;

4 Thân lò clorua hóa;

5 Vòm có nước làm nguội;

6 Bunke;

7 Cấp liệu kiểu van trượt

8 Hộp giảm tốc;

9 Động cơ điện;

10 Thùng chứa bã;

11 Vít tháo

Clorua hóa trong lò đứng

 Lò có dạng hình trụ tròn (đường kính trong 1,8 m; chiều cao 10 m)

 Theo chiều cao lò được chia thành 3 phần:

 Phần dưới cùng (có nhiệt độ dưới 700oC) chứa bã, gồm các oxit không được clorua hóa Bã clorua hóa có thành phần như sau, %: 20-40 TiO2; 1,5-2,0 Fe2O3; 4-5 Al2O3; 8-15 SiO2; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C Phần dưới cùng của lò còn chứa các muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 66-68 CaCl2;

Lò clorua hóa trong muối nóng

chảy

trong muối nóng chảy

1 Ống dẫn khí; 2 Vòm lò;

3 Cực điện graphit; 4 Ống thép để dẫn nhiệt ra; 5 Vỏ lò clorua hóa; 6 Tường lò samôt; 7 Bunke chứa phối liệu; 8 Guồng xoắn cấp liệu; 9 Vách ngăn để tuần hoàn muối nóng chảy; 10 Mắt gió cấp liệu; 11 và 12 Điện cực graphit ở đáy; 13 Lỗ tháo muối nóng chảy

Clorua hóa trong muối nóng chảy

 Quá trình công nghệ như sau:

 Nghiền xỉ titan tới độ hạt 0,13 + 0,08 mm, và cốc dầu mỏ tới 0,2 + 0,13 mm; nạp vào lò nhờ máy cấp liệu ruột xoắn

 Thành phần của hỗn hợp muối này chủ yếu gồm, %: KCl 72-76; NaCl 14-16; MgCl2 4-6

 Clo cho vào từ phía dưới lò, qua ống gió

 Nhiệt độ clorua hóa 750-800 o C

 Chi phí clo: từ 40-60 m 3 /h trên 1 m3 dung dịch muối nóng chảy

 Chiều cao lớp dung dịch muối nóng chảy: 3,0-3,2 m.

 Năng suất riêng của lò: > 10 t TiCl4/m 2 ngày đêm.

 Trong quá trình clorua hóa, các clorua không bay hơi (MgCl2, CaCl2, FeCl2 và FeCl3 dưới dạng phức KFeCl3 và KFeCl4…) sẽ tích lũy lại trong hỗn hợp muối nóng chảy Định kỳ cần tháo một phần dung dịch đó và cho vào một lượng dung dịch muối nóng chảy mới.

 Khi clorua hóa trong muối nóng chảy, hàm lượng CO2 trong pha khí cao [CO2 : CO = (10 ÷ 20) : 1], chứng tỏ, trong muối nóng chảy tác dụng giữa khí CO2 với các hạt than cốc sẽ không thuận lợi.

 Sự có mặt của sắt clorua trong dung dịch muối nóng chảy sẽ làm tăng tốc độ clorua hóa:

4FeCl3- + 2Cl2 → 4FeCl4- (8.13)

4FeCl4- + TiO2 + 2CO → TiCl4 + 4FeCl3- + 2CO2 (8.14)

Sơ đồ hệ thống ngưng tụ

thống ngưng tụ (các đường đứt đoạn chỉ đường tuần hoàn chất tải nhiệt)

1- Các buồng thu bụi; 2- Thùng chứa clorua rắn; 3- Lọc túi vải; 4- Các thiết bị ngưng tụ; 5- Thiết bị làm lạnh bằng nước; 6- Bơm chìm; 7- Thiết bị làm lạnh đến –10oC

Thu bụi và ngưng tụ

SiCl4, VOCl3);

AlCl3)

nhiệt độ sôi cao bị dòng khí cuốn theo dưới dạng sương mù.

nước khỏi các hạt bụi rắn;

tetraclorua làm nguội, trong thiết bị ngưng tụ thứ hai, tetraclorua được làm nguội

clo, fosgen, hiđroclorua, rồi thải ra môi trường

Làm sạch TiCl 4 kỹ thuật

trong các phạm vi sau, % (theo khối lượng): Si

0,01-0,3; Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3;

0,01-0,08.

chứa các tạp chất clorua niobi, tatan, crom và các tạp

vào nguyên tắc của phương pháp tinh cất (các clorua có nhiệt độ sôi khác nhau).

CuTiCl4 + VOCl3 = VOCl2 + CuCl + TiCl4 (8.16)

 Kết tủa đồng – vanađi nhận được chứa, %: 6-8 Ti; 4-6 V; ~45 Cl; còn lại là oxi và các tạp chất khác

 Do bột đồng có giá cao, để hoàn nguyên VOCl3, người ta sử dụng bột nhôm Nhôm tác dụng với TiCl4 tạo ra TiCl3 và TiCl3 hoàn nguyên

VOCl3:

3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 (8.17)

TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4 (8.18)

 Ngoài ra còn xảy ra phản ứng:

TiOCl2 + AlCl3 = AlOCl↓ + TiCl4 (8.19)

 Kết tủa chứa VOCl2, TiCl3, AlCl3 được đưa đi thu hồi vanađi

Sơ đồ thiết bị làm sạch TiCl

bằng tinh cất

sạch TiCl4 bằng tinh cất

1 Thùng chứa titan clorua kỹ thuật; 2 Thiết bị nung nóng sơ bộ; 3 Cột tinh cất để tách clorua có nhiệt độ sôi thấp; 4 Nồi

chưng bay hơi; 5.Dây nungcó vỏ bọc; 6 Thiết bị ngưng tụ hồi lưu;

7 Van điều chỉnh; 8 Bơm; 9 Nồi chưng bay hơi; 10 Dây nung hở; 11 Cột tinh cất để tách

TiCl4; 12 Van phân phối; 13 Thùng chứa TiCl4 sạch

Quá trình tinh cất

 Tách SiCl4 (có nhiệt độ sôi 58 o C) và các tạp chất bay hơi khác (CCl4, CS2, SOCl2v.v…)

đưa qua cửa chắn nước vào hệ thống làm sạch khí

 Phần cất là TiCl4 sạch Các tạp chất có nhiệt độ sôi cao (TiOCl2, FeCl3, AlCl3,

0,004; Si 0,006; Fe 0,004; Al 0,004 và O2 0,001-0,002 Hiệu suất thu hồi trong công đoạn này đạt 96%.

Sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit

dịch;

Phân hủy

(8.20)

(8.21)

phân hủy tinh quặng inmenit

Khử sắt trong dung dịch

 Muốn làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, phải dùng phoi sắt để hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ :

Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (8.23)

 Khi toàn bộ Fe3+ đã hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch chuyển sang màu tím, tức là khi đó một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+ :

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O

Thủy phân

metatitanic:

trống hoặc máy lọc chân không

Nung H 2 TiO 3

 H2SO4 4,7 tấn

hòa tan sắt trong inmenit)

Sản xuất TiO 2 từ TiCl 4

1100K = -19,5 kcal (8.26)

Clo tạo thành được đưa trở lại quá trình clo hóa

nguyên liệu titan.

có đặt các mắt gió để thổi oxi và hơi titan tetraclorua

Sản xuất titan kim loại và tinh

luyện titan

Hoàn nguyên TiCl 4 bằng mage kim loại

 Quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng mage tiến hành trong thiết bị kín,

bằng thép, trong môi trường khí trơ (Ar, He) như sơ đồ hình 8.9

 Sau khi toàn bộ mage nóng chảy và nhiệt độ đạt 740-760oC, bắt đầu

truyền TiCl4 vào lò Một số trường hợp truyền TiCl4 ở nhiệt độ

650-700oC Khi đó phản ứng chủ yếu như sau:

TiCl4 (h) + 2Mg(l) → Ti (r) + 2MgCl2 (l) (8.27)

 Trong quá trình hoàn nguyên, để đảm bảo titan có thành phần đồng đều, thường cho một lượng dư mage (hiệu suất sử dụng mage thường từ 75 đến 85%), cho vào từ từ và nhiệt độ hoàn nguyên thích hợp là 800 –

920oC

 Nhiệt độ giới hạn để hoàn nguyên phải cao hơn nhiệt độ chảy của

MgCl2 (714oC) và thấp hơn 975oC, vì trên 975oC titan phản ứng mạnh với sắt làm bẩn bọt titan và chóng hỏng nồi phản ứng

Thiết bị hoàn nguyên

1 Ống góp để cấp không khí thổi vào nồi lò;

2 Tai treo lò;

3.Các mặt bích làm nguội bằng nước

của nồi lò và nắp lò

4 Thể xây của lò;

5 Ống nối với hệ thống chân không

và đường truyền Ar;

6 Ống rót mage lỏng;

7 Bộ phận cấp TiCl4;

8 Nắp lò;

9 Nồi lò phản ứng;

10 Các cặp nhiệt để đo nhiệt độ

thành và nắp của nồi lò;

11 Thanh nung;

12 Giá đỡ hệ thống rót;

13 Cửa van cát;

14 Kim van của hệ thống rót

15 Đáy giả

Gia công sản phẩm của quá trình hoàn nguyên

 Có hai phương pháp làm sạch bọt titan: phương pháp hòa tách và

phương pháp chưng cất chân không

 Phương pháp hòa tách bao gồm các khâu sau:

- Hòa tách sản phẩm (được lấy ra từ bình bằng khoan hay bằng đục khí nén) bằng dung dịch HCl 1% nhằm tách một lượng chủ yếu Mg và

MgCl2;

- Nghiền bọt titan trong máy nghiền bi và hoà tách bằng dung dịch HCl 10% ở 45oC để rửa phần Mg và MgCl2 còn lại;

- Rửa bột titan bằng nước;

- Sấy và tuyển từ tách sắt (lẫn vào khi khoan bọt titan)

 Phương pháp chưng cất chân không:Cơ sở của phương pháp này là khi nung một thời gian lâu ở độ chân không khoảng 0,013 Pa, Mg và MgCl2bay hơi và ngưng tụ ở phần trên được làm nguội bằng nước Như vậy tách được Mg và MgCl2 ra khỏi titan

Sơ đồ thiết bị phương pháp chưng cất chân không

pháp chưng cất chân không (không lấy bọt titan ra khỏi bình hoàn nguyên):

1 Lò điện;

2 Bọt titan;

3 Nồi lò để hoàn nguyên

4 Ống nối với hệ thống chân không

5 Vòng lót cao su;

Hoàn nguyên TiCl 4 bằng natri

TiCl4(h) + 4Na(l) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 172,8 kcal (8.30)

pha hơi trên bề mặt của natri lỏng.

TiCl4(h) + 4Na(h) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 262 kcal (8.31)

1) Nhiệt nóng chảy của natri thấp (to nóng chảy Na = 98 o C) nên dễ vận chuyển trong ống và truyền vào bình phản ứng cùng với việc truyền TiCl4.

2) Phản ứng hoàn nguyên titan clorua tiến hành trong NaCl nóng chảy, trong đó hòa tan các titan clorua hóa trị thấp và natri kim loại Điều đó cho phép tiến hành quá trình không dư chất hoàn nguyên và không phải tháo NaCl được tạo ra, do đó đơn giản về thiết bị và thao tác.

3) NaCl tạo ra không thủy phân Hơn nữa, trong hỗn hợp phản ứng có một lượng không đáng kể natri kim loại, cho phép tách titan ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách dùng nước axit hóa nhẹ để rửa.

70%), vì vậy phải có biện pháp lấy bớt nhiệt; thể tích của thiết bị hoàn nguyên lớn hơn và lượng NaCl tính cho 1 kg titan cũng lớn hơn so với trường hợp dùng mage, đồng thới phải nghiêm ngặt hơn về mặt bảo hiểm vì hoạt tính của natri cao hơn của mage.

Điện phân tinh luyện titan và hợp kim cơ sở titan

 Phương pháp này dựa trên cơ sở điện phân tinh luyện cực dương hòa tan Dùng chất điện phân là NaCl hoặc hỗn hợp KCl + NaCl Nồng độ TiCl2, TiCl3 trong dung dịch điện phân khoảng 1,5-5%

 Khi điện phân tinh luyện, titan ở cực dương chuyển vào dung dịch điện phân dưới dạng ion Ti2+ và một phần ở dạng Ti3+:

Sơ đồ bể điện phân tinh luyện titan

tinh luyện titan.

7 Dao để tách kết tủa;

8 Thiết bị làm tơi liệu;

9 Catôt;

10 Nồi lò;

11 Lò;

12 Giỏ anôt;

13 Vít để chuyển dịch catôt;

14.Động cơ điện

Tinh luyện titan bằng phương pháp

iôt

 Phương pháp tinh luyện titan dựa trên cơ sở nhiệt phân hơi TiI4 trên sợi dây vonfram (hoặc titan) ở nhiệt độ 1300-1500oC và kết tinh titan trên sợi dây đó Sơ đồ của quá trình như sau:

Ti (thô) + 2I2 (hơi) 180 – 200 ° C TiI4 (hơi) 1300-1500 ° C Ti (sạch) + 2I2 (hơi)

 Các tạp chất oxi và nitơ được khử trong quá trình này là do titan nitrua và titan oxit không liên kết với iôt ở nhiệt độ nhận TiI4

 Phần lớn các tạp chất kim loại không tạo thành các hợp chất iôt bay hơi cũng được khử

 Quá trình gồm các giai đoạn sau:

- Tác dụng của iôt với titan thô ở nhiệt độ thấp (180-200oC) để tạo ra TiI4;

- Chuyển hơi TiI4 đến bề mặt sợi dây vonfram (hoặc titan) nung nóng;

- Phân hủy TiI4 trên bề mặt sợi dây kim loại ở 1300-1500oC;

- Chuyển hơi iôt từ sợi kim loại đến titan thô