Bài tập monosacarit cơ bản có đáp án

Tài liệu bai gồm các bài tập có đáp án chuyên đề monosacarit từ cơ bản đến nâng cao dành cho học sinh giỏi quốc gia. Tài liệu tham khảo từ tạp chí Olympiad KEM.

Trang 1

Bài 10

Có thể chuyển hóa R(+) – glyxerandehit thành axit(-)-malic (axit hydroxibutandioic) qua con đường như sau: Đầu tiên xử lý R(+) – glyxerandehit với hydro xianua để thu được hai đồng phân A và B có thể tách ra được bằng phương pháp kết tinh phân đoạn Chỉ B được chuyển hóa thành C (C4H8O5) mà khi oxy hóa chất này bởi axit nitric cho D (C4H6O6) Xử lý tiếp D bằng photpho tribromua cho E (C4H5BrO5) để cuối cùng chuyển thành axit(-)-malic bằng cách khử với kẽm trong axit

2-Viết các phản ứng xảy ra ở dạng công thức chiếu Fischer Giải thích tại sao chỉ duy nhất E được tạo thành từ D Cho biết nếu sử dụng A thay cho

B thì sẽ tạo thành bao nhiêu đồng phân chất E ?

Hướng dẫn

Phản ứng chuyển từ D sang E là SN2 nên quay cấu hình Chính vì vậy nếu

sử dụng đồng phân A sẽ tạo hai đồng phân E do lúc này dạng meso D sẽ chuyển thành dạng đối quang có hai C* mang cấu hình khác nhau, tức sản phẩm thu được nhiều khả năng là hỗn hợp raxemic

Trang 2

2) Vẽ dạng mạch hở của monosaccharide vòng sau:

3) β-D-glucopyranose có hai cấu dạng ghế Vẽ và xác định cấu dạng kém

Trang 3

Trang 4

Bài 12

Hai liên kết carbon-fluorine trong phân tử A dưới đây có độ dài khác nhau, chênh lệch khoảng 0.015 Å Dựa vào quan điểm thuyết FMO, hãy giải thích quan sát này và chỉ rõ liên kết C-F nào dài hơn

Hướng dẫn

Trang 5

Bài 13

1) Xét cấu trúc của hai D-aldotetrose sau:

Mỗi hợp chất này tồn tại ở dạng vòng furanose, được tạo thành khi OH ở C4 tác kích vào nhóm aldehyde Vẽ cấu trúc các vòng furanose sau: (a) α-D-Erythrofuranose

Trang 6

3)

Trang 7

2) Vẽ sản phẩm nhận được khi xử lí mỗi hợp chất ở ý 1 với methyl iodide

khi có mặt silver oxide (Ag2O)

3) Vẽ các sản phẩm dự đoán tạo thành khi xử lí α-D-galactopyranose với

lượng dư methyl iodide khi có mặt silver oxide, sau đó xử lí với dung dịch acid

4) Khi xử lí D-glucose với dung dịch nước bromine (trong đệm pH 6) thì

tạo thành một aldonic acid gọi là D-gluconic acid Xử lí D-gluconic acid với xúc tác acid tạo thành một lactone (ester vòng) có vòng sáu cạnh a) Vẽ cấu trúc D-gluconic acid

b) Vẽ cấu trúc lactone tạo thành từ D-gluconic acid, biểu diễn cấu hình mỗi tâm thủ tính

c) Dự đoán lactone này có tính quang hoạt không?

d) Giải thích làm thế nào mà bạn có thể phân biệt được D-gluconic acid và lactone bởi phổ IR

5) Glycoside nào được tạo thành khi xử lí mỗi monosaccharide này với

CH3CH2OH, HCl: (a) β-D-mannose; (b) α-D-gulose; (c) β-D-fructose?

6) Trình bày cơ chế phản ứng sau:

Trang 8

Trang 9

2) Khi xử lí với lượng dư methyl iodide khi có mặt silver oxide, tất cả các nhóm OH bị chuyển thành nhóm methoxy:

(a)

(b)

(c)

3)

Trang 10

d) Gluconic acid là một carboxylic acid và trong phổ IR được dự đoán sẽ

có một tín hiệu rộng trong khoảng 2200 và 3600 cm-1 Phổ IR của lactone thì không có tín hiệu rộng này

Trang 11

5)

6)

Trang 12

c) Đề nghị một phương thức tổng hợp chọn lọc β-D-metyl glucopyranozơ từ glucozơ

Hướng dẫn

a) Cơ chế phản ứng như sau:

b) Có thể giải thích theo một trong ba cách sau:

Cách 1: Obitan p của carbocation phải nằm thẳng góc với cặp electron n của oxy để tạo được sự liên hợp bền

Cách 2: Sản phẩm α-glycozit không xảy ra sự đẩy lưỡng cực giữa cặp electron n của oxy và liên kết C-O như sản phẩm β-glycozit

Cách 3: Tồn tại tương tác n - *C-O giữa cặp e của O1 với liên kết C2 – O(CH3)

Trang 13

c) Sơ đồ tổng hợp

Trang 14

Bài 16

a) Đề xuất cơ chế cho phản ứng dưới đây:

b) Sử dụng những hiểu biết về lí thuyết FMO và các hiệu ứng điện tử, hãy

giải thích sự tạo thành ưu tiên của anomer ở trên

Hướng dẫn

a)

b) Phản ứng xúc tác

acid tạo thành acetal

như mô tả ở trên là một

Trang 15

Trang 16

g) 5 đương lượng HIO4

h) acetic anhydride dư trong pyridine

i) 3 đương lượng phenylhydrazine, H+

Trang 17

Trang 18

Bài 18

1) Nguyên liệu đầu để tổng hợp thương mại vitamin C là L-sorbose Nó

có thể được tổng hợp từ D-glucose qua chuỗi phản ứng dưới đây Giai đoạn thứ hai của chuỗi phản ứng này minh họa việc sử dụng quá trình oxid hóa xúc tác bởi vi khuẩn; vi sinh vật A suboxydans hoàn thành giai đoạn này với hiệu suất 90% Kết quả tổng thể của quy trình tổng hợp là chuyển hóa của một D-aldohexose (D-glucose) thành một L-ketohexose (L-sorbose) Điều này có ý nghĩa gì về tính đặc hiệu của quá trình oxid hóa vi khuẩn?

2) Hai aldose nào cũng tạo thành phenylosazone như L-sorbose?

3) Ngoài fructose và sorbose, có hai 2-ketohexose khác là psicose and

tagatose D-psicose tạo thành cùng phenylosazone như D-allose (hoặc D-altrose); D- tagatose tạo thành cùng osazone như D-galactose (hoặc D-talose) Xác định cấu trúc của D-psicose và D-tagatose

4) A, B, C là các aldohexose Hợp chất A và B tạo thành cùng alditol

quang hoạt khi chúng bị khử bởi hydrogen xúc tác; A và B tạo thành các phenylosazone khác nhau khi xử lí với phenylhydrazine; B và C tạo thành phenylosazone giống nhau nhưng alditol khác nhau Giả sử chúng đều là đường D, xác định tên và cấu trúc của A-C

Hướng dẫn

1) Vi sinh vật oxid hóa chọn lọc nhóm -CHOH của D-glucitol tương ứng

với C5 của D-glucose

Trang 19

2) L-Gulose và L-idose

3)

Trang 20

4) A = D-altrose, B = D-talose, C = D-galactose

Trang 21

Bài 19

D-idose có cấu hình ngược với D-glucose ở C-2, C-3, C-4

D-idose tồn tại trong một cân bằng của hai dạng pyranose (75 %) và furanose (25 %)

a) Vẽ cấu dạng vòng cyclohexane của các đồng phân anomer  và idopyranose Theo bạn thì dạng nào bền nhất với mỗi anomer? Tại sao?

-D-b) Qua chuyển hoá Lobry de Bruyn — Alberda van Ekenstein, D-idose có thể đồng phân hoá thành một 2-ketose (D-sorbose) Vẽ cấu trúc dạng furanose của D-sorobose

c) Khi đun nóng D-idose bị mất nước và tồn tại chủ yếu ở dạng anhydro-D-idopyranose Phản ứng này ưu tiên tạo thành anomer nào hơn? Vẽ cấu trúc của anomer đó Giải thích tại sao phản ứng tương tự không xảy ra với glucose?

1,6-Hướng dẫn

a) Dưới đây là cấu dạng ghế của hai anomer D-idose:

Bền hơn

Bền hơn Các cấu dạng bền hơn đều có nhiều nhóm thế ở vị trí liên kết biên (equatorial) hơn

b) Cấu trúc dạng furanose của D-sorobose

Trang 22

c) Cấu dạng -anomer của D-idose có thể vòng hoá nội phân tử, tạo thành dẫn xuất anhydro Để thực hiện phản ứng này thì ở C-6 phải có nhóm thế liên kết trục (axial) Cấu dạng này của glucose rất kém bền, nên nó không

có phản ứng tương tự

Trang 23

Bài 19A

Đun nóng D-altrose với acid loãng tạo thành một đường anhydro (khan) không khử (C6H10O5) Methyl hóa đường anhydro này sau đó xử lí với acid tạo thành 2,3,4-tri-O-methyl-D-altrose Sự tạo thành đường anhydro diễn ra qua một cấu dạng ghế của β-D-altropyranose trong đó nhóm -CH2OH ở vị trí trục

1) Xác định cấu trúc đường anhydro và nó được tạo thành như thế nào? 2) D-glucose cũng tạo thành một đường anhydro nhưng các điều kiện

cần thiết khắc nghiệt hơn so với phản ứng tương ứng của D-altrose Giải thích tại sao

Trang 24

2) Sự tạo thành một đường anhydro đòi hỏi monosaccharide đáp ứng

cấu djang ghế với nhóm CH2OH ở vị trí trục Với β-D-altropyranose quá trình này đòi hỏi hai nhóm OH cũng ở vị trí OH Tuy nhiên, với β-D-glucopyranose thì nó đòi hỏi bốn nhóm OH phải có vị trí trục và do đó phân tử đáp ứng một cấu dạng rất kém bền:

Trang 25

Bài 20

Xác định cấu trúc các chất chưa biết trong các dãy chuyển hóa sau:

1 Từ axit glucuronic chuyển thành monosaccarit 6-deoxyhexopyranozơ (C7H14O5) theo sơ đồ:

2 Cũng có thể chuyển axit glucuronic thành một aminosaccarit theo sơ

đồ sau:

Hướng dẫn

1)

Trang 26

2)

Trang 27

Bài 21

Cho α-D-glucopyranozơ phản ứng với hỗn hợp Ac2O/HBr thu được chất A Chất này tiếp tục phản ứng với trietylamin cho chất B B dưới ảnh hưởng của dung dịch nước Ba(OH)2 thu được chất C (C6H10O5) Chất C không có khả năng phản ứng với thuốc thử Fehling và không tham gia vào quá trình lên men rượu 1 mol B phản ứng được với 2 mol HIO4 cho ra G và 1 mol HCOOH Oxy hóa G bằng Br2 đầu tiên cho ra sản phẩm D, oxy hóa tiếp chất này thu được hỗn hợp đẳng số mol của H2C2O4 và axit D – CHOH(COOH)2 Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết

Hướng dẫn

Dựa vào công thức phân tử chất C có thể thấy rằng nó là sản phẩm dehydrat hóa của glucozơ Rất có khả năng đây là sự tạo thành một liên kết ete từ hai nhóm ancol Việc chất C không có khả năng lên men cũng như cho kết quả âm tính với thuốc thử Fehling cho thấy nhóm hydroxyl ở

C1 đã tham gia phản ứng loại nước này Các dữ kiện oxy hóa tiếp theo bằng HIO4 và dung dịch Br2 cho thấy rằng chất C là 1,2,3-triol, tức nhóm

OH tham gia phản ứng ete hóa với OH ở C1 là OH ở C6 Vậy C chính là anhydro-β-D-pyranozơ Như vậy sơ đồ phản ứng sẽ như sau:

Trang 28

Bài 22

Hợp chất C (C6H8O6) phản ứng được với 2 mol CH2N2 ở 0 oC và 1 mol CH2N2

ở -78 oC C có khả năng làm mất màu nước brom và tạo dị vòng dioxolan với axeton Sản phẩm phản ứng giữa C và 2 mol CH2N2 được metyl hóa hoàn toàn rồi ozon phân sẽ thu được este D Chất này phản ứng với NH3 cho oxamit (CONH2)2 và amit của axit 3,4-dimetyl-L-threonic Mặt khác oxy hóa C rồi cắt mạch bằng NaOI thu được axit E (C2H2O2) và axit F (C4H8O5) Oxy hóa F bằng HNO3 thu được axit L-(+)-tactric Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết với lập thể chính xác Biết rằng khi cho D phản ứng với HIO4 thu được hỗn hợp sản phẩm, trong số đó có HCHO Hướng dẫn

1,3-C phản ứng được với 2 mol 1,3-CH2N2 ở 0 oC nhưng chỉ có 1 mol CH2N2 ở -78

oC, chứng tỏ trong C có ít nhất 2 nhóm OH với khả năng phản ứng khác nhau

C làm mất màu nước brom và tạo dị vòng 1,3-dioxolan với axeton  Trong

C có ít nhất một liên kết đôi và 2 nhóm OH ở cạnh nhau

Este D phản ứng với NH3 cho oxamit (CONH2)2, chứng tỏ D phải có đơn vị RCOO-COOH D được tạo thành từ quá trình ozon phân, có nghĩa D phải là một enol

Việc tạo thành hỗn hợp gồm axit 3,4-dimetyl-L-threonic + oxamit (6C) chứng tỏ ozon phân không làm gẫy mạch phân tử Có nghĩa là phân tử ban đầu phải có cấu trúc vòng, và vị trí endiol sẽ bị cắt mạch bằng ozon Bên cạnh đó cắt mạch D bằng HIO4 thu được HCHO chứng tỏ D phải có đoạn mạch R-CHOH-CH2OH

Tổng hơp các thông tin trên có thể xác định được C là vitamin C (axit ascorbic)

Như vậy cấu trúc lập thể của các chất như sau:

Trang 29

Bài 23

Trong khi các monosaccharide chịu sự đồng phân hóa phức tạp trong base thì các aldonic acid bị epimer hóa đặc thù ở C2 khi đun nóng với pyridine Bạn có thể sử dụng phản ứng này như thế nào để tổng hợp D-mannose từ D-glucose

Hướng dẫn

Trang 30

Trang 31

Hướng dẫn

Trang 32

Bài 23B

Khi xử lí D-glucose với sodium hydroxide, thì tạo thành một hỗn hợp phức tạp của các carbohydrate, bao gồm D-mannose và D-fructose Theo thời gian, gần như toàn bộ các chất hiện diện trong hỗn hợp là aldohexose Thậm chí có thể phát hiện L-glucose, mặc dù với nồng độ cực kì nhỏ Trình bày một cơ chế chấp nhận được, với ít giai đoạn nhất, biểu diễn sự tạo thành L-glucose từ D-glucose

Trang 33

Hướng dẫn

Trang 34

Bài 24

1) Khi xử lí α-D-galactopyranose với ethanol có mặt xúc tác acid như HCl

thì tạo thành hai sản phẩm Xác định cấu trúc hai sản phẩm và vẽ cơ chế giải thích sự tạo thành chúng

2) Methyl α-D-glucopyranoside là một hợp chất kém bền và không trải

qua sự nghịch đảo đường trong các môi trường trung tính hoặc base Tuy nhiên, khi đưa vào môi trường acid thì một cân bằng được thiết lập giữa methyl α-D-glucopyranoside và methyl β-D-glucopyranoside Trình bày cơ chế giải thích cho hiện tượng này

Hướng dẫn

1) Trong điều kiện acid, nhóm OH anomer có thể bị proton hóa, tạo thành

một nhóm rời đi tốt (H2O) Việc mất nhóm rời đi tạo thành một trung gian cation được bền hóa cộng hưởng

Sau đó trung gian này bị tác kích bởi ethanol, tạo thành một oxonium ion, tiểu phân này sau đó bị deproton hóa tạo thành acetal:

Chú ý rằng như biểu diễn ở trên thì ethanol bị tác kích từ phía trên, tuy nhiên nó cũng có thể bị tác kích từ phía dưới, tạo thành acetal sau đây:

Trang 35

2) Trong môi trường acid, nhóm anomer methoxy có thể bị proton hóa, tạo thành một nhóm rời đi tốt (methanol) Sự mất nhóm rời đi tạo thành một trung gian cation được bền hóa cộng hưởng (các cấu trúc cộng hưởng không được biểu diễn dưới đây), có thể bị tác kích bởi methanol Sự tác kích này có thể diễn ra từ phía trên hoặc phía dưới tạo thành hỗn hợp hai anomer Trong giai đoạn cuối của cơ chế, oxonium ion bị deproton hóa:

Trang 36

Bài 25

1) Trình bày cơ chế cho chuyển hóa qua lại xúc tác acid của hai glucose

anomer bởi sự nghịch đảo đường:

2) Trình bày cơ chế cho phản ứng sau:

3) Trình bày cơ chế phản ứng thủy phân:

4) Trong quá trình oxid hóa D-allose thành D-allonic acid, phân lập được

một lactone có cấu trúc tổng quát A Trình bày cơ chế giải thích sự tạo thành A Chỉ rõ hóa lập thể của A

5) Phản ứng đồng phân hóa sau diễn ra với tất cả các aldohexose khi có

mặt base Trình bày cơ chế biểu diễn cách các hợp chất được tạo thành

Trang 37

Hướng dẫn

1)

2)

Trang 38

3)

4)

Trang 39

5)

Trang 40

Bài 26

Trình bày cơ chế cho phản ứng sau:

Hướng dẫn

Trang 41

Bài 27

1) Khi xử lí D-altrose hoặc D-talose với sodium borohydride khi có nước

thì đều tạo thành cùng sản phẩm Giải thích hiện tượng này

2) Khi xử lí D-allose hoặc L-allose với sodium borohydride khi có nước thì

đều tạo thành cùng sản phẩm Giải thích hiện tượng này

3) Trong số tám D-aldohexose, chỉ có hai chất tạo thành alditol không

quang hoạt khi xử lí với sodium borohydride khi có nước Xác định hai aldohexose này và giải thích tại sao alditol của chúng không quang hoạt

4) Khi xử lí với sodium borohydride, D-glucose bị chuyển thành một

alditol

a) Xác định cấu trúc alditol

b) L-aldohexose nào tạo thành cùng alditol khi xử lí với sodium borohydride?

5) Hợp chất A là một D-aldopentose bị chuyển hóa thành một alditol

quang hoạt khi xử lí với sodium borohydride Vẽ hai cấu trúc có thể có của hợp chất A

Hướng dẫn

1) Trong hai trường hợp, sự khử nhóm carbonyl đều tạo thành cùng sản phẩm Có thể thấy được điều này bằng cách xoáy các sản phẩm 180onhư dưới đây:

Định dạng
Số trang	59
Dung lượng	3,38 MB