Lý thuyết hàm mật độ dft

Lý thuyết hàm mật độ dft

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP:

Đề tài " LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM

MẬT ĐỘ "

1

CHƯƠNG II

TỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1 MỞ ĐẦU – TỔNG QUAN

Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trong

các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học

lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh

chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý

khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do

đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật

độ Một năm sau, W Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần

đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những

năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý

thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý

chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu, W Kohn đã được ghi

nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng

giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998

Gần đúng Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation)

Trong gần đúng Thomas - Fermi, động năng của hệ electron được lấy gần đúng

bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của

hệ electron không tương tác, năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng

bằng năng lượng tương tác tĩnh điện Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượng

được viết như sau

Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm

hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange Kết quả của phép

gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm

tốn Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,

nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật

lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không

dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử, Điều này hoàn toàn có thể hiểu được bởi với

các hệ electron trong nguyên tử, phân tử thì phép gần đúng cho số hạng động năng

như trên là khá "thô thiển" (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron gần

như không đổi) Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là

năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ Những

khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT

Định lý Hohenberg-Kohn

Mặc dù được sử dụng rất sớm nhưng phải đến năm 1964 ý tưởng mô tả các tính chất trạng thái cơ bản của hệ electron thông qua hàm mật độ của hệ mới được khẳng định chắc chắn bằng định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất: một hệ bất kỳ có các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế V ext( )r ), thì thế bên ngoài xác định đơn trị (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ bản của các hạt n r0( ) Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) cho cùng một mật độ trạng thái cơ bản Một hệ quả quan trọng của định lý là Hamiltonian của hệ với cả hàm sóng, cũng được xác định hoàn toàn bởi Nói cách khác, các tính chất của hệ hoàn toàn được xác định khi biết mật độ trạng thái cơ bản

Qua quá trình 15 năm của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), nó đã đưa ra một phương pháp hữu dụng trong nhận thức và thực tiễn cho việc nghiên cứu những đặt tính điện tử của hệ nhiều hạt electron Trong chương này chúng ta sẽ đưa ra cái nhìn tổng quan về lý thuyết tổng quát cùng với những ví dụ minh họa Việc thảo luận chi tiết hơn cho những ứng dụng quan trọng thì có thể tìm ở một số nơi trong quyển sách này

Phương pháp nổi tiếng của Thomas – Fermi, phương pháp mà có thể được xem là phiên bản đơn giản nhất của lý thuyết này, nó đã được trình bày ở chương I Có nhiều câu hỏi quan trọng như xu hướng và mật độ của những nguyên tử, nó cung cấp sự định hướng ban đầu một cách tinh tế Có nhiều sự hiệu chỉnh cho phép gần đúng tương quan trao đổi và mật độ gradient, nhưng không xét tới những cách chứng minh những quy luật Tuy nhiên, lý thuyết của Thomas – Fermi và những lập luận tinh tế của nó chính là nguồn gốc để tạo ra không những xấp xỉ mà chính xác thật sự của lý

thuyết điện tử trong những mẫu phân bố mật độ electron n(r), rất khó để định giá trị

của nó và khả năng cải tiến nó trong tương lai

Cơ sở lý thuyết vững chắc và đúng đắn cho mối quan hệ tương tác của hệ điện tử ở

trạng thái cơ bản trong những hệ với mật độ n(r) thì đã được đưa ra vào năm 1964

trên một tờ báo của Hohenberg và Kohn (HK) Các tác giả đã chứng minh được tất cả diện mạo của cấu trúc điện tử trong những trạng thái cơ bản không suy biến thì bị

3

quyết định bởi mật độ các electron n(r) Họ cũng đưa ra một hình thức dừng để diễn tả cho năng lượng E của hệ nhiều hạt, như một hàm của mật độ n(r) Hàm này chứa F[n(r)], tương ứng với động năng và năng lượng tương tác Không có khả năng thật sự

trong việc giải quyết vấn đề liên quan đến hệ nhiều electron một cách chính xác Tuy

nhiên, một vài gần đúng hữu dụng cho F[n(r)] đã được đưa ra sử dụng, đơn giản nhất

là quay lại Thomas – Fermi và những lập luận tinh tế của nó

Bắt đầu từ nguyên lý năng lượng dao động của HK, Kohn và Sham (KS) đã đưa ra

hệ phương trình cho một hạt để diễn tả trạng thái cơ bản của hạt Thế năng hiệu dụng

của hạt tại vị trí r là phụ thuộc vào sự phân bố mật độ bên trong n(r ’ ), có

thể viết nó dưới dạng

vxe(r)= (r) + vxe(r) (1)

Ở đây (r) là thế tổng cộng của các điện tử khác và vxe(r) là thế tương quan trao đổi

đóng góp vào trong vxe(r) Thế vxe(r) được diễn tả giống như vxe(r) trong sự phụ thuộc hỗn tạp vào sự phân bố mật độ bên trong n(r ’ ) Trong thực tế thì ta lấy gần đúng Hữu

dụng nhất là gần đúng mật độ tạo độ, nơi mà vxe(r) phụ thuộc vào mật độ tọa độ n(r) tại tọa độ r

Sự xuất sắc của lý thuyết KS trong gần đúng mật độ tọa độ, mặt dù nó gần như rất đơn giản như lý thuyết Hartree, nhưng nó chứa hầu hết những trường hợp định lượng tốt nhất ảnh hưởng của sự tương quan trao đổi Trong thực hành KS tốt hơn Hartree – Fock, do phương trình KS bao gồm sự chính xác trong tương quan và trao đổi trong khi phương trình Hartree – Fock có sự trao đổi nhưng thiếu sự tương quan

Sai số của phương pháp DFT trong gần đúng tọa độ thường nhỏ hơn 1% và hiện nay nó đang được hoàn thiện hơn nữa Nếu đòi hỏi chính xác ở nhiệt độ cao của hàm sóng của hệ ít electron thì sự tính toán chi tiết có được ở Rayleigh – Ritz hoặc một số

sự phối hợp khác Tuy nhiên, đối với tính toán tổng quát của hệ chứa nhiều electron thì gặp nhiều khó khăn, trong khi đó DFT có thể được ứng dụng mà không có bất cứ trở ngại nào lớn đối với những hệ mà chứa rất nhiều electron

Hệ đơn giản nhất mà phương pháp DFT đã được ứng dụng là hệ electron phi tương đối tính mà những electron không suy biến và hệ bao gồm trạng thái spin: DFT đã đóng góp hữu dụng cho lý thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trong kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn Hơn nữa, những ứng dụng tổng quát hơn của DFT đang được phát triển bao gồm: nguyên tử và phân tử với giới hạn của mạng spin; ảnh hưởng của tương đối tính; tính thuận từ và

( )

eff r

v

nghịch từ của kim loại; lỗ trống và electron trong chất bán dẫn; hệ có nhiệt độ giới hạn; trạng thái kích thích; và hệ số chuyển đổi trong hệ không đồng nhất yếu

Phần kế tiếp chúng ta sẽ đưa ra lý thuyết cơ bản của DFT trong hệ không từ trường; chúng ta cũng so sánh với những lý thuyết hệ nhiều hạt khác Mở rộng cho hệ

có từ tính được nêu ra ở phần 3, mở rộng về lỗ trống và electron trong phần 4 Phần 5 nói về hệ có nhiệt độ giới hạn, phần 6 nói về ứng dụng phương pháp DFT, đưa ra khái niệm về trạng thái kích thích và hệ số chuyển đổi

2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất

của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuông khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử

Trong phần này chúng ta đưa ra cơ sở lý thuyết của DFT xét luôn thành phần spin của hệ điện tử trong trạng thái cơ bản Chúng ta phát triển và thảo luận về công thức

cơ bản của sự dao động trong phần 2.1 và những phương trình KS trong phần 2.2 So sánh với những phương pháp khác trong phần 2.3 và sự minh họa được đưa ra trong phần 2.4

2.1 Công thức dao động

2.1.1 Lý thuyết chính quy

(a) mật độ như là cơ sở của dao động

Chúng ta đưa ra lý thuyết chính quy giống như nguyên bản của HK Chúng ta xét

hệ các electron liên kết trong một hộp lớn và chuyển động dưới ảnh hưởng của thế

ngoài v(r) và của lực đẩy coulomd giữa chúng Toán tử Hamilton có dạng:

H = T + V + U (2) Trong đó:

5

1 *( ) ( )

2

T   r  r dr (3)

V v r( )*( ) ( )r  r dr (4)

1 1 *( ) *( ') ( ) '

2 | ' |





 (5) Toán tử mật độ là:

n r( ) *( ) ( )r  r (6) Tổng theo spin đã được xét tới Chúng ta xét hệ N hạt electron chuyển động trong thế

ngoài v(r) duy nhất không suy biến ở trạng thái cơ bản  Rõ ràng khi đó  là hàm

chỉ phụ thuộc duy nhất vào thế v(r) vì vậy giá trị mật độ electron:

n r( )( , ( ) ) n r  (7) Chúng ta nên chỉ rõ bậc C của tất cả sự kết hợp mật độ với trạng thái cơ bản không

suy biến tương ứng với thế v(r) Tiếp theo chúng ta phải xét tới hạn chế của hàm phân

bố mật độ trong bậc này Kinh nghiệm cho biết rằng giới hạn này thì không quan trọng trong thực hành khi nó xuất hiện một phần hay tất cả thì các quy luật vật lý và

toán học đều hợp lý với mật độ n(r) là những thành phần của bậc C

Bây giờ chúng ta nên đưa ra một kết luận quan trọng thế v(r) và  chỉ được quyết

định bởi những thuộc tính về phân bố mật độ n(r)

Bằng chứng thu được từ phương pháp phản chứng (reductio ad absurdum) Thừa

nhận sự khác biệt của thế v’(r) với trạng thái cơ bản ’ được tạo nên cùng mật độ

n(r) Rõ ràng [trừ khi v’(r) - v(r) = const], ', khi đó những trạng thái này không

có cùng Hamiltonian Chúng ta hãy chỉ rõ những Hamiltonian và năng lượng tương tác của trạng thái cơ bản với  và ' bởi H và H’ và E và E’ theo thứ tự Khi đó vì đặt tính cực tiểu của năng lượng trạng thái cơ bản E và khi ' thì không phải trạng thái của H, chúng ta có:

E( , H ) ( ', H ')( ',( H'V V') ') (8)

Vì vậy thừa nhận tính đồng nhất của hai mật độ, phương trình (8) dẫn tới:

E E '[ ( )v r v r n r dr'( )] ( ) (9) Tương tự, thay đổi số hạng căn bản và không căn bản ta tìm được:

E'( ', H' ') ( ,  H' ) ( ,( H V'V) ) (10) Dẫn tới:

E E' [ '( )v r v r n r dr( )] ( ) (11)

Từ (9) và (11) ta thu được

E + E’<E + E’ (12)

Vì vậy chúng ta kết luận rằng phân bố mật độ n(r) kết hợp với trạng thái cơ bản tương ứng với thế ngoài v(r) không thể được suy ra bởi mật độ trạng thái cơ bản kết hợp với thế khác v’(r) [ta chấp nhận v’(r) – v(r) = const] Hơn nữa rõ ràng là khi n(r) quyết định thế v(r), nó cũng quyết định luôn trạng thái cơ bản (đã xét tới sự không suy biến) giống như thế của tất cả điện tử khác trong hệ

(b) Nguyên lý năng lượng dao động

Như đã biết  là hàm của n(r), vì thế phương trình

F n r[ ( )]( ,( TU) ) (13) Diễn tả tổng của động năng và năng lượng tương tác coulomd Hàm này tồn tại mật độ trong bậc C đã được chứng minh ở trên theo luật của phương pháp DFT, như chúng ta bây giờ sẽ trình bày

Chúng ta xét hệ N hạt điện tử tương tác trong thế ngoài v(r) Chúng ta định nghĩa năng lượng hàm mật độ n’(r):

[ '( )] ( ) '( ) [ '( )]

E   (14)

Ở đây v(r) được xét không phải hàm của n’(r)

Chúng ta bây giờ nên biểu diễn Ev[ '( )]n r là một giá trị thấp hơn n(r) cho tất cả hàm phân bố mật độ khác n’(r) với tổng số tất cả các hạt N.Vì sự chấp nhận không suy biến của hàm sóng  nó đã được biết trong quy ước của Rayleinh – Ritz hàm ',

7

[ '] ( ', ') ( ', ( ) ')

    (15) Hàm sóng  ở giá trị thấp hơn so với tất cả hàm sóng ' khác với cùng số hạt ' là hàm kết hợp của các hàm sóng ở trạng thái cơ bản với một vài hàm mật độ n’(r) khác

ở lớp C Khi đó

[ '] ( ) '( ) [ '] [ ] ( ) ( ) [ ]

v  v r n r dr F n v  v r n r dr F n

Sự thiết lập này đòi hỏi giá trị nhỏ nhất của Ev[ '( )]n r ,

Ev[ ( )] n r  Ev[ '( )]n r (17)

Rõ ràng từ phương trình (13) và (14) thì giá trị nhỏ nhất Ev[ ( )] n r chính là năng lượng của tổng tất cả trạng thái cơ bản với thế v(r) của N hạt

Theo thông thường ta rút ra F[n] năng lượng colomd cổ điển và viết

[ ] [ ] 1 ( ) ( ') '

2 | ' |

n r n r



 (18) Hàm năng lượng cơ bản trở thành

[ '( )] ( ) '( ) 1 '( ) '( ') ' [ ']

2 | ' |

v

n r n r

n r v r n r dr drdr G n

r r



Hàm năng lượng dừng [ '( )]

E cho phép xác định năng lượng trạng thái cơ bản và mật độ n(r) đơn giản hơn, hơn nữa quy ước Rayleinh – Ritz và nguyên lý tối thiểu cho

[ ']

v 

 Sự bất chấp số hạt N của những điện tử đã bao gồm quy định giảm tới mức tối thiểu của [ '( )]

E thì luôn luôn quan tâm tới mật độ n’(r) là hàm của chỉ 3 biến tọa

độ, trong khi [ ']

v 

 phải được giảm với sự để ý tới hàm của 3N biến tọa độ

Trong thực hành sự hữu ích của nguyên lý tối thiểu phụ thuộc gần đúng của G[n] tồn tại trong ứng dụng, và đủ chính xác cho mục đích ở sự có sẵn của nó Sự chính xác vừa phải (1% - 10%) như gần đúng đã tồn tại Nếu chính xác cao hơn được đòi hỏi thì cái khó khăn của tính toán và sử dụng chính xác vừa đủ dạng G[n] tăng thêm, tuy nhiên, sự nhanh chống là vô cực Vì vậy DFT thường không được sử dụng khi sự chính xác hơn 0.1% hoặc 1% được đòi hỏi

Kế tiếp vùng được đề cập với dạng gần đúng hàm G[n]

2.1.2 Gần đúng cho hàm G[n]

(a) khí electron có mật độ hầu như không đổi

Chúng ta xét hệ với mật độ được cho bởi

n(r) = n0 + n (20)

trong đó n0 là một hằng số

0

( )

n r

n <<1, với

n r dr ( ) 0 (21)

Một chuỗi khai triển của G[n] trong lũy thừa

0

( )

n r

n có thể được tìm thấy ở phương

trình (21), chứa số hạng không tuyến tính n là do tính đồng nhất và sự bất biến quay của hệ đồng nhất, có dạng:

0

[ ] [ ] (| ' |) ( ) ( ') ' ( )

Ở đây G[n0] là tổng động năng và năng lương tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất mật độ n0, có thể được viết như

[ ] ( )

G n  g n dr (23) Trong đơn vị nguyên tử động năng và sự thay đổi của g0(n) cho bởi

( ) 1.1052 ( 3 2 )

10 F ok

s

n

r

  (24)

( ) 0.458

ox

s

g

r

  (25)

Ở đó r là bán kính Wigner – Seitz cho bởi

9

4 3 1

3 rsn (26)

Và KF là xung lượng Fermi

KF = (3π2n)1/3 (27)

Sự phân bố tương quan ( )

o n

g đã được tính toán bởi nhiều tác giả với sự chấp nhận và

sử dụng sự chính xác khoảng vài phần trăm Thông thường gần đúng có liên quan tới Wigner

( ) 0.44

7.8

os

s

g

r

 

 (28) Mật độ cao được diễn của Gell – Mann và Brueckner

( ) 0.031ln s 0.047 ( , ln s)

g  r   r (29)

Từ phép nội suy Nozieres – Pines

0 ( ) ( 0.0575 0.0155 ln s)

g    r (30)

Và những giá trị của bảng Gaskell và của Vashishta – Singwi

Động năng K dạng bậc hai của phương trình (22) có thể được diễn tả dạng phụ thuộc q của hằng số điện môi ε(q) của khí với mật độ n0:

( ') 1 ( ) iq r r( ')

q

 (31)

Ở đây

( ) 2 2 1

( ) 1

K q

q

q







 (32)

Hiện nay những tính toán ε(q) bởi Singwi và những cộng tác viên đã xem xét một cách tổng quát những biến gần đúng nhất

Những tính toán gần đây đối với những hệ đồng nhất đã mang lại dạng (22) của G[n], tương đương những ảnh hưởng của biến không gian với v(r) bởi self - consistent