Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học

--- ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2013... --- ĐỖ THỊ HUYỀ

-

ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU

CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2013

-

ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU

CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

Hà Nội, 2013

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới các thầy cô giáo trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học QGHN đã quan tâm giúp đỡ để em được học tập, nghiên cứu và hoàn thành tốt luận văn của khóa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu và Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại học Hải Phòng đã tạo điều kiện về thời gian và giúp đỡ

em trong quá trình nghiên cứu, học tập để hoàn thành Luận văn

Đặc biệt em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS TS Phạm Văn Nhiêu và TS Nguyễn Họa Mi là những người trực tiếp hướng dẫn đã dành thời gian, công sức tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và truyền đạt rất nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báu để em hoàn thành luận văn này

Do còn hạn chế về mặt thời gian và kinh nghiệm nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy, các cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệp

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013

Người thực hiện

Đỗ Thị Huyền Trang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 3

1.1.1 Phương trình Schrodinger 3

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 5

1.1.3 Phương pháp biến phân 6

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork 7

1.1.5 Phương trình Roothaan 9

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử 10

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng 11

1.2.2 Tương quan electron 17

1.2.3 Bộ hàm cơ sở 18

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 21

1.2.5 Phần mềm Gaussian 09 27

1.2.6 Phần mềm Gaussview 5.0 28

1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ 29

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng 30

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp 30

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 31

1.3.4 Hiệu ứng không gian 31

1.3.5 Hiệu ứng ortho 32

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet 32

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm 34

2.1 Đối tượng nghiên cứu 35

2.1.1 Ancol 35

2.1.2 Phenol 35

2.1.3 Axit cacboxylic 35

2.2 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 35

2.2.1 Ancol 35

2.2.2 Phenol 41

2.2.3 Axit cacboxylic 42

2.3 Phương pháp nghiên cứu 48

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính 49

3.2 Công thức tính pKa và kết quả tính pKa 51

3.2.1 Công thức tính pKa 51

3.2.2 Kết quả tính pKa 52

3.3 Cấu trúc phân tử và kết quả tính toán các thông số lượng tử 65

3.3.1 Ancol 65

3.3.2 Phenol 69

3.3.3 Axit cacboxylic 70

3.4 Tổng hợp kết quả và thảo luận 76

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

PHỤ LỤC 85

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)

BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)

HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất)

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử)

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất)

MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)

SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

Bảng 3.1 Kết quả tính năng lượng trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09 phân tử C 6 H 5 COOH 50 Bảng 3.2 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit metanoic

và ion metanoat 52 Bảng 3.3 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit etanoic và ion etanoat 53 Bảng 3.4 Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit propionic và ion propionat 54 Bảng 3.5 Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit butanoic và ion butanoat 55 Bảng 3.6 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit pentanoic

và ion pentanoat 56 Bảng 3.7 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit hecxanoic

và ion hecxanoat 57 Bảng 3.8 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit benzoic và ion benzoat 58 Bảng 3.9 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit phenyl etanoic và ion axit phenyl etanoat 59 Bảng 3.10 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit octo - metyl benzoic và ion octo - metyl benzoat 60 Bảng 3.11 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit meta - metyl benzoic và ion meta - metyl benzoat 61 Bảng 3.12 Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit para - metyl benzoic và ion para - metyl benzoat 62

Bảng 3.14 Giá trị pK a thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lý lượng tử

và tính toán thực nghiệm 64 Bảng 3.15 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-

H của ancol 68 Bảng 3.16 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-H của phenol 69 Bảng 3.17 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-

H của axit cacboxylic 75 Bảng 3.18 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-

H của một số hợp chất chứa nhóm OH 76 Bảng 3.19 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-

H của một số axit cacboxylic 77 Bảng 3.20 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của phenol và axit cacboxylic 78 Bảng 3.21 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H của một số axit metyl benzoic 79

Hình 3.1 Metanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65

Hình 3.2 Etanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65

Hình 3.3 Propanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65

Hình 3.4 Butanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 66

Hình 3.5 Pentanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 66

Hình 3.6 Hexanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 67

Hình 3.7 Heptanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 67

Hình 3.8 Phenol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 69

Hình 3.9 Axit metanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70

Hình 3.10 Axit etanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70

Hình 3.11 Axit propanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70

Hình 3.12 Axit butanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 71

Hình 3.13 Axit pentanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 71

Hình 3.14 Axit hexanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 72

Hình 3.15 Axit benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 72

Hình 3.16 Axit phenyl etanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 73

Hình 3.17 Axit octo - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 73

Hình 3.18 Axit meta - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 74

Hình 3.19 Axit para - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 74

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử ( HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC

có được bản chất, quy luật và định lượng

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được

từ thực nghiệm Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận, sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định lượng”

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,

2

Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng

Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần bốn chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có một Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương 1 : Tổng quan

Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 : Kết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn khả năng phản ứng của một số hợp chất chứa nhóm O-H và là tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu, học tập của sinh viên cũng như giảng dạy hóa học của giáo viên ở

trường Phổ thông, Đại học, Cao đẳng và Trung học chuyên nghiệp

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1.1 Phương trình Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i t

m

 

     Với:

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân;

i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

MA : là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB: số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij : khoảng cách giữa các electron i và j

riA : khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB : khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng

áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:

elec( ) nucl( ) elec nucl( , ) elec( ) nucl( )

H T r T R V  R r V r V R

Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron

Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

Hàmephụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình Uee

nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây

Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

ij ij1

m c

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*

*

H d E

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng:

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các

hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào

để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0

Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không :

H -ES H -ES H -ES

H -ES H -ES H -ES

H -ES H -ES H -ES

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( )q với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms = 1

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin i

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E   H ”

Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng:

(i)) Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan – spin mới Sau đó, dùng bộ obitan mới này

để tính VHF

(i) mới Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả là:

r

nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển

1

*(1) *(2) (1) (2)

1 2ij

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và

gọi là phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

F c S c

C: matrận [m x m] là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai)

ɛ là ma trận năng lượng chéo của các phân tử ɛi Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

Giải phương trình Roothaan ta được ɛi và các hệ số Ci

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF Do việc giải các phương trình trên thực

tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl

và các tích phân nhiều tâm hơn Đơn giản như tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có

222111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

 Giảm bộ hàm cơ sở

 Bỏ qua một số tích phân

 Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,

 Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng được biết đến hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của 2 loại phương pháp này qua bảng sau:

Phương pháp ab – initio Phương pháp bán thực nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính

đối với phương trình Schrodinger

- Xử lý tất cả các electron

- Tính toán đầy đủ các tích phân

- Tất cả thành phần ma trận Fock đều

được thành lập theo lý thuyết

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

1.2.1.1 Phương pháp ab – initio

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định

mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao Có thể nói phương pháp ab – initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Vì thế phương pháp ab – initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:

 Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

 Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa

ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

1 ij|kl S Sij k1 ii | kk ii | ll jj | kk jj | ll

rij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân Với giả định trên,

Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:

1ij|kk Sij ii | kk jj | kk

Phương pháp MO Số các tích phân đẩy

1.2.1.3 Phương pháp Hückel (HMO)

MO – Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron π Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:

Hij- S Eij = 0Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ

H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:

khi i = j

Hij khi i - j 1

0 khi i -j 2

ìïïïïíïïïïî

=

¹Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị a

và bbị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):

Thành công của phương pháp MO – Huckel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do, điều đó có ý nghĩa lớn trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra Nó

bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là fA, trên tâm B là fB, gần đúng ZDO tương đương với fA.f B=0 Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay fA.f Bdt =0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

 Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

 Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử) được đặt bằng không

 Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ

vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng

để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức

là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO fi,f j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)

Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2, MINDO/3

1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và chu kỳ hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục phương pháp MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

1.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ

mô hình đã được tham số hóa lại Để kỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1 Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học,

năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp, bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy

đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến) Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu ky một, hai và ba của bảng

hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.2.2 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron

thuộc cùng MO Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron

có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.3 Bộ hàm cơ sở

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm cơ

sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng

bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ

cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

r= robitanR A , với r

obitan là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần "đuôi" của hàm sóng Người ta nói rằng để đạt một

độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả tương đối tốt Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

1

n

i i i

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

GTO

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ:

+ H: 1s

+ C: 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều

lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 31G và 311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng để

6-tổ hợp

Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là

bộ hóa trị tách ba lần Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên

tử Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d, f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **

Ví dụ:

+ 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

+ 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thể ion hóa thấp

1.2.4.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1.Mật độ điện tích ( )r xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng không đáng kể

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng  ở tất

cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson

đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

( )1

2 (0)

ra Z

Trong đó ( )r a là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng

đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu một cách

tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”

Định lý 2:Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ t( )r và được biểu diễn bằng hệ thức:

( ) r =N

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn – Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

( ) ( )1

Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn – Sham bị chiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )r1 , ( )r2 tại r r1, 2 tương ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E  được biểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn – Sham có dạng:

 là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi E XC  , có biểu thức:

 

E XC V

 Nếu E XC  đã được biết thì thu được V XC  Như vậy, các obitan Kohn-Sham

cho phép tính được ( )r theo biểu thức

Các phương trình Kohn – Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp – SCF

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thể tương quan – trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được Do vậy, các

phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao

Thông thường, năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan Ex và năng lượng trao đổi EC Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng  X, C

      ( )  ( ) r+ ( )  ( ) r

E  E  E    r r d   r r d (1.32) Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp

HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi:

+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên : a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien

+Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:

x x

 

 

Tham số  được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan:

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song

+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, ký hiệu là P86

1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree

– Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp Ví dụ:

+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng

tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm

hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương

quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

+Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm Half –

and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.2.5 Phần mềm Gaussian 09

Phần mềm Gaussian được phát triển đầu tiên vào năm 1970 bởi John Pople và các cộng sự của ông tại trường đại học Carnegie – Mellon Trong suốt quá trình phát

triển Gaussian đã có 19 phiên bản, những phiên bản gần đây như Gaussian 03, Gaussian 09 có khả năng tính toán và tối ưu hóa tốc độ tính toán ngày càng hoàn thiện

Cơ bản một tập tin đầu vào (file input) để Gaussian thực hiện tính toán gồm 4 phần chính: chức năng tính toán, phương pháp sử dụng để tính toán, hệ hàm cơ sở và cấu trúc nguyên tử, phân tử

Các chức năng tính toán (job type): Gaussian cung cấp nhiều chức năng tính toán Với những từ khóa cụ thể, người sử dụng sẽ quy định công việc tính toán cho Gaussian

Phương pháp tính toán (method): Gaussian cung cấp một hệ thống các phương

pháp rất hoàn thiện như Hartree Fock, phương pháp lý thuyết nhiễu loạn, phương pháp bán nghiệm, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT),…

Hệ hàm cơ sở (basic set): Hệ hàm cơ sở là hệ các hàm sóng đã biết dùng để mô

tả gần đúng các obital nguyên tử, phân tử Các hàm này được xây dựng dựa trên hàm sóng đã được giải chính xác của nguyên tử hydro Hệ hàm cơ sở chuẩn cho tính toán cấu trúc electron là sử dụng sự tổ hợp tuyến tính của các hàm Gauss để thiết lập nên các obital Hệ hàm cơ sở có kích thước lớn sẽ có tính chính xác hơn Một cách để tăng kích cỡ của bộ hàm cơ sở là tạo ra nhiều hàm cơ sở hơn cho một nguyên tử Khi tăng kích cỡ của bộ hàm cơ sở, ta cần thêm các hàm p để xây dựng obital nguyên tử hydro, hàm d để xây dựng các nguyên tử khác… để mô tả sự không đối xứng này

Cấu trúc nguyên tử, phân tử: Trong Gaussian, cấu trúc nguyên tử, phân tử được thiết lập bao gồm các tên nguyên tử, tọa độ nguyên tử, góc liên kết, khoảng cách giữa các nguyên tử Có thể thiết lập trực tiếp trên file input của Gaussian để thực hiện chức năng tính toán Tuy nhiên, khi thực hiện viết thủ công sẽ dẫn đến cấu trúc đó không phù hợp và việc tính toán sẽ không thực hiện được, nên phần mềm Gaussview đã khắc phục được điều này

Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

- Cơ học phân tử: AMBER, trường lực UFF, trường lực DREIDING

- Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO

- Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở

- Lý thuyết nhiễu loạn Moller – Plesset: MP2, MP3, MP4, MP5

- Phương pháp DFT: B3LYP và các hàm lai hóa; các hàm trao đổi PBE, MPW, PW96, Slater, X-anpha, Gill96, TPSS

- Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95

- ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp

- Phương pháp QCI

- Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS – 4, CBS – Q, CBS – Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao

Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

- Năng lượng và cấu trúc phân tử

- Năng lượng và cấu trúc các trạng thái chuyển tiếp

GaussView là giao diện đồ họa tiên tiến và mạnh mẽ nhất hiện nay, được thiết

kế để chuẩn bị đầu vào cho Gaussian và kiểm tra kết quả đầu của Gaussian GaussView không tích hợp với các module tính toán của Gaussian nhưng là một bộ xử

lý front – end/ back – end để hỗ trợ cho việc sử dụng Gaussian GaussView cung cấp

ba lợi ích chính cho người sử dụng Gaussian:

- GaussView cho phép nhanh chóng phác thảo các phân tử có kích thước, sau đó xoay, dịch và phóng to thông qua các hoạt động chuột đơn giản

- GaussView làm cho dễ dàng thiết lập nhiều loại tính toán trên Gaussian

- GaussView cho phép kiểm tra kết quả tính toán Gaussian bằng cách sử dụng một loạt kĩ thuật đồ họa

Giao diện GaussView bao gồm các thành phần chính:

- Bảng điều khiển có chứa thanh menu và hiển thị mảnh hiện tại

(Current Fragment)

- Thanh công cụ khác nhau Theo mặc định chúng được đặt dưới thanh trình đơn trong control panel, nhưng cũng có thể tách hoặc sắp xếp lại trong bảng điều khiển

- View windows chứa một hay nhiều phân tử

- Hộp thoại tương ứng với các chức năng Gaussview

- Tùy chọn kiểm soát các khía cạnh hoạt động khác nhau của chương trình

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ điện tích Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là

do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là

sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các

liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện

- Phân loại:

NR2 ; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên

hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)

- Phân loại:

Hiệu ứng +C C = 0 -C

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó Thí dụ CH O3 là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 là nhóm hút electron, nói chung (+C yếu hơn –I)

Clo chuyển electron n của nó sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron p của C - C1 2sang C2 Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2nhỏ hơn C1

Các nhóm không no như -NO2, C º N-, -CHO, -COOH, -CONH2 thể hiện hiệu ứng liên hợp âm

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương: là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết αC - H và electron p của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation) Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết αC - H tăng

-CH > -CH CH > -CH(CH ) > -C(CH ) (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm: nhóm αC - H liên kết với hệ thống liên kết p có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

1.3.4 Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng

không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect)

1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1(S 1 )

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những

khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức

nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:

1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 )

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợp

Ví dụ: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí para

do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3) Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital p và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm

1.3.5 Hiệu ứng ortho