Đề và đáp án chi tiết HSGQG Hùng Vương 2017

Tài liệu bao gồm đề và đáp án chi tiết học sinh giỏi quốc gia hùng vương năm 2017.

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIII

TUYÊN QUANG 2017

ĐỀ THI OLYMPIC MÔN HÓA HỌC LỚP 11

Ngày thi: 29 tháng 7 năm 2017 Thời gian làm bài:180 phút (không kể thời gian giao đề)

(Hướng dẫn chấm 13 trang)

Câu 1: (Chuyên Yên Bái - Chuyên Điện Biên – Chuyên Hoàng Văn Thụ )

Trong môi trường axit, I- bị oxi hóa bởi BrO3 

theo phản ứng:

9I BrO 6H 3I Br 3H O

1 Thực nghiệm cho biết tốc độ của phản ứng có dạng:

2 3

3

d[BrO ]

dt



(2) Với k là hằng số tốc độ của phản ứng ở 298K

a) Hãy cho biết bậc của phản ứng (1)? Bậc của phản ứng (1) sẽ bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?

b) Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH = 3 có ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa của phản ứng không? Tại sao?

2 Cơ chế của phản ứng (1) được đề nghị như sau:

1 1

k



     

(1) (nhanh, cân bằng) 2

k

H BrO I IBrO H O

3 k

IBrO I I BrO

4 k

BrO 2I 2H I BrO 3H O

5 k

BrO 2I 2H I Br H O

6 6

k



   

(6) (cân bằng) a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian: H BrO , IBrO2 3  2

được không? Tại sao ?

b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (2), từ đó tìm biểu thức của k

1

(1,0đ)

a)

Từ biểu thức:

2 3

3

d[BrO ]

dt



Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4

Trong dung dịch đệm có pH = 3  [H+] = 10-3 M

Khi đó

0,25 HƯỚNG DẪN CHẤM

2 3 2 6 3

d[BrO ]

v k[H ] [BrO ][I ]=k[10 ] [BrO ][I ]=10 k[BrO ][I ]=k'[BrO ][I ]

dt



Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2

0,25

b)

Ta có:

1

E

RT

2

E

RT

'

'

 Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea, của phản

ứng

0,5

2.

(1,5đ) a)

2 3

H BrO

được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được

2 IBrO được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có

thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này

0,25 0,25

b)Phương trình phản ứng:

9I BrO 6H 3I Br 3H O

2 3

[ ] [ ][ ] 9

p u

(a) Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:

2 k

H BrO I IBrO H O

2 3

 

(b) Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k [BrO ][H ]1 3   2 k [H BrO ]1 2 3 







2 1

1

k [H BrO ] [BrO ][H ]

k





(*)

Thay (*) vào (b), ta được:

2

1 2

1

k



So sánh (a) và (b) dễ thấy :

2

1 2

1

k k 1



Với:

1 2 1

k k k 9k

 Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm

0,25

0,25

0,25

0,25

Câu 2 (2,5 điểm): Chuyên Hà Giang

Xét phản ứng sau : CaSO4.2H2O (r)   CaSO4.

1

2 H2O (r) +

3

2 H2O (k) Các số liệu nhiệt động học sau đo tại 25oC, áp suất tiêu chuẩn 1,00 bar:

Hợp chất Ho / (KJ.mol-1) So / (JK-1.mol-1) CaSO4.2H2O (r) - 2021,0 194,0

CaSO4

1

Hằng số khí: R = 8,314 J.mol -1 K -1 = 0,08314 L.bar.mol -1 K -1¨ ; 0 o C = 273,15 o K

a) Hãy tính ΔHHo (theo KJ) của sự chuyển hóa 1,00 kg CaSO4.2H2O (r) thành CaSO4

1

2 H2O(r) Phản ứng này là tỏa nhiệt hay thu nhiệt ?

b) Hãy tính áp suất hơi nước (theo bar) tại cân bằng trong 1 bình kín có chứa CaSO4.2H2O (r),

CaSO4

1

2 H2O (r) và H2O (k) tại 25oC

c) Hãy tính nhiệt độ tại đó áp suất hơi nước tại cân bằng là 1,00 bar trong hệ được mô tả ở ý 2 Giả

thiết rằng ΔHHo và ΔHSo không phụ thuộc nhiệt độ

a)

CaSO 41 H O2 H O(K) 2 CaSO 2H O(r) 4 2

2

3 ΔHH = ΔHH + 2ΔHH - ΔHH

= -1575,0 + 3

2 (-241,8) - (- 2021,0) = + 83,3 KJ.mol-1

Số mol CaSO4.2H2O(r) =

1000 172,18 = 5,808 (mol) ΔHHpư = 5,808 x 83,3 = 483,8 KJ > 0  Phản ứng thu nhiệt

0,25

0,5 b)

4 2

1 H O(k) CaSO 2H O(r) CaSO 2H O

= 130,5 + 188,6 32 - 194,0

= 219,4 JK-1.mol-1

ΔHG = ΔHH - TΔHS = 83300 - 298,15 x 219,4 = 1788,6 J.mol-1

ΔHG = -RTlnK  lnK =

= -RT -0,08314.298,15 = - 721,553 2

3/2

H O

K = P

K = 7,35.10-4 (bar)

2

H O

P

= 8,15.10-3 bar

0,25 0,25 0,25

0,25 c)

2

H O

P

= 1 bar  K = 1,00 0

ΔHG = -RTlnK = 0

ΔHG = ΔHH - TΔHS

0,25

0,5

0 = 83300 - T x 219,4  T = 380K hay 107oC

Câu 3 (2,5 điểm):

1 (Chuyên Lạng Sơn) Trộn 100,0 ml dung dịch CH3COOH 0,2 M với 100 ml dung dịch H3PO4 nồng độ a M, thu được dung dịch A có pH = 1,47

a) Xác định a.

b) Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B Tính số mol

Na2CO3 đã thêm vào

Cho biết: H3PO4 có pK1 = 2,15; pK2 = 7,21; pK3 = 12,32;

CH3COOH có pK = 4,76; CO2 + H2O có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33;

2 (Chuyên Vĩnh Phúc) Pin sạc axit chì vẫn là một trong những loại pin phổ biến nhất được sử dụng trong xe hơi ở đầu của thế kỷ 21 Nó có một số đặc điểm vượt trội, và nó có thể được tái chế gần như hoàn toàn Trong suốt quá trình pin phóng điện thì điện cực chì và chì (IV) oxit chuyển thành điện cực sunfat chì Axit sulfuric được sử dụng như là chất điện phân

a Viết các quá trình hóa học xảy ra ở mỗi điện cực, phản ứng chung xảy ra khi pin phóng điện và

sơ đồ pin

0

Pb /Pb

2

0 /  1, 455 ;

PbO Pb

4 a(HSO )

pK  2,00;

4 s(PbSO )

tại 25oC: RT

2,303 0,0592V

F 

b Tính: 4

0 PbSO /Pb

0 PbO /PbSO

E

và suất điện động của pin khi CH SO 2 4 

1,8 M

1.

(1,5đ)

1 a) Các quá trình xảy ra trong dung dịch A:

H3PO4 D H+ + H2PO4- K1 = 10-2,15 (1)

H2PO4- D H+ + HPO42- K2 = 10-7,21 (2)

HPO42- D H+ + PO43- K3 = 10-12,32 (3)

CH3COOH D H+ + CH3COO- K4 = 10-4,76 (4)

H2O D H+ + OH- Kw = 10-14 (5)

(Cân bằng của H2O Học Sinh có thể không viết do chênh lệch về giá trị K)

Vì K1 >> K2 >> K3, Kw và K4 >> Kw nên ta có thể bỏ qua cân bằng (2), (3) và (5)

Từ (1) suy ra:

[H2PO

4−]

[H3PO 4] =

K1

[H+] =

10−2 ,15

10−1 ,47 = 10-0,68 = 0,21 (6)

Từ (4) suy ra:

[CH 3 CO O−

]

K4

[H+] =

10−4 ,76

10−1 ,47 = 10-3,29 [CH3COO-] << [CH3COOH] nên có thể coi như CH3COOH không điện ly

Do đó, nồng độ H+ trong dung dịch chủ yếu do H3PO4 điện ly ra

(Nếu HS so sánh K1 >> K4 và kết luận tính theo K1 của H3PO4 vẫn cho toàn bộ

điểm)

0,25

0,25

[H2PO4-] = [H+] = 10-1,47 (M)

H3PO4 D H+ + H2PO4- K1 = 10-2,15 (1)

C

C – 10-1,47 10-1,47 10-1,47

Ta có :

1,47 2

2,15

(10 )

10 10

K

C







 suy ra: C = 0,196M

Ta có :

100.a

200 = 0,196  a = 0,392

b) Từ (1) suy ra:

[H2PO

4−]

[H3PO 4] =

K1

[H+] =

10−2 ,15

10−4 = 101,85 = 70,8



2,15

2,15 4 1

10

0,9861

H PO

 [H2PO4-] = 0,9861.C H PO3 4

Từ (2) suy ra:

[HPO 42−] [H2PO

4−] =

K2

[H+] =

10−7 ,21

10−4,0 = 10-3,21  [HPO42-] << [H2PO4-] (7)

Từ (3) suy ra:

[PO

4 3−] [HPO

4 2−] =

K3

[H+] =

10−12,32

10−4,0

= 10-8,32  [PO43-] << [HPO42-] (8)

Từ (7) và (8) suy ra, H3PO4 ban đầu tồn tại chủ yếu ở dạng H3PO4 và H2PO4-

C H PO3 4= 0,196 (M)

 [H2PO4-] = 0,9861.C H PO3 4 = 0,9861 0,196 =0,1933(M)

 [H3PO4] = 0,0027 (M)

0,25

Từ (4) suy ra:

[CH 3 CO O−

]

K4

[H+] =

10−4 ,76

10−4,0 = 10-0,76 = 0,174

3 4

4,76

4,76 4 4

10

0,1481

H PO





3 COOH

0, 2.100

0,1(M) 200

CH

 [CH3COO-] = 0,1481 0,1 = 0,01481 (M)

CO2 + H2O D H+ + HCO3- K5 = 10-6,35 (9)

HCO3- D H+ + CO32- K6 = 10-10,33 (10)

0,25

Từ (9) suy ra:

3−]

[CO 2] =

K5

[H+] = 10-6,35/10-4 = 10-2,35  [HCO3-] << [CO2] (11)

Từ (10) suy ra:

[CO 32−] [HCO

3−] =

K6

[H+] = 10-10,33/10-4 = 10-6,33  [CO32-] << [HCO3-] (12)

Từ (11) và (12) suy ra : [CO2] >> [HCO3-] >> [CO32-]

Do đó, ion CO32- ban đầu chủ yếu tồn tại ở dạng CO2

Số mol H+ do H3PO4 và CH3COOH nhường ra là:

0,2.[H2PO4-] + 0,2.[CH3COO-] = 0,2.0,193 + 0,2.0,015 = 0,041622 (mol)

CO32- + 2H+  CO2 + H2O

 n(CO32-) = ½ n(H+) = 0,020811 mol

3.2 (a)

Catot: PbO2 + 4 H+ + 2e Pb2+ + 2 H2O K1 =

2(1,455) 0,0592

HSO4- SO42− + H+ K2= 10-2

Pb2+ + SO42- PbSO4 K3 = 107,66

Quá trình khử tại catot:

PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e PbSO4 + 2 H2O Kcatot =K1.K2.K3 (*)

Anot: Pb Pb2+ + 2e K1’=

2( 0,126) 0,0592

10

 

HSO4- SO42- + H+ K2’= 10-2

Pb2+ + SO42- PbSO4 K3’= 107,66

Q.trình oxh tại anot:

Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e Kanot = K1’ K2’ K3’ (**)

Phản ứng chung khi pin phóng điện:

PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O (***)

Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c)

0,25

0,25

(b)

Theo (*):

0 PbO /PbSO2 4

2E 0,0592

10 = Kcatot =

2(1,455) 0,0592

0 PbO /PbSO

E

= 1,62 (V) Theo (**):

0 PbSO /Pb4

2E 0,0592

10



= Kanot =

2( 0,126) 0,0592

10

 

.10-2 107,66  4

0 PbSO /Pb

E

= - 0,29 (V) Theo (***):

0,25

Epin = E€ – E(a) = 2 4

0 PbO /PbSO

E

0 PbSO /Pb

E

+

0,0592

log[HSO ] [H ] 2

Trong đó [HSO ], [H ] được tính từ cân bằng sau:-4 +

HSO H-4 + + SO K2-4 a = 10−2

[ ] 1,8 – x 1,8 + x x

[SO ] = x = 9,89×102-4 -3 (M)  [H+] = 1,81 (M); [HSO ] = 1,79 (M)-4

Epin = 1,62 + 0,29 +

2

2

0.0592

log(1,79) (1,81)

0,25

Câu 4 (2,5 điểm):

1 (Sơn La): Trộn một loại quặng A với cát, than cốc rồi tiến hành nung ở nhiệt độ cao người ta thu được đơn chất X Khi đun nóng X với HNO3 đặc tạo ra chất khí T màu nâu đỏ và dung dịch Z Tuỳ theo lượng NaOH cho vào dung dịch Z người ta thu được muối Z 1 , Z 2 hoặc Z 3 Khi cho dung dịch Z tác dụng với quặng A thì thu được một loại phân bón hóa học Cho khí T tác dụng với dung dịch KOH thu được dung dịch chứa 2 muối A, X là chất gì? Viết các phương trình hoá học.

2 (Chuyên Vĩnh Phúc + Hoàng Văn Thụ) : A là một hợp chất của nitơ và hidro với tổng điện tích hạt nhân bằng 10 B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.

a) Xác định các chất A, B, X, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:

b) Viết công thức cấu tạo của D Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó.

c) D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3 Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy.

Viết phương trình của các phản ứng tương ứng

1.

(1,25đ

)

A là quặng photphorit : Ca3(PO4)2 ; X là photpho : P

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 2P + 5CO

P + 5HNO3đặc → H3PO4 + 5NO2 + H2O

NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O

2NaOH + H3PO4 → Na2HPO4 + 2H2O

3NaOH + H3PO4 → Na3PO4 + 3H2O

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2

2NO2 + 2KOH → KNO3 + KNO2 + H2O

0,25

1,0

2

(1,25đ

)

a) * Do N có Z=7 và H có Z=1; mà chất A có tổng ĐTHN là 10 A là NH3

* Đặt oxit nito là NxOy => N2O

* Các phản ứng:

NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O

N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O

HN3 + NaOH → NaN3 + H2O

2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2

0,25

0,5

NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O

A là NH3; B là N2O; X là N2H4; D là HN3; E là NaN3; G là NaNH2

b) D: Axit hidrazoic

H-N(-3)=N(+5) ≡N(-3)

Trong phân tử HN3 vừa có N(+5), vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hóa, vừa có

c) Về tính oxi hóa nó giống HNO3 nên hòa tan Cu:

Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3

Khi trộn với HCl:

2Au + 3HN3 +8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3

0,25đ

Câu 5 (2,5 điểm): – Chuyên Hùng Vương

Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách

đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –Vis Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = .l.C ( là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l là chiều dài đường truyền quang học qua lớp

hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay

o 10 l

I

A lg

I



(Io và Il lần lượt là cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ)

Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10 –2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với

H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10 –5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là

A = 1,242

1 Tính hằng số không bền của phức AB

2 Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm.

3 Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung

dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm

1. Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng:

A + B   AB K

Vì CA << CB nên giả sử có sự tạo phức hoàn toàn giữa A và B:

[AB] = CA = 10-5 mol.L–1 Theo định luật Beer –Lambert: A = AB.l.[AB] hay

AB.l.[AB] = AB.l.10–5 = 0,450  AB.l = 4,5.104 Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10–5M và 3,5.10–5M

Trong dung dịch Y có cân bằng:

A + B   AB K

0,25

Mật độ quang của dung dịch Y: A = AB.l.[AB] = 4,5.104[AB] =1,242

 [AB] = 2,76.10 –5 mol.L –1

Theo định luật tác dụng khối lượng:

 

   

AB K

A B



 

 

-5

3.10 AB 3,5.10 AB 3.10 2,76.10 3,5.10 2,76.10

= 1,554.106

KKB = K –1 = 6,435.10 –7 Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X:

Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5 mol.L –1; B (1.10 –2 –1.10 –5) = 9,99.10 –3 mol.L –1; ta

có cân bằng:

AB   A + B KKB = 6,435.10 –7 1.10 –5 9,99.10 –3

1.10–5 – x x 9,99.10 –3 + x

   

 

3

A B x(9,99.10 x) K







 = 6,435.10–7 Giả sử x << 1.10–5  x = 6.441.10–10 mol.L–1 thoả mãn điều kiện x << 1.10–5

Vậy giả thiết [AB] = 1.10–5 mol.L–1 là phù hợp

0,25

0,5

0,25

2. Ta có AB.l = AB.2 = 4,5.104  AB = 2,25.104 L.mol–1.cm–1 0,25

3. Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10–5 mol.L–1

Trong dung dịch Z có cân bằng: A + B   AB K

Trạng thái giới hạn: AB 5.10 –5 mol.L –1

Ta có cân bằng:

AB   A + B KKB = 6,435.10 –7 5.10 –5

5.10 –5 – x x x

   

 

K

AB 5.10 x

 = 6,435.10 –7

 x = 5,36.10 –6 mol.L –1 [AB] = 4,464.10 –5 Mật độ quang của dung dịch Z: A = AB.l.[AB] = 2,25.104.1.4,434.10 –6 = 1,004

0,25

0,5 0,25 Câu 6 (2,5 điểm):

1 (Chuyên HV-HVT – Hưng Yên) Phân tử hợp chất hữu cơ A công thức C12H4Cl4O2 có tâm đối

xứng và có 3 mặt phẳng đối xứng A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali

pemanganat

a) Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A.

b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó.

c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit.

2 (Chuyên Bắc Giang): So sánh tính axit của các hợp chất (A), (B) Giải thích ngắn gọn.

O OH

3 (Chuyên Vĩnh Phúc): Đề xuất cơ chế cho phản ứng sau:

HCHO + CH3COCH3 + CH3COCH2COOEt Et3N

to

COOEt

O

CH3

Câu

6

m 1.

(1,5đ

)

a) A là hợp chất thơm vì không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali

pemanganat Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm, bền nhiệt, nên nó chứa 2 vòng

benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử O ete ở 2 vị trí ortho (0,5) A có tâm đối xứng và

3 mặt phẳng đối xứng nên có công thức là:

O O

Cl Cl

Cl Cl

0,25

0,25

b) A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn Ở A phần ưa nước

(2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó tan trong dung

môi hữu cơ, không tan trong nước

0,25

c) A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm không có liên kết nào dễ bị phân cắt

bởi ánh sáng

- A bền với kiềm vì các nguyên tử Cl đính với vòng benzen nên A thuộc loại dẫn xuất

halogen khả năng phản ứng thấp;

- A bền với axit vì mật độ electron ở 2 nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên khó

tác dụng với axit

0,25 0,25 0,25

2.

(0,5đ

)

+ Tính axit (A) < (B).

+ Giải thích:

<

O OH

+

O

O

-O

-O

(hệ thơm)

0,25