Đáp án HSGQG vòng 2 2008 phần vô cơ

So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp β-, β+ ở các quá trình có thể tự diễn biến đượcb. Câu II 2,5 điểm Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN

QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC

Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008

Câu I (3 điểm)

1 Cho các d ki n sau:ữ kiện sau: ện sau:

ion hóa thứ nhất của Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1

Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1

Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích

2 Cho các quá trình dưới đây:

He Li + β- ; N C + β+ ; Be Li + β+

a Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao?

b So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các quá trình có thể tự diễn biến được

Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ;

Be = 7,01693 u ; Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J

Hướng dẫn giải

1.a Áp dụng định luật Hess vào chu trình

M(k)

HTH

HML

HHT

+

+ AE

X(k)

I1

+

HLK

1 2

1 2

+

b AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều Có thể giải thích điều này như sau:

* Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHHLK (F2) < ΔHHpl (Cl2) và dẫn đến

AE (F) > AE (Cl)

* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA F ở đầu nhóm Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron

2 a.

ΔHH1= -ΔHm1  932.106

 1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1

= -(6,01889 - 6,01512)  932.106

 1,602.10¯19  6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011 J.mol¯1 ΔHH2 = -ΔHm2  932.106

 1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = (13,00574 -1/8 trang

Ta được:

AE = ΔHHHT - ΔHHTH - I1 - ½ ΔHHLK + ΔHHML (*) Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol - 1 và

AE (Cl) = -360 kJ.mol - 1

7

4

7 3

6

2

6 3

13 7

13 6

13 7

6

2

6 3

13 6

7 4

7 3

13,00335 - 2  0,00055)  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol-1

ΔHH3 = -ΔHm3  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1= -(7,01693 - 7,01600 - 2  0,00055)  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 ΔHm3 = -1,7.10 - 4 ΔHH1, ΔHH2 << 0; ΔHS1, ΔHS2 > 0 ΔHG1, ΔHG2 << 0 Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến ΔHH3 >> 0, ΔHS3 > 0 ΔHG3 >> 0 Quá trình (3) không tự diễn biến

b ΔHm1 = 3,77.10-3 u > ΔHm2 = 1,29.10-5 u

Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2)

Câu II (2,5 điểm)

Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp

vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion

các cặp electron tạo liên kết σ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì

ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào không? vì sao? (1)

2 Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau,

hãy minh hoạ bằng hình vẽ

3 Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng

đúng như dự đoán Cho thí dụ

4 Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị Hãy

cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1)

1

n = 4

X – A – X

Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp electron

2 Khi có 5 hay 6 cặp electron thì có thể có một vài dạng phân tử:

2/8 trang

A

A X X

Các cặp electron tự

do có thể tích lớn nên ở chỗ rộng –

vị trí xích đạo Các cặp liên kết ở vị trí trục Phân tử hay ion thẳng

A X

X

A X

X Không thẳng

vìcặpelectron

tự do đẩy các cặp liên kết

Không thẳng vìcặpelectron

tự do đẩy các cặp liên kết

Trong trường hợp này 4 cặp electron chưa liên kết đều

ở vị trí xích đạo Phân tử hay ion thẳng

A X

X A

X

X X

X

X A

X X

-n

Lai hoá sp sp2 sp3 sp3d (dsp3) d2sp3

Câu III (3,5 điểm)

1 Có 3 nguyên tố A, B và C A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D Chất D bị

thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá

đỏ Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân

Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên

2 Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí

nghiệm sau đây:

Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau:

Nhiệt độ (oC) Áp suất (atm)

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích

Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1

Hướng dẫn giải:

Hợp chất AnCm là Al2O3

Vậy A là Al, B là S, C là O

Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3

2 Al + 3 S Al2S3

Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2S

4 Al + 3 O2 2 Al2O3

S + O2 SO2

Al3+ + 2 H2O Al(OH)2+ + H3O+

2 Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: = 0,1 mol

Dùng công thức n = tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại các nhiệt độ :

* 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125  8 = 0,1 mol

* 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: ≈ 6,67 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ

1 đến 8 nguyên tử

* 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: = 5 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5

* 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: = 2 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2

3/8 trang

0,1 0,02

3,2 32 PV

RT

0,1 0,015

* 1500oC : n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S.

Câu IV (3 điểm)

Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K người ta xác định được các áp suất phần sau đây:

p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa

đổi Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào?

tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol và n = 175 mol Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào?

Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1 atm = 1,013.105 Pa

Hướng dẫn giải:

1

K = Kp  P0 -ΔHn

K = 3,747.10-9  (1,013.105)2 = 38,45

ΔHG0 = -RTlnK ΔHG0 = -8,314  400  ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = -12,136

kJ.mol - 1

2.

n =  P(N2) n =  0,125 = 166 mol

n =  P(NH3) n =  0,499 = 664 mol

n tổng cộng = 1330 mol

P tổng cộng = 1.105 Pa

3.

Sau khi thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol

P =  1.105 = 0,380.105 Pa ; P =  1.105 = 0,124.105 Pa

P =  1.105 = 0,496.105 Pa

ΔHG = ΔHG0 + RTln

ΔHG0 = [-12136 + 8,314  400 ln (  )] = -144,5 J.mol¯1

P =  1.105 Pa ; P =  1.105 Pa ; P =  1.105 Pa ΔHG = ΔHG0 + RTln

ΔHG = 8,314  410  [-ln (36,79  1,0132 ) + ln (  7852  1,0132)] = 19,74

J.mol¯1

Câu V (4 điểm)

4/8 trang

1752

1003  510

CrO42-/ CrO2

Q

P0ΔHn

N

3 H

2

0,1 0,05

H

3

(0,499.105)2 (0,376.105) 3  (0,125.105 )

N

2

500 0,376

NN

3

500 0,376

n

P

H

2

H

2

n

P

H

2

H

2

P2

P3  P

NN

3

H

2

100

H

2

510

3

510

1340

664

1340

H

2

NH

Q

P0ΔHn

0,4962 0,3813

N 2

166

1340

1,0132 , 0,124

1 a Dung dịch A gồm CrCl30,010 M và FeCl2 0,100 M Tính pH của dung dịch A.

b Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010

M (coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M)

c Tính Eo Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp CrO42

-/CrO2 ¯và NO3

-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn

Cho: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *β2 = 10-5,92 Cr(OH)3↓ Cr3+ + 3 OH¯ KS = 10-29,8 Cr(OH)3↓ H+ + CrO2 - + H2O K = 10-14

H2O H+ + OH- Kw =10-14

E0 = -0,13 V ; E0 = 0,96 V ; 2,303 = 0,0592 ở 25 OC

làm như sau:

Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2 - (dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương) Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V

Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2 - Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V

Hướng dẫn giải:

1 a Các quá trình: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8 (1)

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *β2 = 10-5,92 (2)

H2O H+ + OH¯ Kw =10-14 (3)

So sánh (1), (2), (3) ta có *β1  C ≈ *β2  C >> Kw Tính pH theo ĐKP

h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] (4) Tính gần đúng (không phải tính lặp)

Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] =

h = √*β1  [Cr3+] + *β2  [Fe2+] (5)

chấp nhận : [Cr3+] = C = 0,01M; [ Fe2+] = C = 0,100M, thay vào (5) tính được h = 10-2,88

Kiểm tra: [Cr3+ ] = = = 8,93.10-3 M (chấp nhận được ≈

0,010M)

[Fe2+] = = = 9,99.10-2 M (chấp nhận được ≈ 0,10M)

Vậy pHA= 2,88

Tính chính xác

Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] = +

5/8 trang

3

F

3(-0,13)/ 0,0592

3 (E 0 )/0,0592 CrO 4

-/CrO 2

3

Ks

Kw3

Ks  *β1  h2

Kw3

CrO 42-/CrO 2

Ks

[OH-]3

Ks

Kw3

Kw

h

*β1  [Cr3+] + *β2  [Fe2+] h

Fe2+

Cr3+

C

1 + *β1 h-1

Cr3+

C

1 + Fe *β22+ h-1

0,01

1 + 10-3,8 + 2,88 0,1

1 + 10-5,92 + 2,88

h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1 *β2 - C *β1 - C *β2 )h -*β1 *β2 (C + C )

= 0

h3 + 1,597.10-4  h2 - 1,705.10-6  h - 2,096.10-11 = 0

h = 10-2,90 pHA = 2,90

b

Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là:

[OH-] = C’ = √ Ks/C’ (6), trong đó C’ là nồng độ của Cr3+ trướckhi kết tủa và được tính theo (1):

Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8 C’ 0,01- x x x

= 10-3,8 x = 1,18.10-3 C’ = 8,82.10-3 , thay vào (6): [OH-] = C’ = √ 10-29,8/8,82.10-3 = 10-9,25

Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75

Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:

∑C = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10-6 [Cr3+] (1 + *β1  h-1) << 1,0.10-6

Hay  (1 + *β1  h-1) ≤ 1,0.10-6 (7) Thay [OH-] = vào (7) ta được:

 h3(1 + *β1  h-1) =  h3 + << 1,0.10-6

h ≤ 6,308.10-8 pH ≥ 7,2

Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥ 7,2

c Tính E0 (E0) CrO42- + 4 H2O + 3 e Cr(OH)3↓ + 5 OH¯ K1 = 10

Cr(OH)3↓ H+ + CrO2 ¯ + H2O

K2 = 10-14

H+ + OH¯ H2O

Kw-1 =1014 CrO42- + 2 H2O + 3 e CrO2 - + 4 OH-

K3 =10

K3 = K1.K2.Kw-1 E0 = -0,13 V < E0 = 0,96 V Vậy cặp CrO42-/CrO2 -

là anot và cặp NO3

-/NOlà catot Sơ đồ pin:

Phản ứng xảy ra trong pin:

Tại catot: NO3 - + 4 H+ + 3 e NO↑ + 2 H2O Tại anot: CrO2 -

+ 4 OH- CrO4 -

+ 2 H2O + 3e

4  HOH H+ + OH-

NO3 - + CrO2 - CrO4 - + NO↑

2 Phản ứng tạo phức:

Zn2+ + 4 CN- [[Zn(CN)4]2 -]

6/8 trang

C 

*β1

*β1 + h

Cr3+ C 

*β2

*β2 + h

Fe2+

C 

*β1

*β1 + h

Cr3+

Cr3+

3

Ks [OH-]3 Kw

h Ks

K3w

Ks

K3w

Ks  *β1  h2

K3w

CrO

4

2

-/CrO

2

-OH

-3

x2 0,01 – x

3 (-0,13) 0,0592

3 E0

x 0,0592

Cr3+

[[Zn(CN)4]2 -] [Zn2+][CN-]4

0,1  0,1

100

Zn2+

0,0592

2

0,0592

2

= β1,4 (1) Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn

[[Zn(CN)4]2 -] = C = = 10-4 M [CN-] = 1- 4  10-4 ≈ 1

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]

EZn = Eo +  lg [Zn2+]

E(đo được) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn

EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V

EZn = – 0,7628 +  lg [Zn2+] = –1,4413 (V)

[Zn2+] = 10-22,92 Thay vào (1) tính được β 1,4 = 10 18,92

Câu VI (4 điểm)

Cho phản ứng A + B C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC

Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả: Dung dịch 1

[A]0 = 1,27.10-2 1 ; [B]0 = 0,26

mol.L-1

[A] (mol.L-1) 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024 Dung dịch 2

[A]0 = 2,71.10-2 1 ; [B]0 = 0,495

mol.L-1

[A] (mol.L-1) 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 0,0050 0,0027

Hướng dẫn giải:

Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k [A]α ; k = k [B]0β Cho α các giá trị 0, 1, 2 và tính k theo các công thưc sau:

α = 0 k = ([A]0 -[A])

α = 1 k = ln

α = 2 k =  Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2 k mới có giá trị coi như không đổi

Đối với dung dịch 1

k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1);

k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L mol-1.s-1 Đối với dung dịch 2

7/8 trang

1

k [A]0 1 3,30.10¯ L mol¯1 s¯  3,62.10 ¯ mol.L¯1

,

k1

k2

0,1 [B]0,2

β β

, , ,

, ,

0 [A]

[A]0 -[A]

[A]0  [A]

,

1 t 1 t 1 t

C 

*β1

*β1 + h

k2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3(L.mol-1.s-1);

k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1

k1 ≈ k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 Vậy α = 2

= = 1 Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = 0 và k = k (trung bình)

v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1  (3,62.10 -2 mol.L-1) 2

v = 4,32.10 ¯ 6 mol.L-1.s-1

2 t½ = = = 8371 s

-

HẾT -8/8 trang

,

, ,