+ Để sử dụng DDT cho mục đích này, trước tiên người ta phải làm sạch nó khỏi các tạp chất đồng phân bằng quá trình kết tinh lại trong rượu propylic rồi sau đó mới tiến hành quá trình xử [r]
Trang 1ĐỀ CƯƠNG
Xác Định Hợp Chất DDT Tồn Dư Trong Môi Trường Đất-Nước Và Những ảnh Hưởng Đối Môi Trường Và
Con Người
Giáo Viên Hướng Dẫn: Nguyễn Thị Diệp Chi
Sinh Viên Thực Hiện: Lê Đăng Khoa: 2102253
Hồ Mỹ Linh: 2102257
Thái Thùy Linh: 2102258 Trà Sơn Tâm: 21022
I Tổng Quan
- Trong quá trình phát đất nước, viêc áp dụng khoa học- công nghệ hiện đại vào sản suất là điều tất yếu để thúc đẩy kinh tế phát triển ở Việt Nam việc
áp dụng khoa học hiện đại vào sản suất nông nghiệp là chủ yếu nhằm đảm bảo đủ sản lượng lương thực cho con người cũng chí vì vậy mà việc sử dụng thuốc hóa học và không ngừng cải tiến những loai thuốc hóa sao cho hiệu quả ưu việt nhất Trong đó có loại thuốc diệt côn trùng nguồn gốc chlo hữu cơ (DDT) ra đời
- Dichlodiphenyltrichloethane (DDT) đã được tổng hợp vào năm 1874 và mãi đến 1930, bác sĩ PaulMuller (Thụy Sĩ) mới nhận ra DDT có khả năng diệt sâu rầy hiệu quả ngoài ra còn được dùng để khử trùng và kiểm soát mầm mống gây bệnh sốt rét 1948 ông đã nhận được giả Nobel về phát hiện của mình
Trang 2- DDT tạo ra trong thời gian đó niềm hy vọng lớn lao trong nông nghiệp, dùng chống côn trùng bảo vệ các kho chứa lương thực, chống bệnh dịch Khắp nơi trên thế giới, DDT được xử dụng để chống sốt rét DDT là một chất độc nhiễm qua ăn uống hoặc xúc tiếp Chất độc đi thẳng vào trung tâm thần kinh qua những xúc giác nhạy cảm của côn trùng Cấu trúc của DDT rất bền nên khả năng bị phân hủy trong thiên nhiên rất chậm Ngày
nay người ta tìm thấy DDT khắp nơi trong mọi môi trường
- Tuy nhiên sau hai thập niên các nhà nghiên cứu cho biết tác hại của DDT đối với sức khỏe và môi trường có tính lan truyền do chu kì bán phân hủy khoảng 20 năm và có khả năng gây ung thư tiềm tàng, nên đã bị cấm sử dụng ở một số nước
- Mục đính: tìm hiểu tác hại,ảnh hưởng của hợp chất DDT gây ra Tầm ảnh hưởng của loại hợp chất này có thể gây ra nhằm có những biện pháp thích ứng kịp thời đặc biệt là đối với một nước đang trên đà phát triển như Việt Nam Để hướng tới việc phát triển nông nghiệp sạch an toàn cho người dân cũng như bạn bè quốc tế
- Do thời gian và trình độ có hạn nên chúng tôi chỉ nghiên cứu chỉ một hợp chất là DDT và ở nhưng khu vực sản xuất nông nghiệp lớn của đồng bằng sông Cửu Long: An Giang, Kiêng Giang, Hậu Giang
II Nội Dung Nghiên Cứu
1 Sơ Lược Về Hợp Chất DDT
- Công thức háo học: C 14 H 9 Cl 5
- Tên khoa học: 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p(p,o)-chlorophenyl)ethane
Cl
H
CCl3
Cl
H
CCl3
Cl
Cl
p,p-DDT
p,o-DDT
- Khối lượng phân tử: 354,5 đvC
- Là một thành phần của thuốc bảo vệ thực vật bền vững và có khả năng trơ với một số phản ứng với oxy Trong môi trường kiềm dễ bị hydrochlorua hóa hoặc bị polymer hóa thành sản phẩm có màu
- DDT là loại bột màu trắng, mùi thơm dịu, ít tan trong nước, khi hòa tan vào nước tạo thành huyền phù
Trang 3- Nhiệt độ nóng chảy: 108,5 C-109 C
- DDT tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như khả năng tan trong mỡ rất bền nên nó được tích lũy qua chuổi thức ăn và gây ảnh hưởng đến sức khỏe
- Điều chế DDT:
Cl Cl Cl
Cl
H CCl3
Cl
H CCl3
Cl Cl
p,p-DDT (77%) p,o-DDT (14%)
+
Cl
-2 H2O
major minor
- Nồng độ giới hạn cho phép: 0,1mg/m
- Độc tính cấp II
- Trong nông nghiệp để bảo vệ cây tròng khỏi sâu rầy, trong y tế dung để diệt muỗi và khử trùng
2 Ảnh Hưởng Của DDT Đối Với Con Người Và Môi Trường
a) Ảnh Hưởng Đến Con Người
- DDT xâm nhập vào cơ thể con người bằng nhiều cách khác nhau:
+ Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông trên da;
+ Đi vào thực quản qua thức ăn hoặc nước uống
+ Đi vào khí quản qua đường hô hấp
- Tùy theo vùng sinh sống và cách sinh hoạt, con người có thể bị nhiễm độc trực tiếp hay gián tiếp như sau:
+ Người dân sống trong vùng nông nghiệp chuyên canh về lúa có thể bị nhiễm độc qua đường nước
+ Người dân sống trong vùng chuyên canh về thực phẩm xanh như các loại hoa màu thường bị nhiễm qua đường hô hấp
+ Còn người dân ở đô thị bị nhiễm khi tiêu thụ sản phẩm đã bị nhiễm độc
- DDT theo vào cơ thể con người qua những lương thực như thịt, cá, sữa, gạo bắp Sau khi ăn vào, chất độc sẽ theo vào hệ thống tuần hoàn máu Sau đó sẽ được tồn lại vào trong các tế bào mỡ, óc, gan và các bộ phận khác Các bộ phận này có thể tàng chứa số lương DDT nhiều hơn số lượng làm chết người đến mấy lần Tiếp xúc trực tiếp với DDT làm cho
da bị ngứa, khó chịu khi chạm vào mắt và làm chảy nước mủi khi hít vào Ở liều lượng cao hơn, có thể ảnh hưởng lên hệ thần kinh và khi trực tiếp tiếp xúc vớI DDT trong thời gian dài có thể bị sơ gan
* Về phương diện mãn tính
- Tích tụ trong mô mỡ, sữa mẹ và có khả năng vô sinh
- Trẻ con bú sữa mẹ hay sữa tươi bị nhiễm độc DDT trực tiếp qua sự hiện diện của DDT trong sữa tươi hay gián tiếp vì thức ăn của người mẹ Các hiện tượng sau đây được quan sát trong trường hợp bị nhiễm DDT từ nhẹ
Trang 4như: nhức đầu, cảm thấy người yếu dần, tê các đầu ngón tay ngón chân, thường hay bị chóng mặt; cho tới nặng hơn như: mất trí nhớ, sống trong tâm trạng hồi họp thường xuyên, bị co thắt ở cơ ngực, không kiểm soát được đường tiểu, thở rất khó khăn và đôi khi bị động kinh Tệ hại hơn nữa, nhiều bà mẹ đã bị sẩy thai trong vùng ảnh hưởng của DDT Nhiều nông dân sống trong những vùng trên đã từng bị ung thư đường tiêu hóa Ðiều này đã nói lên tầm quan trọng của hậu quả của DDT sau một thời gian sử dụng dài hạn
- Thống kê năm 2008 cho thấy dư lượng DDT trung bình trên một gam mỡ của phụ nữ Hồng Kông là 2,79 mg, vượt xa các con số ở Nhật Bản (0,78), Italy (1,98) và Mỹ (2,52) Tình trạng này còn tồi tệ hơn ở Trung Quốc đại lục (7,6) và Mexico (5,66)
- Làm thay đổi chức năng gan gây ung thư gan, tổn thương thận, có thể kích ứng trực tiếp lên hệ thần kinh trung ương, xuất hiện màng nước quanh tế bào thần kinh Làm cản trở quá trình vận chuyển Ion qua màng tế bào
- Thông qua chuỗi thức ăn DDT có thể tích lũy trong cơ thể và gây ra những tổn thương nghiêm trọng
plants animals human
human
- Do chu kì bán hủy dài nên có thể gây ảnh hưởng đến thế hệ tương lai
Trang 5* Về phương diện cấp tính
- Hoạt chất DDT sẽ tác động trực tiếp lên hệ thần kinh trung ương: chủ yếu
là tiểu não, vỏ não và hệ vân động, kích thích vật vã, run thở gấp, co giật
và có thể dẫn đến tử vong
b) Tác Động Đến Môi Trường
- Việc đem DDT vào nông nghiệp và chăn nuôi ở Việt Nam và một số quốc gia đang phát triển là một việc làm có tính cách nhất thời Vì DDT sẽ tồn tại lâu dài trong môi trường, sẽ chuyển hoá thành DDE và có độc tính tương đương như dioxin, do đó còn có tên là dioxin-tương đương Vì vậy, ảnh hưởng lên môi trường của DDT trong việc pha chế các thuốc bảo vệ thực vật cần phải được loại trừ
- DDT có mặt khắp nơi trong không khí –đất –nước do một lượng lượng
lớ được giải phóng khi phun lên các cánh đồng để diệt muỗi và côn trùng các đồng phân của nó ngấm vào đất, nước ngầm, trầm tích và một phần bốc hơi vào không khí
- DDT gây ô nghiễm môi trường nghiêm trọng trong đất có thể làm giảm
đi sự bay hơi, gây xói mòn đất, ngăn cản sự hấp thu của thực-động vật
và làm giảm sự phân hủy sinh học của vi sinh vật có sẵn trong đất vì thời gian lưu trong đất tương đối lâu
- Trong đất nó còn giữ nước thành các phần tử rắn dạng bền vững và được EPA Hoa Kì xếp vào danh sách các loại hóa chất cần phải kiểm soát vì có khả năng tạo ra ung thư cho người và động vật
- Không những khả năng gây ra ô nghiễm tại chỗ mà nó còn lan truyền thông qua các dòng chảy, sự bốc hơi, ngưng tụ…
- Theo ước tính của các nhà khoa học nếu các nhà máy sản xuất DDT ngừng hẳn thì sau khoảng 20 năm sau lượng DDT tồn tại mới phân hủy
về mức cơ bản
- Việc sử dụng DDT tràn lan đã hủy hoại động thực vật tại Bắc Mỹ và Tây u Một số nước đã cấm sử dụng DDT và vào năm 2004 một hiệp ước toàn cầu đã mở rộng lệnh cấm này ra toàn thế giới, ngoại trừ trong lĩnh vực dịch tễ Vài nước châu Phi tiếp tục sử dụng DDT, nhưng dần dần chuyển sang dùng các loại thuốc khác hoặc dùng màn có tẩm thuốc Nhiều tổ chức cứu trợ có chủ trương không cung cấp tài chính
Trang 6cho các chương trình có sử dụng DDT Tuy nhiên, hiện nay H nói không có loại thuốc nào hiệu quả như DDT về công dụng diệt muỗi
=> Vì những ảnh hưởng và những tác hại mang tính lâu dài của DDT nên vấn
đề đặt ra là phải có phương pháp xác định, biện pháp xử lí hiệu quả và tìm
ra những hợp chất mới thay thế an toàn hơn đối với mô trường và sức khỏe Hiện nay, ngành công nghệ sinh học tiên tiến có khả năng tạo giống mới cho cây trồng có sức đề kháng cao Công nghệ nầy áp dụng cấy mô hay tế bào vào cây trồng hay động vật để tạo ra kháng thể tự nhiên cho các thế hệ
về sau, do đó cây cỏ và gia súc sẽ có tính miễn nhiễm và đề kháng cao đối với sâu rầy
3 Xác Định Dư Lượng DDT Trong Đất-Nước
- Bằng qui trình phân tích những hợp chất Poly Chloro Biphenyl (PCBs) trong mẫu đất và trầm tích bằng phương pháp chiết siêu âm/lắc, rửa axit, loại lưu huỳnh, qua cột florisil và định tính, định lượng bằng sắc ký khối phổ (GCMS)
- Ưu điểm GC/MS: thời gian lưu, MS cho ta thêm thông tin để định danh đó
là khối phổ của hợp chất, có thể ghép MS nhiều lần để tăng độ chính xác , của quá trình phân tích và cho phép ta định lượng được chúng
- Cột phân tích: SPB-1 độ phân giải cao, thời gian lưu ngắn
a) Thiết bị
- Sắc ký khí : GCMS 2010, Shimadzu, Japan
- Các điều kiện cho GCMS 2010
- Máy lắc, KIKA-KS250, Germany
- Máy siêu âm, Transsonic-700/H, Elma, Germany
- Máy li tâm lạnh, Rotina 35R, Hettich, Germany
- Máy cô quay chân không Buchi Rotavapor R-124,
Hà Lan
Chuân bị mẫu
- Mẫu đất hoặc mẫu trầm tích ñược phơi khô tại nhiệt độ
phòng Sau đó được nghiền, và rây với cỡ lỗ < 0.1mm
Mẫu khô có thể giữ ñược vài tháng tại nhiệt độ phòng
hoặc lâu hơn vài năm nếu được bảo quản trong tủ lạnh sâu (-18 o C)
Trang 7- Cân 15 g mẫu khô cho vào chai thủy tinh 100ml
- Thêm vào chai 10 g Na2S 4 khan (đã hoạt hóa)
- Thêm 60 µl Surogate PCB-C 13 1µg/ml
- Thêm 60ml hỗn hợp dung môi n-hexan/axeton (tỷ lệ 1/1 về thể tích)
- Để chai đựng mẫu vào bể siêu âm trong 5 phút
- Sau khi chiết siêu âm, chai đựng mẫu ñược lắp sang máy lắc, lắc trong 2 giờ
- Để lắng mẫu
- Cô đặc dịch chiết- loại lưu huỳnh: Lấy 40 ml dịch chiết mẫu cho vào bình cầu 250ml và dịch chiết được cô về khoảng 1ml, bằng thiết bị cô quay chân không
- Thêm Cu hoạt hóa vào dịch chiết đã cô đến khi miếng đồng không còn bị ôxy hóa
* Cu hoạt hóa bằng axit HCl 5%: Cho Cu vào 1 cốc thủy tinh, đổ axít HCL 5% ngập lớp đồng, khuấy bằng đũa thủy tinh Sau khi đồng đã sáng trắng, ñổ hết phần dung dịch axit HCl Rửa đồng bằng nước cất 3 lần, sau đó bằng axeton và n-hexan đồng sau khi rửa phải được ngâm trong dung môi n-hexan
Làm sạch dịch chiết bằng cột florisil và đồng hoạt hóa
- Chuẩn bị cột Florisil: Nhồi 8 g Florisil (đã được hoạt hóa ở 130 o C qua đêm) vào cột thủy tinh dài 50 cm, đường kính 1cm Nhồi ướt, chú ý tránh để khô Florisil Cho 1g Na 2 SO 4 phía trên lớp Florisil Sau khi nhồi xong, hoạt hóa cột với 20 ml hexan
- Chuyển 1ml dịch chiết mẫu ở bình cầu 250 ml vào cột Florisil
- Thêm Cu đã được hoạt hóa vào phía trên cột
- Cho dịch chiết 1ml chảy qua cột
- Tráng bình cầu 250 ml với 2 ml dung môi n-hexan, lặp lại việc tráng bình thêm 2 lần Dung môi tráng được cho vào cột Florisil đã chứa mẫu Chú ý, mỗi lần cho dung môi vào phải đợi chảy qua cột hết của lần trước
- Rửa giải PCBs với 45 ml dung môi n-hexan
- Hứng dịch tráng và dịch rửa giải vào bình cầu 250 ml (có thể thêm đồng hoạt hóa vào dịch rửa giải nếu cần)
Cô đặc dịch rửa giải
- Cô dịch rửa giải về 1ml bằng thiết bị cô cất chân không
- Chuyển dịch đã cô từ bình cầu 250 ml sang lọ 10ml, tráng bình cầu bằng n -hexan
- Cô dịch trong lọ 10 ml về 1 ml bằng khí N 2
Làm sạch dịch chiết bằng rửa axit
- Thêm 1ml H 2 SO 4 98% vào lọ 10 ml có chứa 1ml dịch Lắc mạnh Thêm 5 ml n-hexan vào, và lắc đều để lắng, đợi phân lớp giữa n-hexan và lớp axit, hút
bỏ phần axit phía dưới Tiếp tục rửa axit nếu phần n-hexan vẫn còn màu Rửa hết axit của lớp n-hexan bằng nước deion 3 lần, mỗi lần 1-2ml, lắc mạnh, để phân lớp và hút bỏ phần nước phía dưới
- Cho 1-2g Na 2 SO 4 khan vào để loại nước
Trang 8- Hút dịch chiết trong n-hexan sang ống nghiệm chia vạch
Cô đặc dịch chiết cuối cùng và thêm dung dịch chuẩn gốc cho trong
phân tích PCBs (IS: Perylene-d12 (2 µg/ml))
- Cô dịch chiết mẫu cuối cùng về 1ml bằng khí nitơ
- Thêm IS: 10µl Perylene-d12 (2 µg/ml)
- Chuyển dịch cô cuối cùng vào Lọ bơm mẫu
1,5ml
b) Phân tích trên GC/MS
- Dùng 2 µl dịch chiết được bơm trên thiết bị
GC/MS-2010 sử dụng cột tách mao quản không
phân cực SPB-1-SUPELCO ( nhiệt độ tối đa 360
o
C,dài 30m, bán kính trong 0,32mm, bán kín ngoài
0,5mm chiều dài lớp phủ 0,25μm ), đầu dò ECD
cho phân tích PCBs với chế độ không chia
dòng Các PCBs được định tính bởi thời gian
lưu và mảnh phổ đặc trưng và được định lượng
bởi phần mềm chuyên dụng
- Chế độ nhiệt của hệ thống GC: nhiệt độ buồng
tiêm là 250 o C, nhiệt độ đầu dò là 300 o C và
chương trình nhiệt độ như sau:
+ Duy trì nhiệt độ 150 o C/ phút
+ Tăng nhiệt độ 2 o C/ phút lên 220 o C
+ Tăng nhiệt độ 20 o C/ phút lên 240 o C
+ Duy trì nhiệt độ 240 o C trong 13 phút
+ Đường chuẩn (y=ax+b):
Đường chuẩn được lập bằng phương pháp nội chuẩn
Khoảng nồng độ: Mono-CB, di-CB : 50-2 ng/ml
Tri – deca-CB: 25-1 ng/ml
Số điểm: 5 điểm
Bơm 2µl dung dịch chuẩn vào GC/MS
- Khí
+ Khí mang He áp suất 70kpa
+ khí làm sạch: Nitơ 99,9999%
+ Chế độ chia dòng: 1:10
- Đo đạc mẫu: Sử dụng thiết bị bơm mẫu tự động để bơm mẫu Thứ tự bơm mẫu sẽ là: dung môi, dung dịch kiểm tra đường chuẩn PCBs (10ng/ml; mono-di-CB: 20ng/ml), mẫu blank và mẫu ( mỗi dung dịch 2 lần lấy giá trị trung bình ) Tuỳ thuộc vào hàm lượng của các dung dịch trên, dung môi thường được chèn vào giữa để tránh nhiễm bẩn
c) Kết quả
- hàng lượng DDT có trong mẫu được tính trên cơ sở đường chuẩn thu được với dạng y=ax+b:
C (μg/kg) =(y-b).F/a
Trang 9- Trong đó: C là nồng độ DDT trong mẫu
Y là hiêu số diện tích pic trong mẫu và mẫu blank
a, b là thông số đường chuẩn
F là hệ số pha loãng
d) Yêu cầu về độ tin cậy của phép phân tích
- Độ lập lại giữa 2 lần tiêm có độ lệch chuẩn (CV) nhỏ hơn 0,5%
- Đường chuẩn phải có độ tuyến tính tốt, tương quan hồi quy tuyến tính (R 2 >=0.99)
- Độ thu hồi được xáh định bằng cách sử dụng 10 mẫu có cùng lượng dung dich mẫu đã biết hàm lượng chính xác Độ thu hồi được tính nằm trong khoảng 85-115% độ thu hồi trung bình phải lớn hơn 90%
e) Phân tích trên khối phổ (MS)
- Nguồn ion hoá EI; năng lượng ion hoá: 70eV; nhiệt độ nguồn ion: 230 0 C; nhiệt độ giao diện sắc ký khí với detector khối phổ: 250 0 C; giá trị của bộ khuếch đại Multiplier: khoảng 300 - 500V
- Chế độ quét Fullscan: thời gian trễ 0-5 phút; thời gian quét: 5 -25 phút; khoảng khối quét: 50-500 amu
Trang 10- Giới hạn phát hiện của DDT: là 0,07ppb tương đương 70µg/l, giúp chúng ta yên tâm về kiểm soát chất lượng số liệu phân tích trong phương pháp xác định dư lượng DDT trong đất-nước
- Thời gian lưu chuẩn: 19,7
4 Một Số Biện Pháp Xử Lí DDT
- Phương pháp cô lập: DDT với cấu trúc vòng thơm, DDT rất khó phân
hủy trong tự nhiên nên biện pháp chôn lấp chất thải nguy hại được áp dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Một số nước sử dụng biện pháp chôn lấp cô lập và xi măng hóa chất thải có độc tính cao ở dạng lỏng hoặc rắn Phương pháp này đòi hỏi phải chuẩn bị hố chôn lấp đảm bảo kỹ thuật, không bị rò rỉ, bền vững trong thời gian dài, địa điểm chôn lấp phải xa khu dân cư, không gần mạch nước ngầm
- Phương pháp đốt có xúc tác: Đây là phương pháp vô cơ hoá chuyển
clo hữu cơ thành C 2 , H 2 O và Cl - Clo hữu cơ nếu tiếp xúc với kim loại đồng nung đỏ đều bị đồng lấy mất clo (tạo thành CuCl 2 ) và chúng bị phân huỷ tiếp theo thành C 2 và nước cùng với các dẫn xuất khác không độc, hoặc ít độc hơn
DDT Cu / 600-700 CO2 + H2O + CuCl2
0C
O2
Công nghệ thiêu đốt cũng đã được sử dụng trên thế giới, phương pháp
xử lý này tương đối triệt để song giá thành lại cao và có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp bởi các sản phẩm phụ tạo trong quá trình vận hành Các phương pháp vật lý khác nhau sử dụng tia bức xạ, tia cực tím, hay áp suất cao cũng mang lại hiệu quả nhất định trong xử lý ô nhiêm DDT
- Loại bỏ thuốc trừ sâu DDT một cách có lợi nhất:
+ Nếu đem đốt DDT thì rất nguy hiểm vì sẽ tạo ra các sản phẩm bay hơi rất độc Theo tiến sĩ hóa học Xibricov ở Trường Đại học Tổng hợp Iaroxlavxcơ (Nga) thì có thể sử dụng DDT làm nguyên liệu để sản xuất các vật liệu polyme khác nhau có độ bền nhiệt cao
+ Để sử dụng DDT cho mục đích này, trước tiên người ta phải làm sạch nó khỏi các tạp chất đồng phân bằng quá trình kết tinh lại trong rượu propylic rồi sau đó mới tiến hành quá trình xử lý hóa học bằng các phương pháp khác nhau.Chẳng hạn, quá trình chuyển hóa có thể tiến hành đối với nhóm cầu nối trung tâm của DDT.Sau đó, người ta có thể dễ dàng oxy hóa liên kết đôi để tạo ra dẫn xuất của benzophenol mà nhóm C của nó có thể tham gia vào các phản ứng đa tụ Do các dẫn xuất khác của benzen cũng
có thể dễ dàng tham gia vào phản ứng với cloral, mà trong đó các vị trí của nguyên tử clo có thể được thay thế bằng các phân nhóm CH3, CH3 và
H, vì thế, điều này mở ra triển vọng sản xuất một loạt các monome Có