Tìm hiểu về Titanium dioxide TiO2

I. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO Phân loại theo hình dáng vật liệu nano: Các loại vật liệu nano 1 chiều: màng mỏng, các lớp, các bề mặt… Các vật liệu nano 2 chiều: dây nano, các ống nano… Các vật liệu nano 3 chiều: các hạt nano, các hạt keo, các chấm lượng tử, các vật liệu dạng tinh thể nano, các đám nano… Ngoài ra còn có các vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano 3 chiều, 1 chiều , 2 chiều đan xen nhau. I. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO Các vật liệu nano 1 chiều: Màng nano carbon Màng VO2 I. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO Các vật liệu nano 2 chiều: Vụ nổ NanoFanny Béron, Montréal, Canaga Tấm ảnh quét bởi máy hiển vi điện tử có màu sắc được làm nổi bật cho thấy một phần của dây nano CoFeB, được hình thành trong quá trình kết tủa bằng các dòng xung điện trong một khung nhôm mẫu lỗ xốp. Trong quá trình kết tủa điện, một số dây nano tràn ra trên bề mặt khung mẫu, tạo hình ảnh như một vụ nổ. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO Các vật liệu nano 2 chiều: Ống nano carbon (30X) bởi Paul Marshall, Ottawa, Ontario “Cánh rừng” trong ống nano carbon. Màu sắc là kết quả do sử dụng bộ lọc cho các loại màu sắc khác nhau dựa vào chiều cao mẫu. ống nano carbon I. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO Các vật liệu nano 3 chiều: Các hạt nano YBaCuO có kích thước từ 100-200 nm mang từ tính. Tinh thể nano. Đây là những chùm tinh thể của các hạt selenua cadmi bé nhỏ (đường kính khoảng 50 nanomét). I. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO Nano composite II. SƠ LƯỢC VỀ TIO2 Nano TiO2 là loại vật liệu rất phổ biến hiện nay, được tiêu thụ tới hơn 3 triệu tấn/năm. II. SƠ LƯỢC VỀ TIO2 1.Ưu điểm: Có 2 tính chất đặc biệt: Tính xúc tác quang (là nguyên liệu quang xúc tác trội nhất) Tính siêu thấm ướt II. SƠ LƯỢC VỀ TIO2 2. Ứng dụng: Ứd rộng rãi trong công nghệ vật liêu,hóa học và thực phẩm Pha chế tạo màu sơn,màu men,mỹ phẩm Hiện tượng quang xúc tác +Chất xúc tác(xúc tác quang hóa) +Pin quang điện phân bán dẫn Hiện tượng quang xúc tác & siêu thấm ướt: +Vật liệu tự làm sạch (gạch lát nền, cửa kính, sơn tường, vải tự làm sạch…) + Xử lý nước, không khí bị ô nhiễm + Diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc + Tiêu diệt các tế bào ung thư Hiện tượng siêu thấm nước: + chống mờ kính xe ô tô dưới trời mưa + sản phẩm sứ vệ sinh, sản phẩm phòng tắm , nhà bếp + chế tạo vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Hấp thụ tia tử ngoại  Làm vật liệu chống tia tử ngoại III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Rutile Brookite Anatse III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Đều thuộc hệ tinh thể Tetragonal. Trong tinh thể anatase: Khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, khoảng cách Ti-O dài hơn so với rutile III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Đa diện phối trí : III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Thông số vật lý của anatase và rutile III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Đều thuộc hệ tinh thể Tetragonal. Anatase khi bị tác động của nhiệt độ cao (9150C) chuyển thành Rutile. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm,màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại,rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng,anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite... Chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của Anatase. TiO2 dạng anatase trong quặng bauxide III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: a/ Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng xảy ra. VD: CH3CHO + 5/2 O2 2CO2 + 2H2O ( =0.0001mmol/(l.h.cm2) b)Cơ chế xúc tác quang dị thể : Được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa 2 đk sau: Có hoạt tính quang hóa  Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy. IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: b)Cơ chế xúc tác quang dị thể Điểm khác biệt: PỨ xúc tác dị thể truyền thống : xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt, 5 giai đoạn PƯ xúc tác quang hóa :xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng,6 giai đoạn: Có thêm gđ hấp thụ photon ánh sáng , p.tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron Giai đoạn pứ quang hóa chia làm 2 gđ nhỏ: PỨ quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào pứ với các chất bị hấp phụ. PỨ quang hóa thứ cấp (gđ pứ “tối” hay pứ nhiệt):pứ của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ĐK: NL photon ánh sáng(hv) >= NL vùng cấm (Eg) SC : bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO2) IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: b)Cơ chế xúc tác quang dị thể Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp năng lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo các cặp điện tử(e-) – lỗ trống (h+) →Các e- chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị : hv + SC → e- + h+ Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm 2 loại: Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor) Các phân tử có khả năng cho e (Donor) Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) ,quá trình khử xảy ra: A(ads) + e- → A- (ads) IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: b)Cơ chế xúc tác quang dị thể Lỗ trống chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D),thực hiện phản ứng oxh : D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho sản phẩm cuối cùng . Trong quá trình xúc tác quang, electron và lỗ trống có thể tái kết hợp làm hiệu suất lượng tử giảm và giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt Thông thường Ag là kim loại được lựa chọn để tạo nên bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái kết hợp điện tử và lỗ trống, tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác TiO2 IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: c)Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase: Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sáng thích hợp  xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: c)Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase: Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+: Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2-, HO2*: IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: c)Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase: IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: d) So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile: TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác Mặc dù Rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn Anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của Anatase nói chung cao hơn Rutile. Vùng hóa trị của Anatase và Rutile trên giản đồ xấp xỉ nhau và cũng rất dương chúng đều có khả năng oxh mạnh (các lỗ trống ở vùng hóa trị oxh H2O thành OH*,hay một số gốc hữu cơ thành RX+) Vùng dẫn của Rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí Hidro (thế khử chuẩn 0V) ,trong khi với Anatase thì mức này âm hơn một chút,đồng nghĩa với tính khử mạnh hơn  Anatase có khả năng khử O2 thành O2- (còn Rutile thì không)  Vùng dẫn của Anatase có sự hình thành các gốc O2- ,HO2* IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: Nguyên nhân IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: d) So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile: Vì vậy, Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí, cùng với ánh sáng tử ngoại giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ:Tinh thể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như 1 cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển 2 chất này thành dạng O2- và OH*, là 2 dạng có hoạt tính oxh cao có khả năng phân hủy các chất hữu cơ thành H2O và CO2 Tuy nhiên, sự so sánh này cũng không thật chính xác vì 2 dạng TiO2 trên có bandgap khác nhau và được tạo thành từ các điều kiện cũng khác nhau,nhất là về nhiệt độ.Vì thế,ta phải xét trong từng phản ứng cụ thể mới có thể đánh giá được hoạt tính xúc tác, trong đó thành phần pha là yếu tố ảnh hưởng lớn nhất. IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: e)Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong pin quang điện phân bán dẫn: PỨ tách H2 và O2 từ H2O H2O  H2 + ½ O2 Lý thuyết: Nước trong suốt với ánh sáng nhìn thấy  không thể phân huỷ nước nhờ các bức xạ đơn sắc mà phải nhờ ánh sáng cực tím với 1/2O2 + H2 - Khi sử dụng pin quang điện cực hoá học : khó khăn trong việc xây dựng oxit bán dẫn ở quang điện cực - Khi phân huỷ quang học nước sử dụng chất bán dẫn thay cho các quang điện cực : chi phí xây dựng thấp, khả năng bền hoá dưới ánh sáng, diện tích bề mặt lớn IV. TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE: e)Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong pin quang điện phân bán dẫn: V. HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA TIO2 f). Cơ chế siêu ưa nước: Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có TiO2( e- + h+) Chúng di chuyển tới bề mặt thực hiện các pứ oxh-khử: +Vùng dẫn:Ti4+ khử về Ti3+ +Vùng hoá trị:O2- của TiO2 bị oxh thành O2 tự do V. HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA TIO2 Khi tạo 1 màng mỏng TiO2 ở pha Anatase với kích cỡ nanomet trên 1 lớp đế SiO2 phủ trên 1 tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20-400 Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt tấm kính có màng TiO2 đó thì góc thấm ướt giảm dần (có thể gần 0 độ) →nước trải rộng ra trên bề mặt thành 1 màng mỏng tạo nên hiện tương siêu thấm ướt của TiO2 V. HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA TIO2 V. HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA TIO2 V. HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA TIO2 Giải thích: Cứ 4 phân tử TiO2 trên bề mặt giải phóng 1 phân tử O2, hình thành trên đó một mạng lưới các lỗ trống. Khi có nước, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm 1 lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và quay 2 nguyên tử Hidro ra ngoài → bề mặt lúc này hình thành một mạng lưới Hidro . Nhờ lực liên kết Hidro giữa lớp “ion Hidro bề mặt” và các “ion oxy” của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng siêu thấm ướt V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Có 2 phương pháp chính : Phương pháp axit sulfuric Phương pháp clo hóa Ngoài ra ,còn có qui trình sản xuất TiO2 bằng axit HCl đậm đặc của công ty Altair của Mỹ và phương pháp dùng amoni florua để flo hóa quặng ilmenite Phương pháp axit sulfuric:Có 4 giai đoạn : 1. Phân hủy 2.Tách Fe ra khỏi dung dịch 3.Thủy phân : tạo ra axit mêtatitanic 4. Nung H2TiO3 V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương pháp axit sulfuric: 1. Phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2OFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 1250C-1350C,sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 1800C-2000C V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương pháp axit sulfuric: 2.Tách Fe ra khỏi dung dịch : để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt,người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch). Sau khi kết tinh ta được dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính , sulfat sắt và các tạp chất Al,Mg,Mn.. V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương pháp axit sulfuric: 3.Thủy phân : tạo ra axit mêtatitanic: TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4 Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa.Có 2 cách tiến hành thủy phân:+ Pha loãng dung dịch.+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước . V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương pháp axit sulfuric: 4. Nung H2TiO3 : để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-3000C (đối với nước) và từ 5000C -9500C (đối với SO3).Khi nung ở nhiệt độ 9500C cho ta TiO2 dạng rutile. V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương pháp axit sulfuric: Ưu điểm: Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4. Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền. Nhược điểm: Lưu trình phức tạp. Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng. Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém. Chi phí đầu tư lớn. V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương pháp axit sulfuric: Phương pháp Clo hóa: Phương pháp này nhận TiO2 từ TiCl4 bằng 3 cách: 1.Thủy phân dung dịch TiCl4 2.Thủy phân trong pha khí 3. Đốt TiCl4 V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT V. ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT Phương

TITANIUM

DIOXIDE

 III Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý

 IV Tính xúc tác quang hóa của TiO2 ở dạng anatase

 V Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 :

 VI Điều chế, sản xuất

 VII Ứng dụng, hướng phát triển

I GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO

 Vật liệu Nano là vật liệu có ít nhất 1 chiều có kích thước nm

 Vật liệu Nano được ứng dụng rất phổ biến hiện nay là Titanium dioxide - TiO2

 Xúc tác phân tử Nano là tạo ra phản ứng ở nhiệt độ

phòng, giúp tiết kiệm nhiều năng lượng hơn

Phân loại theo hình dáng vật liệu nano:

 Các loại vật liệu nano 1 chiều: màng mỏng, các lớp, các

bề mặt…

 Các vật liệu nano 2 chiều: dây nano, các ống nano…

 Các vật liệu nano 3 chiều: các hạt nano, các hạt keo, các chấm lượng tử, các vật liệu dạng tinh thể nano, các đám nano…

 Ngoài ra còn có các vật liệu có cấu trúc nano hay

nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano 3 chiều, 1 chiều , 2 chiều đan xen nhau

I GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO

Vụ nổ Nano

Fanny Béron, Montréal, Canaga

Tấm ảnh quét bởi máy hiển vi điện tử có màu sắc được làm nổi bật cho thấy một phần của dây nano CoFeB, được hình thành trong quá trình kết tủa bằng các dòng xung điện trong một khung nhôm mẫu lỗ xốp Trong quá trình kết tủa điện, một số dây nano tràn ra trên bề mặt khung mẫu, tạo hình ảnh như một vụ nổ.

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO

Ống nano carbon (30X) bởi Paul Marshall,

Ottawa, Ontario

“Cánh rừng” trong ống nano carbon Màu sắc là kết quả do

sử dụng bộ lọc cho các loại màu sắc khác nhau dựa vào chiều cao mẫu.

ống nano carbon

I GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO

 Nano TiO2 là loại vật liệu rất phổ biến hiện nay, được tiêu thụ tới hơn 3 triệu tấn/năm.

II SƠ LƯỢC VỀ TIO2

1.Ưu điểm: Có 2 tính chất đặc biệt:

 Tính xúc tác quang (là nguyên liệu quang xúc tác trội nhất)

 Tính siêu thấm ướt

 Pha chế tạo màu sơn,màu men,mỹ phẩm

 Hiện tượng quang xúc tác

+Chất xúc tác(xúc tác quang hóa) +Pin quang điện phân bán dẫn

 Hiện tượng quang xúc tác & siêu thấm ướt:

+Vật liệu tự làm sạch (gạch lát nền, cửa kính, sơn tường, vải tự làm sạch…)

+ Xử lý nước, không khí bị ô nhiễm + Diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc + Tiêu diệt các tế bào ung thư

 Hiện tượng siêu thấm nước:

+ chống mờ kính xe ô tô dưới trời mưa + sản phẩm sứ vệ sinh, sản phẩm phòng tắm , nhà bếp + chế tạo vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt

 Hấp thụ tia tử ngoại  Làm vật liệu chống tia tử ngoại

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

 Đều thuộc hệ tinh thể Tetragonal.

 Trong tinh thể anatase: Khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, khoảng

cách Ti-O dài hơn so với rutile

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

 Đa diện phối trí :

 Thông số vật lý của anatase và rutile

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

 Đều thuộc hệ tinh thể Tetragonal.

 Anatase khi bị tác động của nhiệt độ cao (915 0 C) chuyển thành Rutile.

 Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm,màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại,rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng,anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite,

chlorite, micas, calcite

 Chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của Anatase.

TiO2 dạng anatase trong quặng bauxide

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở

DẠNG ANATASE:

a/ Định nghĩa

a/ Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt

bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng xảy ra VD: CH3CHO + 5/2 O2 2CO2 + 2H2O

( =0.0001mmol/(l.h.cm 2 )

b)Cơ chế xúc tác quang dị thể

b)Cơ chế xúc tác quang dị thể : Được tiến hành ở pha khí hoặc

pha lỏng.

 TiO 2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa 2 đk sau:

Có hoạt tính quang hóa

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy.



 →

TiO ,2 hνν

Giai đoạn pứ quang hóa chia làm 2 gđ nhỏ:

PỨ quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn

bị kích thích tham gia trực tiếp vào pứ với các chất bị hấp phụ.

PỨ quang hóa thứ cấp (gđ pứ “tối” hay pứ nhiệt):pứ của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO2 Ở DẠNG ANATASE:

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

ĐK: NL photon ánh sáng(hv) >= NL vùng cấm (Eg)

SC : bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO2)

b)Cơ chế xúc tác quang dị thể

 Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp năng lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo các cặp điện tử(e - ) – lỗ trống (h+) →Các e - chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị : hv + SC → e - + h +

 Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm

2 loại:

• Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

• Các phân tử có khả năng cho e (Donor)

 Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) ,quá trình khử xảy ra: A(ads) + e - → A -

(ads)

≥

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO 2 Ở DẠNG

dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt

 Thông thường Ag là kim loại được lựa chọn để tạo nên bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái kết hợp điện tử và lỗ trống, tăng hiệu suất lượng

tử của quá trình quang xúc tác TiO2

c)Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase :

Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sáng thích hợp  xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO 2 Ở DẠNG ANATASE:

c)Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase :

 Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

 Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2-, HO2*:

c)Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase :

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO 2 Ở DẠNG ANATASE:

tác của Anatase nói

chung cao hơn Rutile.

 Vùng hóa trị của Anatase và Rutile

trên giản đồ xấp xỉ nhau và cũng

Nguyên nhân

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO 2 Ở DẠNG ANATASE:

d) So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile:

 Vì vậy, Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ

không khí, cùng với ánh sáng tử ngoại giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ:Tinh thể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như 1 cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển 2 chất này thành dạng O2- và OH*, là 2 dạng có hoạt tính oxh cao có khả năng phân hủy các chất hữu cơ thành H2O và CO2

 Tuy nhiên, sự so sánh này cũng không thật chính xác vì 2 dạng TiO2trên có bandgap khác nhau và được tạo thành từ các điều kiện cũng khác nhau,nhất là về nhiệt độ.Vì thế,ta phải xét trong từng phản ứng

cụ thể mới có thể đánh giá được hoạt tính xúc tác, trong đó thành phần pha là yếu tố ảnh hưởng lớn nhất.

e)Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong pin quang điện phân bán dẫn:

PỨ tách H2 và O2 từ H2O

H2O  H2 + ½ O2

 Lý thuyết: Nước trong suốt với ánh sáng nhìn thấy 

không thể phân huỷ nước nhờ các bức xạ đơn sắc mà phải nhờ ánh sáng cực tím với <190 nm

 Honda và Fujishima : nghiên cứu sự phân huỷ quang học nước nhờ pin quang điện phân bán dẫn : chỉ cần dùng ánh sáng có <400nm

λ λ

IV TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TIO 2 Ở DẠNG

ANATASE:

e)Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong pin quang điện

phân bán dẫn:

 f) Cơ chế siêu ưa nước:

Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có <388nm → điện tử dịch chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn → xuất hiện đồng thời cặp: điện tử e- ở vùng dẫn và lỗ trống h+ ở vùng hoá trị

V HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA

TIO2

 Khi tạo 1 màng mỏng TiO2 ở pha Anatase với kích cỡ

nanomet trên 1 lớp đế SiO2 phủ trên 1 tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20-400

 Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt tấm kính có màng TiO2 đó thì góc thấm ướt giảm dần (có thể gần 0 độ)

→nước trải rộng ra trên bề mặt thành 1 màng mỏng tạo nên hiện tương siêu thấm ướt của TiO2

V HIỆN TƯỢNG SIÊU THẤM ƯỚT CỦA TIO2

Giải thích:

Cứ 4 phân tử TiO2 trên bề mặt giải phóng 1 phân tử O2, hình thành trên đó một mạng lưới các lỗ trống Khi có nước, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm 1 lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và quay 2 nguyên tử Hidro ra

ngoài → bề mặt lúc này hình thành một mạng lưới Hidro Nhờ lực liên kết Hidro giữa lớp “ion Hidro bề mặt” và các “ion oxy” của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng siêu

thấm ướt

V ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT

Có 2 phương pháp chính :

Ngoài ra ,còn có qui trình sản xuất TiO2 bằng axit HCl đậm đặc của công ty Altair của Mỹ và phương pháp dùng amoni florua để flo hóa quặng ilmenite

Phương pháp axit sulfuric:

Phương pháp axit sulfuric:

 1 Phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite

sẽ xảy ra những phản ứng:

FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 1250C-1350C,sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến

1800C-2000C

Phương pháp axit sulfuric:

 2.Tách Fe ra khỏi dung dịch : để làm sạch dung dịch khỏi

phần lớn tạp chất sắt,người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên

Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch).Sau khi kết tinh ta được dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính , sulfat sắt và các tạp chất Al,Mg,Mn

V ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT

Phương pháp axit sulfuric:

Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa.

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

+ Pha loãng dung dịch.

+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

Phương pháp axit sulfuric:

 4 Nung H 2 TiO 3 : để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-3000C (đối với nước) và từ 5000C -9500C (đối với SO3).Khi nung ở nhiệt độ < 9500C sẽ cho

ta TiO2 dạng anatase ,còn khi >9500C cho ta TiO2 dạng rutile

V ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT

Phương pháp axit sulfuric:

 Ưu điểm:

Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4

Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền

Phương pháp Clo hóa:

Phương pháp này nhận TiO2 từ TiCl4 bằng 3 cách:

 1.Thủy phân dung dịch TiCl4

 2.Thủy phân trong pha khí

 3 Đốt TiCl4

V ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT

 1.Thủy phân dung dịch TiCl4: cần chuẩn bị dung dịch

nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng

TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl

Sau đó nung H2TiO3 ở 8500C -9000C sẽ thu được TiO2

V ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT

Phương pháp Clo hóa:

 2 Thủy phân trong pha khí:

TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 3000C-4000C

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 3000C-4000C vào trong bình.Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 3000C-4000C.Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm

Phương pháp Clo hóa:

 3 Đốt TiCl 4: muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2bằng cách đốt TiCl4 với oxy ở nhiệt độ cao

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2

Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng 10000C-11000C gặp nhau trong bình phản ứng.Bình phản ứng được nung và giữ ở 7500C Theo ống khí ,các hạt TiO2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi

V ĐIỀU CHẾ, SẢN XUẤT

 Phương pháp Clo hóa:

• Ưu điểm:

Lượng chất thải ít hơn

Khí clo được thu hồi dùng lại

Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt

Thành phẩm được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv

• Nhược điểm:

Sản phẩm phụ là clorua sắt ít được sử dụng

Phản ứng ở nhiệt độ cao,tốn nhiều năng lượng

Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước

ngành khai thác sa khoáng, tiêu thụ lượng lớn nhất ilmenit và

leucoxen (4,77 triệu tấn/ năm), rutil (417 nghìn tấn/ năm) và xỉ titan (2,07 triệu tấn/ năm)

 Khoảng 94% TiO2 được sản xuất để làm chất màu trắng trong sơn, chất dẻo và giấy Những thị trường không phải là chất màu đối với TiO2 là làm chất độn chức năng, ắc quy titan và hóa chất

VII ỨNG DỤNG, HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Hãng Millennium Chemicals

 Hãng sản xuất TiO2 lớn thứ hai trên thế giới, sản xuất TiO2 nano tại Thann (Pháp), đây là trung tâm của chương trình phát triển TiO2 siêu mịn Hãng đã đầu tư 10 triệu USD để tăng công suất ở Thann lên 200% và đã hoàn thành vào đầu năm 2002 Công suất sản xuất ở Thann là 30.000 tấn TiO2/ năm, trong đó, 10.000 tấn/ năm là TiO2 siêu mịn Hãng Millennium dự định trở thành người dẫn đầu thế

giới về TiO2 siêu mịn để ứng dụng trong quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR DeNOx) và xúc tác Claus (dùng để thu hồi lưu huỳnh), ước tính chiếm 35 - 40% thị trường Nhà máy mở rộng ở Thann tập trung vào phát triển TiO2 để dùng vào sứ điện tử, quang xúc tác, lớp chắn tia tử ngoại, tiền chất cho chất màu và chất hấp thụ đặc biệt.

 Đối với những ứng dụng như sản xuất titanat vô cơ cho bột màu và bột sứ điện tử, thì thích hợp hơn là TiO2 với kích thước hạt cỡ bước sóng ánh sáng.

 Những sản phẩm chất lượng DT tiêu chuẩn của hãng

Millennium là những bột đã được nung và sấy phun Các sản phẩm DT51 và DT51D được thiết kế đặc biệt cho vật liệu xúc tác Sản phẩm DT52 có chứa tác nhân chèn WO3

để làm tăng hoạt tính xúc tác DT58 có độ ổn định nhiệt cao và hoạt tính tốt hơn (rất bền trong khí SO2) nhờ có chèn SiO2 và WO3

Hãng Millennium Chemicals

 Vận hành nhà máy chất màu TiO2 ở Pori (Phần Lan), là nhà sản xuất TiO2 lớn thứ bảy trên thế giới Công suất sản xuất TiO2 đạt 130.000 tấn/năm

Ngoài ra còn sản xuất sản phẩm UV-Titan đạt chất lượng TiO2 trong suốt và siêu mịn, có khả năng bảo vệ đối với bức xạ tử ngoại và có hiệu quả đặc biệt khi kết hợp với chất màu kim loại Sản phẩm UV-Titan được dùng trong các sản phẩm mỹ phẩm khác nhau, các màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính) và lớp phủ cho ôtô và gỗ.

 Những lĩnh vực hãng Kemira tập trung chú ý gồm thị trường đối với TiO2 hoạt động quang hóa trên bề mặt tự làm sạch, nhất là vật liệu xây dựng

Hướng khác là những hệ thống làm sạch không khí, phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu, và làm sạch nước thải của công nghiệp sơn hay nước mưa từ các khe suối TiO2 hoạt động quang hóa chỉ thực sự có tác dụng trong vùng nước nông, ở chỗ bức xạ ánh sáng tới có thể chiếu lên xúc tác.

VII ỨNG DỤNG, HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Hãng Kemira Pigments

 Có cơ sở tại Duisburg, Đức, hãng

Sachtleben Chemie vừa kỷ niệm

125 năm thành lập vào năm 2003

Hiện nay hãng đang vận hành nhà

máy TiO2 công suất 100.000 tấn/

năm ở Duisburg Hãng

Sachtleben sản xuất hai chủng

loại sản phẩm TiO2 chủ yếu,

Eusolex dùng trong công thức sản

phẩm chống ánh nắng, và

Hombitec dùng làm phụ gia trong

suốt cho sản phẩm bảo quản gỗ.

VII ỨNG DỤNG, HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Hãng Sachtleben Chemie

 Những hạt TiO2 nano của Hombitec bảo vệ các đồ dùng bằng gỗ có màu sáng khỏi những tác dụng làm hóa đen hay vàng trong rất nhiều ứng dụng khác nhau Công nghiệp ôtô cũng lợi dụng được những khả năng độc đáo của TiO2 nano Ví dụ, những hạt cực mịn của

Hombitec cho phép đạt được những sắc thái màu mới và hấp dẫn trong sơn và các lớp phủ Màu sắc luôn thay đổi phụ thuộc vào góc ánh sáng chiếu tới.

 Trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, TiO2 nano Hombikat được dùng làm xúc tác trong các nhà máy phát điện lạnh và trong ôtô có thể phân hủy tối đa các nitơ oxit phát ra từ quá trình cháy nhiên liệu Cả những phản ứng phân hủy xúc tác quang hóa, ví dụ, trong xử lý

nước, cũng như những phản ứng trùng ngưng và đồng phân hóa lựa chọn trong tổng hợp hữu cơ là một phần trong lĩnh vực ứng dụng rộng rãi của xúc tác quang hóa Hombikat UV100.