Đáp án HSGQT (vòng 2) hóa học 2005 = 2010

d Nếu hiệu suất của các chất trong phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất trong hỗn hợp B.. Xét qúa trình oxy hóa hoàn toàn 1 mol C3H8 k với O2 k tạo thành CO2 k và

05.pdf 06.pdf 07.pdf 08.pdf 09.pdf 10.pdf

2005 VC.pdf

2005 HC.pdf

Đề - QG2 2005 VC.pdf

Đ A - QG2 2005 VC.pdf

Câu 1

Hai xilanh A, B được đậy chặt bằng piston Xilanh A chứa hỗn hợp khí CO2 và H2 theo tỉ lệ mol

1 : 1, xilanh B chứa khí C3H8 Nung nóng cả hai xilanh đến 527oC xảy ra các phản ứng sau:

(A) CO2 (k) + H2(k) ⇌ CO (k) + H2O (k) Kc(A) = 2,50.10-1

(B) C3H8 (k) ⇌ C3H6 (k) + H2 (k) Kc(B) = 1,30.10-3

Khi đạt tới cân bằng, áp suất hơi ở hai xilanh bằng nhau Thành phần phần trăm thể tích của

C3H8 trong xilanh B bằng 80%

1 Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xilanh B và áp suất cân bằng khi đạt tới cân bằng

2 Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xilanh A

3 Dùng piston để giảm thể tích của mỗi xilanh còn một nửa thể tích ban đầu trong khi giữ nguyên nhiệt độ Tính áp suất toàn phần tại thời điểm cân bằng trong mỗi xilanh

Câu 2

1 Hòa tan sản phẩm rắn trong qúa trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hydroxit và kali clorat thu được dung dịch có màu lục đậm Khi để trong không khí thì màu lục của dung dịch chuyển dần thành màu tím Qúa trình chuyển đó còn nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay điện phân dung dịch

a) Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì?

b) Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong qúa trình thí nghiệm

2 Nung hỗn hợp A gồm sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư thu được V 1 lít hỗn hợp khí C Tỉ khối của C so với hydro bằng 10,6 Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 và SO2 cần V 2 lít khí oxy

a) Tìm tương quan giá trị V 1 và V 2 (đo ở cùng điều kiện)

b) Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V 1 và V 2

c) Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm

d) Nếu hiệu suất của các chất trong phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất

trong hỗn hợp B

Cho biết S = 32; Fe = 56; O = 16

Câu 3

1 Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120M; NH3 0,150M và KOH 5,00.10-3M

2 Tính thể tích của dung dịch HCl 0,210M cần cho vào 50,00mL dung dịch A để pH của hỗn hợp

thu được bằng 9,24

3 Thêm 1,00mL dung dịch HClO4 0,0100M vào 100,00mL dung dịch KCN 0,0100M Thêm 2 giọt

chất chỉ thị bromthymol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 – 7,6; pH < 6,0 màu vàng;

pH > 7,6 màu xanh lục) Sau đó thêm tiếp 100,00mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300M Có hiện

tượng gì xảy ra? Giải thích

4 Thêm 1 giọt (khoảng 0,03mL) dung dịch nước H2S bão hòa vào hỗn hợp thu được trong mục 3

Có hiện tượng gì xảy ra?

Cho biết pK a của HCN là 9,35, của NH4+ là 9,24, của H2S là 7,00 và 12,92

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Xét qúa trình oxy hóa hoàn toàn 1 mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) và H2O (l), phản

ứng được tiến hành ở 25oC, điều kiện tiêu chuẩn, theo hai cách: a) Bất thuận nghịch và b) Thuận nghịch (trong một tế bào điện hóa)

1 Tính ∆H o , ∆U o , ∆S o , ∆G o của phản ứng trong mỗi cách nói trên

2 Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách

3 Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành qúa trình theo mỗi cách

4 Một mô hình tế bào điện hóa khác làm việc dựa trên phản ứng oxy hóa C3H8 (k) bởi O2 (k) khi có

mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn Hãy viết các nửa phản ứng ở catot, ở anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hóa Nếu từ tế bào điện hóa đó, ở 25oC ta thu được dòng điện 100mA, hãy tính công suất cực đại có thể đạt được

Câu 5

1 Muối LiCl kết tinh theo mạng lập phương tâm diện Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là 5,14.10

-10m Giả thiết ion Li+ nhỏ đến mức có thể xảy ra tiếp xúc anion – anion và ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các ion Cl- Hãy tính độ dài bán kính của mỗi ion Li+ và Cl- trong mạng tinh thể theo picomet (pm)

2 Cho các phân tử XeF2; XeF4; XeOF4; XeO2F2

a) Viết công thức cấu tạo Lewis cho mỗi phân tử

b) Áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hóa trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử

Hãy cho biết trong điều kiện như vậy các hạt sương tuyết có tồn tại hay không?

Biết rằng: Entanpi nóng chảy của nước đá là 6,008 kJ.mol-1, entanpi bay hơi của nước lỏng là 44,016 kJ.mol-1; áp suất không khí ở đỉnh núi là 0,6 atm; khối lượng riêng của nước lỏng là 0,9999g.cm-3; của nước đá là 0,9150g.cm-3 H = 1,0079; O = 15,9994

1 Tính các hằng số phóng xạ k1; k2 và chu kỳ bán rã của 64Cu

2 Tính thời gian để 64Cu còn lại 10%

3 Tính thời gian để lượng 64Zn chiếm 30% khối lượng hỗn hợp

• Thí sinh không được sử dụng tài liệu

• Giám thị không giải thích gì thêm

ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ NHẤT: 09/5/2005 Câu 1

1 C3H8 80% C3H6 10% và H2 10%

Gọi CB là tổng nồng độ của tất cả các hợp phần tại cân bằng

[C3H8] = 0,8CB; [C3H6] = [H2] = 0,1CB

M C

C

C

B B

1 Khoáng vật màu đen: MnO2

Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO42- Vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là:

3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1)

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2)

Tổng thể tích O2 đốt cháy FeS và Fe là: 27V1/20

Thể tích O2 đốt cháy S là V2 – (27V1/20) = V2 – 1,35V1 Vậy V2 ≥ 1,35V1

b) Ta có:

%135100

)(

32

100)

35,1(

32

%

%

70)(

32

100.56.5

2

%

%

165)

35,1(322,75

5280)

35,1(3256.5

288.53

100.88.5

3

%

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 1

2 1

1 2

1 1

2 1

1 1

2 1

1

1

V V

V V

V V

V V

S

V V

V V

V

V

Fe

V V

V V

V V

V

V V

V V

−

=

+

=+

=

+

=

−+

=

−+

+

=

c) Nếu dư S so với Fe thì hiệu suất phản ứng tính theo Fe Trường hợp này H = 60% Nếu dư Fe so với

S thì tính hiệu suất phản ứng theo S Trường hợp này H > 60% Vậy hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là 60%

d) Nếu H = 75% có nghĩa là nFeS = 3ns dư nFeS tỉ lệ với 3V1/5 Vậy nS tỉ lệ với V1/5

%85,7)45,277,64(100

%

%45,276

,81

2240

%

%7,646

,8152805

322

,75

5280

%

1 1

1

1 1

1 1

=+

=

S

V

V Fe

V

V V

V

V FeS

Thay số vào ta tính được VHCl = 35,13mL

3 CHClO4 = (0,01.1)/101 = 9,901.10-5M

CKCN = (0,01.100)/101 = 9,901.10-3M

H+ + CN- = HCN Ban đầu: 9,901.10-5 9,901.10-3

Sau pứ: 9,802.10-3 9,901.10-5

Thành phần: HCN: 9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M

CN- + H2O = HCN + OH- Kb = 10-4,65 Ban đầu: 9,802.10-3 9,901.10-5

Cân bằng: (9,802.10-3 – x) (9,901.10-5 + x) x

x(9,901.10-5 + x) / (9,802.10-3 – x) = 10-4,65 → x2 + 1,214.10-4x – 2,194.10-7 = 0

⇒ x = [OH-] = 4,12.10-4M; pH = 10,64 > 7,6 Vậy mới đầu dung dịch có màu xanh lục

Khi thêm 100mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,3M

Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN

Hg2+ + HCN = HgCN+ + H+ K = 108,65 Ban đầu: 0,1443 4,975.10-5 4,929.10-3

Cân bằng: 0,14425 4,975.10-3 4,975.10-5

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K = 10-18) lại còn dư Hg2+, nồng độ CN- phân ly ra vô cùng

bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vậy [H+] = 4,975.10-5 ⇒ pH = 4,3 < 6,0 Do đó sau khi thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng

4 Thêm một giọt (0,03mL) dung dịch H2S bão hòa vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như không đổi CH2S = 0,03.0,1/201 = 1,493.10-5M

H2S = H+ + HS- K = 10-7 Ban đầu: 1,493.10-5 4,975.10-5

Cân bằng: 1,493.10-5 – x 4,975.10-5 + x x

x(4,975.10-5 + x) / (1,493.10-5 – x) = 10-7 ⇒ x = 3.10-8 << C(H+)

Như vậy nồng độ H+ do sự phân ly của H2S là không đáng kể

H2S = 2H+ + S2- K = 10-19,92 Cân bằng: 1,493.10-5 4,975.10-5 x

[S2-] = x = 10-19,92.1,493.10-5 / (4,975.10-5)2 = 7,25.10-17M

Vì sự phân ly của HgCN+ không đáng kể nên có thể coi C(Hg2+) = 0,14425M

C(Hg2+) C(S2-) = 0,14425.7,25.10-17 = 1,05.10-17 >> Ks

Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện: Hg2+ + H2S → HgS↓ + 2H+

Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịch nên dung dịch vẫn có màu vàng

∆Uo = ∆Ho - ∆(pV) = ∆Ho - ∆(nkhí.RT) = -2212,56 kJ.mol-1

∆Go = ∆Ho - T∆So = -2108,33 kJ.mol-1

Vì H, U, S, G là các hàm trạng thái của hệ nên dù tiến hành theo cách thuận nghịch hay bất thuận

nghịch mà trạng thái đầu và trạng thái cuối của hai cách giống nhau thì các đại lượng ∆Ho,∆Uo, ∆So,

∆Go cũng vẫn bằng nhau

2 Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích mà hệ trao đổi

a) Qúa trình bất thuận nghịch

- Nhiệt trao đổi của hệ Q = ∆H

- Công thể tích Wtt = ∫-pdV = -p∆V = -∆nk.RT = +7436,90J.mol-1 > 0: hệ nhận công

- Công phi thể tích = 0

b) Qúa trình bất thuận nghịch

- Tổng năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường là ∆H trong đó nhiệt trao đổi là T∆S = -111,7287 kJ.mol-1

- Công thể tích Wtt = -∆nk.RT = +7436,90J.mol-1 > 0: hệ nhận công

- Công phi thể tích cực đại: W’ = ∆Go = -2108,33 kJ.mol-1 < 0: hệ sinh công

3 Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng

a) Qúa trình bất thuận nghịch thì ∆Shệ = -374,74J.K-1.mol-1

∆Smôi trường = qmt/T = -∆Hhệ/T = 74445,92 J.K-1.mol-1

∆Stổng cộng (vũ trụ) = ∆Shệ + ∆Smôi trường = 7071,18 J.K-1.mol-1 → phản ứng tự phát

-Phản ứng chung: C3H8 (k) + 5O2 (k) + 6OH-(aq) → 3CO32- (aq) + 4H2O (l)

(L, anot): Pt C3H8 | KOH, K2CO3 | O2 | Pt (catot, R)

Công suất cực đại P = IE với I = 0,1A

=+

XeF4: vuông phẳng; XeF2: thẳng

XeOF4: tháp vuông; XeO2F2: ván bập bênh

c) Kiểu lai hóa trung tâm của nguyên tử Xe:

độ của khí giảm xuống

Công do khí sinh ra khi dãn nở có trị số lớn do áp suất giảm mạnh nên nhiệt độ khí giảm mạnh xuống dưới 0oC rất nhiều, do đó hơi nước trong hỗn hợp khí bị ngưng tụ thành tuyết

2 Xét khả năng nóng chảy và thăng hoa của sương tuyết

.67,1915,0

02,189999,0

02,

cm V

Như vậy khi áp suất giảm thì Tnc tăng nên sương tuyết ở cả hai mặt đỉnh núi đều không bị nóng chảy

b) Khả năng thăng hoa:

Áp dụng phương trình Clapeyron – Clausius

11ln

1

2

T T R

H p

11ln

1

2

T T R

H p

p

T

T

= -0,7824

p(270,15K) = 3,583 Torr < 3,80 Torr, do đó hơi nước trong không khí sẽ bị ngưng tụ thành sương tuyết, nghĩa là sương tuyết dày thêm

11ln

1

2

T T R

H p

n n

k dt

dn dt

dn

t Zn

Cu Cu

Zn Cu

1 )

) 0 ( 1

) 1 (

n n

k dt

dn dt

dn

t Ni

Cu Cu

Ni Cu

2 )

) 0 ( 2

) 2 (

n t

k k dt

dn

t Cu

Khi hòa tan hỗn hợp vào dung dịch HCl dư, Zn và Ni tan hết còn lại 16g Cu

- Tại t = 25 giờ 36 phút = 1536 phút, nCu(0) = 1 mol; nCu(t) = 0,25 mol

ph k

ph k

ph k

kt n

n

t Cu

Cu

7682ln

10.025,91536

.4

ln25,0

1lnln

2

/

1

1 4 )

) 0 (

- Tại t = 29 giờ 44 phút = 1784 phút Khi hòa tan hỗn hợp vào NaOH dư thì kẽm tan hết, còn lại

Cu và Ni Từ một mol Cu ban đầu sau 1784 phút

nCu + nNi = 0,504 mol

nZn = 1 – 0,504 = 0,496 mol

)1784(

161006

,1)1784(

)0(

Cu Cu

Cu

n n

2

304,0

496,0)2(

)1(

k k

10.025,

3 Từ 1 mol 64Cu ban đầu, sau t phút tạo thành nZn = 0,30 mol

ph t

t kt

mol n

mol n

n

mol n

733661649

,0.10.025,9516

,

1

484,0184,030,0

18387,0

Đề - QG2 2005 HC.pdf

Đ A - QG2 2005 HC.pdf

Thí sinh phải kiểm soát kỹ:

Đề thi có 03 trang

Câu 1

1 Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121pm

(1pm = 10-12m), độ dài liên kết CO bằng 117pm A tan trong nước tạo thành dung dịch axit với

Ka = 1,2.10-4 Ở 0oC, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thường,

độ dài liên kết CN = 140pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh

với độ dài liên kết CN bằng 135pm Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau:

Liên kết C – C C – N C – O C = N C = O C≡C Cacbon oxit

a) Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức nào phù

hợp với A ở thể khí, vì sao?

b) Viết công thức cấu tạo và phương trình phản ứng điện ly của A trong dung dịch

c) Hãy đề nghị phương trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng

2 Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện qúa trình đồng phân hóa B (có công

thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho bieté

đồng phân nào có tính quang hoạt

CH3B

Câu 2

1 Polime X có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

2A AlCl3 B (C14H10O4)

n E

to

X (C22H10N2O5)n

a) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết

b) Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X, viết một đoạn mạch của X gồm hai mắt xích

2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:

a) 2–Metyl–5–isopropenylxiclohexanon ⎯⎯ →300⎯o C 1,7,7–trimetylbixiclo[2,2,1]heptan–2–on

(Campho) b) Benzen + metyl – 3 – phenylpropiolat ⎯⎯→hν X + Y

Với X là 2 – metylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức như sau:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2005

Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ hai: 10 / 5 / 2005

COOH

(D)Hãy viết sơ đồ các phản ứng thực hiện các chuyển hóa A → B và B → C

b) Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P → Q

c) Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q

Câu 4

Cho 2 – cacbetoxixixlopentanon phản ứng với 1,3 – dibrompropan khi có mặt NaH trong DMF Sản phẩm A nhận được được đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen – DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B C11H16O3

B chịu tác dụng của etandithiol khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C Xà phòng hóa C bằng NaOH sau đó thủy phân rồi xử lý với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H+ sẽ thu được D C8H15N Bằng tác dụng của fomandehit trong axit fomic ở 100oC D chuyển thành E Sau khi xử lý E bằng metyl iodua, sau

đó bằng Ag2O trong nước, đun sản phẩm thu được ở 200oC khi có mặt 1,3 – diphenylisobenzofuran người ta sẽ nhận được hai đồng phân C28H26O là (I) và (II) với hiệu suất thấp

1 Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên

2 Trình bày cơ chế của qúa trình A → B và D → E

3 Hãy đưa ra cách tổng hợp 2 – cacbetoxixiclopentanon bằng phương pháp ngắn nhất và khác với cách đã dùng ở câu 3

Câu 5

1 Cho 8 – metylnona – 6,5,8 – dienal tác dụng với xiclohexa – 1,3 – dion (theo tỉ lệ mol 1:1) trong môi trường kiềm được chất A C16H22O2 Đun nóng A thu được hỗn hợp B gồm các chất là đồng phân của nhau có công thức phân tử C16H22O2

a) Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B

b) Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử trên

2 Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tùy ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6 – dimetyl – 9 – bromnona – 2,6 – dien

3 Thực hiện dãy chuyển hóa sau:

• Thí sinh không được sử dụng tài liệu

• Giám thị không giải thích gì thêm

ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ HAI: 10/5/2005 Câu 1

b) Gía trị Ka = 1,2.10-4 lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân ly theo kiểu axit oxy (- O – H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N – H) do có cân bằng hỗ biến và cộng hưởng cấu tạo

3

H N

OH

tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135pm) lớn hơn CN cô lập (không thơm, khoảng 130pm), như vậy Y phù hợp hơn với Y’

N O

O

Công thức cấu tạo một đoạn mạch của X gồm hai mắt xích là:

O

O

N O

O

O

O O

O H N O

N

COCl

COC6H5G

C6H5OC -H+

O N CH3

O N

CH3CH2 C CH3

P

O

N H

Q

N CH3 O

Để chuyển hóa Q → thành W có thể làm nhiều cách, miễn sao hợp lý Thí dụ: Khử CO → ancol

→ dẫn xuất halogen → cơ magie → cacbonyl hóa bằng CO2 → thủy phân

3 )2E

Ph

Ph

O Ph

Ph (I)

O Ph

Ph (II)

OH

COCH3C

O

COCH3E

200oC

OH

COCH3F

Thí sinh có thể làm cách khác, nếu hợp lý vẫn cho điểm

2006 VC.pdf

2006 HC.pdf

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi

olympic hoá học Quốc tế năm 2006

H-ớng dẫn chấm

Đề thi ngày thứ nhất:17/4/2006

Câu I (1,5 điểm)

Trong bảng d-ới đây có ghi các năng l-ợng ion hoá liên tiếp In (n = 1, , 6) theo

kJ.mol1 của 2 nguyên tố X và Y

A và B là những oxit t-ơng ứng của X và Y khi X, Y ở vào trạng thái oxi hoá cao nhất

Viết (có giải thích) công thức của hợp chất tạo thành khi cho A tác dụng với B

H-ớng dẫn giải:

I3 (X) và I5 (Y) tăng nhiều và đột ngột Suy ra:

a X thuộc nhóm II A, Y thuộc nhóm IV A trong bảng HTTH các nguyên tố hoá học

b A là XO, B là YO2

c Các hợp chất do A tác dụng với B: XYO3, X2YO4

Câu II (2,5 điểm) 1 (0,5 điểm); 2 (0,75 điểm); 3 (0,75 điểm); 4 (0,5 điểm)

Coban tạo ra đ-ợc các ion phức:  CoCl2(NH3)4+ (A),  Co(CN)63- (B),

 CoCl3(CN)33- (C),

1 Viết tên của (A), (B), (C)

2 Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

3 Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng

4 Viết ph-ơng trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi tr-ờng axit

2  Co(CN)63- Co : d2sp3 ; C : sp ; N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng

thái lai hoá sp

b Ion phức (B) không có đồng phân:

CoNC

CNCNNC

CNN

c Ion phức (C) có 2 đồng phân:

Cl

CoCl

CNClNC

CN

CoCl

ClClNC

CNCN

4  CoCl2(NH3)4+ + Fe2+ + 4 H+ Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4+

Câu III (3 điểm) 1 (0,5 điểm); 2 (0,75 điểm); 3 (1,25 điểm); 4 (0,5 điểm)

Trong số các cacbonyl halogenua COX2 ng-ời ta chỉ điều chế đ-ợc 3 chất:

cacbonyl florua COF2, cacbonyl clorua COCl2 và cacbonyl bromua COBr2

1 Vì sao không có hợp chất cacbonyl iođua COI2?

2 So sánh góc liên kết ở các phân tử cacbonyl halogenua đã biết

3 So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuẩn  Htth của COF2 (khí) và COCl2 (khí)

4 Sục khí COCl2 từ từ qua dung dịch NaOH ở nhiệt độ th-ờng Viết ph-ơng trình phản ứng xảy ra (nếu có)

H-ớng dẫn giải:

1 ở phân tử COX2, sự tăng kích th-ớc và giảm độ âm điện của X làm giảm độ bền của liên kết C–X và làm tăng lực đẩy nội phân tử Vì lí do này mà phân tử COI2 rất không bền vững và không tồn tại đ-ợc

2 Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C ở trạng thái lai hoá sp2

X

O = C

X

Góc OCX > 120o còn góc XCX < 120o vì liên kết C=O là liên kết đôi, còn liên kết C-X

là liên kết đơn Khi độ âm điện của X tăng thì cặp electron liên kết bị hút mạnh về phía

o o

o

o

 Htth (COF2)k –  Htth (COCl2)k = E (Cl–Cl) – E (F–F) + 2E (C–F) – 2E (C–Cl)

liên kết Cl–Cl bền hơn liên kết F–F E (Cl–Cl) – E (F–F) < 0

liên kết C–F bền hơn liên kết C–Cl 2E (C–F) – 2E (C–Cl) < 0

Vậy:  Htth (COF2)k –  Htth (COCl2)k < 0  Htth (COF2)k <  Htth (COCl2)k

4 COCl2 + 4 NaOH Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O

Câu IV (2,5 điểm) 1 (1 điểm); 2 (0,5 điểm); 3 (1 điểm)

Kim loại M tác dụng với hiđro cho hiđrua MHx (x = 1, 2, ) 1,000 gam MHxphản ứng với n-ớc ở nhiệt độ 25o C và áp suất 99,50 kPa cho 3,134 lít hiđro

1 Xác định kim loại M

2 Viết ph-ơng trình của phản ứng hình thành MHx và phản ứng phân huỷ MHx trong n-ớc

3 MHx kết tinh theo mạng lập ph-ơng tâm mặt Tính khối l-ợng riêng của MHx

Bán kính của các cation và anion lần l-ợt bằng 0,68 A và 1,36 A

Cho: NA = 6,022.1023 mol1; R = 8,314 J.K1.mol1;

x

1 g  x 0,1258 moL

99,5 103 N.m2 3,134.103 m3 8,314 N.m.K1.mol1 298,15  K

trong bình là 608 kPa Nếu tiếp tục nung nóng đến 459o C thì áp suất đo đ-ợc bằng 1115 kPa

Tính entanpi tiêu chuẩn, entropi tiêu chuẩn và entanpi tự do tiêu chuẩn của phản ứng ở 427o C Chấp nhận rằng  Ho và  So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng

 GT = -RT ln Kp)

Câu VI (2 điểm) 1 (0,5 điểm); 2 (0,75 điểm); 3 (0,75 điểm)

Hoà tan hết 0,6600 gam một đơn axit hữu cơ (viết tắt là HA) vào n-ớc đến mức 50,00 mL, đ-ợc dung dịch A Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M Biết rằng: khi thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì

pH của dung dịch thu đ-ợc bằng 4,68; khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì đạt tới điểm t-ơng đ-ơng

1 Tính khối l-ợng mol của axit HA

2 Tính hằng số axit Ka của HA

3 Tính pH của dung dịch tại điểm t-ơng đ-ơng trong phép chuẩn độ trên

1 700,15

1 732,15

o

o

[H+].[ A] [HA]

[H+] = Ka (3) Phản ứng chuẩn độ HA: HA + OH A + H2O (4)

= (6,71.1010 6,82.102)1/2 = 6,76.106

pOH = 5,17

pH = 8,83

Câu VII (3 điểm) 1 (1,25 điểm); 2 (1,75 điểm)

Dung dịch A đ-ợc tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.103 M

1 Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A

2 Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin đ-ợc hình thành khi ghép (qua cầu

muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch

K2CrO4 8,0.103 M có chứa kết tủa Ag2CrO4

Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4  6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89

EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V

Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lg 1 = 35,16

0,66

MHA

[OH] = 6,768.103 pH = 11,83 Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch:

Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000

Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39

C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000

= 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000 Vì vậy việc coi [NH3]  0,3000 là đúng

(2x)2 (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3

[CrO42–] = 8.10-3 M

EAg = 0,447 + lg = 0,5090 (V) (Có thể tính theo EAg = E + 0,0592 lg [Ag+])

EAg > EPt Ag là catot, Pt là anot

Sơ đồ pin:

(a) Pt Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3 Ag2CrO4 , CrO42– Ag (c)

Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V)

Câu VIII (2,5 điểm) 1 (1 điểm); 2 (0,5 điểm); 3 (1 điểm)

Các quá trình trao đổi chất diễn ra trong cơ thể động vật có thể sản sinh ra các chất độc hại, thí dụ O2  Nhờ tác dụng xúc tác của một số enzim (E) mà các chất này bị phá huỷ, thí dụ 2 O2  + 2 H+ O2 + H2O2 (  )

Ng-ời ta đã nghiên cứu phản ứng (  ) ở 25o C với xúc tác E là supeoxiđeđimutazơ (SOD) Các thí nghiệm đ-ợc tiến hành trong dung dịch đệm có pH bằng 9,1 Nồng độ

đầu của SOD ở mỗi thí nghiệm đều bằng 0,400.106 mol.L1 Tốc độ đầu Vo của phản ứng ở những nồng độ đầu khác nhau của O2  đ-ợc ghi ở bảng d-ới đây:

= 0,231 = (0,231)  = 1

= 0,167 = (0,167)  = 1

3,85.10-3

0,100

3,85.10-3 mol.L1.s1 7,69.10-6 mol.L11,67.10-2 mol.L1.s1 3,33.10-5 mol.L1

0,100 mol.L1.s1 2,00.10-4 mol.L1

3,85.10-3

1,67.10-2

7,69.10-6 3,33.10-5



3,33.10-52,00.10-4

1/7 trang

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi

olympic hoá học Quốc tế năm 2006

H-ớng dẫn chấm

Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006

Câu I (3,75 điểm) 1 (1,75 điểm); 2 (2 điểm)

Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra d-ới dạng 2

chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %)

1 Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một

hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H8O2) Ng-ời

ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2)

a Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó

b Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình

1 a Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với

ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì nhận đ-ợc (CH3)2CO và A nên sulcatol là một

ancol không no, OH có thể ở C2, C3, C4 A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng

vòng  -lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C2 Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh-

MsO

O

OHHO

HO

O

OCH3HO

Câu II (3,25 điểm) 1 (2 điểm); 2 (1 điểm); 3 (0,25 điểm)

Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ

phân B sẽ đ-ợc sản phẩm C duy nhất Đun nóng C nhận đ-ợc chất D Cho D phản ứng

,

-ANcéng 1, 4

toChuyÓn vÞ 3, 3

OH

F cã cÊu h×nh (E) bÒn h¬n Tuy vËy, ph¶n øng còng t¹o thµnh mét l-îng nhá F cã cÊu h×nh (Z)

C©u III (3 ®iÓm) 1 (0,75 ®iÓm); 2 (0,75 ®iÓm); 3 (0,75 ®iÓm); 4 (0,75 ®iÓm)

Khi nhiÖt ph©n c¸c hîp chÊt (A), (B), (C), (D) ng-êi ta thu ®-îc c¸c s¶n phÈm kh¸c nhau H·y viÕt c«ng thøc vµ tªn s¶n phÈm; gi¶i thÝch (dïng mòi tªn cong) v× sao

Axit propanoic But-1-en

C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch syn H

C2H5

CH C2H5

to

C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3H

O

C CH2O

C=SO

CH2H

CH2C

CH CH CH22CH3

HO

Câu IV (3,5 điểm) 1 (2 điểm); 2 (0,25 điểm); 3 (0,75 điểm); 4 (0,5 điểm)

Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần l-ợt là

CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

1 Viết các ph-ơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val,

Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC

(đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon

2 Có bao nhiêu tripeptit đ-ợc tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu

không sử dụng nhóm bảo vệ

3 Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val

4 Ghi giá trị pKa vào nhóm t-ơng ứng và tính pHI của tripeptit này, biết rằng pKa1 =

= 3,42; pKa2 = 7,94

H-ớng dẫn giải:

1

 (CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5 (CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl

(CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5 (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 +

+ H2O BOCNHCH  CH2CH(CH3)2 CONHCH(CH3)CONHCH  CH(CH3)2 COOCH2C6H5

NH2CH  CH2CH(CH3)2 CONHCH(CH3)CONHCH  CH(CH3)2 COOCH2C6H5 + BOC+

NH2CH  CH2CH(CH3)2 CONHCH(CH3)CONHCH  CH(CH3)2 COOCH2C6H5 + H2

NH2CH  CH2CH(CH3)2 CONHCH(CH3)CONHCH  CH(CH3)2 COOH + C6H5CH3

O

O

-H3N+

HH

Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân Lin, Lac

H-ớng dẫn giải:

Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN

OHO

OH

CH3 C

CNOH

Lactrin D-glucozơ + benzanđehit + HCN

DCC

CF 3 COOH DCC

DCC

CF 3 COOH DCC

Pđ/C

+ 7,94

3,42

3,42 + 7,94 2

Ala

Leu

H 3 O +

H 3 O +

5/7 trang

OOHO

OHHO

C6H5 CH

CNOH

Vậy Lac có cấu trúc:

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

+

+

.OOHO

HOH

OHHO

OH

+

OH2

OOHO

OHHO

OH

OHO

OHHO

OH

 -D-glucopiranozơ bền hơn  -D-glucopiranozơ

Tamiflu đ-ợc coi là chất kháng sinh điều trị ng-ời bệnh lây cúm gia cầm hữu hiệu nhất hiện nay Tamiflu đ-ợc điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hồi theo sơ đồ phản ứng sau:

1 Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic,

tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống

2 Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản

ứng d-ới mỗi mũi tên trong sơ đồ

H-ớng dẫn giải:

HOHO

OH

COOHR

S R

2

(K) (L)

(M)

CH2=CHCH2N=CHC6H5 +

Axit (-)-sikimic

(A) (C2 H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H

(2) Xetal ho¸

C2H5OH, SOCl2(1) Este ho¸

(F) 1 Pd/C,H2 NCH2CH2OH, t o

(7) N-§Ò anlyl ho¸

2H5HO

O

N

COOC2H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸

OHCOOC2H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸ (C2H5)2C

OO

KHCO3, C2H5OH 96 o (5) Epoxit ho¸

(D)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6)

O

NCOOC2H5