tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

Các phương pháp phân tích này đã được áp dụng ở nhiều phòng thí nghiệm cho nhiều đối tượng phân tích khác nhau; chẳng hạn như phân tích ion kim loại và vô cơ, gồm có phương pháp phổ hấp

MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích có thể được coi là một ngành khoa học cơ sở cho rất nhiều ngành khoa học khác như sinh học, y học, địa chất học, môi trường…Các phương pháp phân tích chính là công cụ thăm dò, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng, cấu trúc cũng như tính chất của đối tượng

mà các ngành khoa học này quan tâm Với vai trò quan trọng ấy cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học phân tích đã nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật và phương pháp phân tích mới với độ nhạy và độ chính xác rất cao Các phương pháp phân tích này đã được áp dụng ở nhiều phòng thí nghiệm cho nhiều đối tượng phân tích khác nhau; chẳng hạn như phân tích ion kim loại và vô cơ, gồm có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt nơtron (NAA)…Trong phân tích hữu cơ, các phương pháp thường được sử dụng là sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) hoặc kết nối các thiết bị với nhau để cho ra đời các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao hơn như GC-

MS, HPLC-MS-MS…

Trong các phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời nhất

và có nhiều ưu điểm như kĩ thuật đơn giản, độ nhạy và độ chính xác khá cao Ngoài ra, ưu thế nổi bật của phương pháp này chính là chi phí đầu tư thấp nên có thể trang bị cho nhiều phòng thí nghiệm ở các vùng còn khó khăn về kinh tế Nguyên tắc cơ bản của phép đo UV-VIS là dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ chất phân tích trong dung dịch màu với độ hấp thụ quang của tia sáng đơn sắc đi qua nó Hệ màu chứa chất phân tích

có thể là vô cơ, hữu cơ hoặc tổ hợp phức màu giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ Trong đó, thuốc thử hữu cơ đóng một vai trò hết sức quan trọng, ngoài việc tạo phức màu với chất phân tích nó còn có thể được sử dụng để tách, chiết làm giàu hoặc đóng vai trò trực tiếp để phát hiện đối tượng phân tích khi nó tạo được hiệu ứng về nhiệt động, điện hóa…Vì thế, các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tổng hợp các loại thuốc thử hữu cơ mới nhằm phục vụ cho mục đích này Trong xu hướng ấy, dù mới được tổng hợp trong những năm gần đây nhưng các dẫn xuất azocalixaren đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà tổng hợp hữu cơ và phân tích Từ những công trình đã được công bố bởi các nhà khoa học, chúng tôi nhận thấy rằng việc tìm kiếm các tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với các ion kim loại và xây dựng các quy trình

2

phân tích có ý nghĩa thiết thực Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên

cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích” với hy vọng có thể xây dựng

được quy trình phân tích định lượng cho một số ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ chính xác cao và chi phí thấp

Mục tiêu của luận án

1 Nghiên cứu thăm dò tín hiệu tương tác của 3 azocalixaren với một

số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanit, actinit Dựa vào các tín hiệu quang thu được từ phổ hấp thụ, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành phức, các đặc điểm của phức như tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền của phức

2 Nghiên cứu các dữ liệu về phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS của thuốc thử và phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh sự tồn tại của phức và đề nghị cơ chế tạo phức hợp lý

3 Tổng hợp các số liệu nghiên cứu về phức như bước sóng hấp thụ cực đại, hệ số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại, độ bền màu, hằng số cân bằng, các yếu tố cản trở…để xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại này trong các mẫu giả, mẫu chuẩn và một số mẫu thật bằng phương pháp UV-VIS

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu: Sự tương tác của 3 thuốc thử

azocalixaren mới được tổng hợp với các ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, ion kim loại chuyển tiếp, ion kim loại nhóm lantanit và actinit Sử dụng kết quả tương tác để xây dựng quy trình phân tích một số ion kim loại

Nội dung nghiên cứu

(1) Khảo sát phổ hấp thụ của 3 thuốc thử với các ion kim loại

(2) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tại max như pH, hệ dung môi, khoảng tuyến tính nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu

(3) Sử dụng các dữ liệu phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS… để chứng minh và giải thích sự hình thành phức

(4) Xây dựng quy trình phân tích định lượng kim loại thori, chì và crom với các thuốc thử trong phân tích mẫu giả và mẫu thật

Ý nghĩa khoa học

Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực thuốc thử hữu cơ ứng dụng phân tích ion kim loại Kết quả nghiên

cứu về azocalixaren đóng góp một phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” còn mới mẻ ở Việt Nam Kết quả của luận án góp phần làm phong phú

phương pháp phân tích các nguyên tố thori, chì và crom

Ý nghĩa thực tiễn

Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận án là đề xuất các quy trình phân tích ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ chính xác cao và chi phí thấp Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về calixaren

Calixaren được điều chế vào năm 1872 do Adolf Von Baeyer khi thực hiện phản ứng giữa resorcinol và formandehit Tuy nhiên, mãi đến năm 1975, với dữ kiện từ các phương pháp phổ, David Gutsche mới tìm ra được cấu trúc của loại sản phẩm này và chính thức đặt tên là calixaren Hóa học về calixaren phát triển một cách nhanh chóng và tạo ra những thành công rực

rỡ tạo ra một lĩnh vực hóa học mới; đó là hóa học siêu phân tử thế hệ thứ 3 sau cyclodextrin và crown ete Dựa vào hợp chất này, các nhà khoa học đã tổng hợp được rất nhiều dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau

Hình 1.4 Các hướng tạo dẫn xuất của p-tert-butylcalix[4]aren

Upper rim

Lower rim

Phản ứng este hóa Phản ứng tạo ete

có thể cao hay thấp phụ thuộc vào độ bền liên kết hydro của các nhóm –

OH Một số dao động đặc trưng như số sóng 3100-3000 cm-1 (arom,

CCH), 2950-2900 cm-1 (aliph, CH), 1700-1600 cm-1 (arom C=C)

và 1600-1500 cm-1 (N=N)

Các azocalixaren được ứng dụng trong phân tích trắc quang hoặc huỳnh quang Ngoài ra, các azocalixaren còn được sử dụng trong tách chiết ion kim loại hoặc kết hợp với các vật liệu khác để tạo ra một thiết bị cảm biến

có độ nhạy và độ chọn lọc cao

Azocalixaren là một trong những chất mang màu có nhiều ưu điểm vượt trội so với các thuốc thử truyền thống Khả năng tạo phức và ứng dụng những phức chất của chúng cũng rất phong phú Đây là một trong những hướng phát triển mới của ngành thuốc thử hữu cơ ở Việt Nam nói riêng và thế giới nói chung Hy vọng trong thời gian tới sẽ còn nhiều thuốc thử mới dựa trên khung calixaren sẽ được tổng hợp nhằm đóng góp thêm về lĩnh vực này trong phân tích Một số phức của các azocalixaren với ion kim loại cũng đã được nghiên cứu Tuy nhiên, các nghiên cứu về phân tích định lượng với các ion như Pb(II), Th(IV), Cr(III)…dựa vào loại thuốc thử này rất ít Vì vậy, tìm kiếm các tín hiệu phân tích giữa các ion kim loại với loại dẫn xuất azocalixaren và xây dựng quy trình phân tích dựa vào các điều kiện tối ưu là việc rất cần thiết và có ý nghĩa

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC

NGHIỆM 2.1 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phân tích được lựa chọn trong nghiên cứu luận án này là phương pháp trắc quang so màu trong vùng khả kiến (UV-VIS) Để thực hiện được đề tài này chúng tôi tiến hành các nghiên cứu theo các bước sau: Tìm tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại bằng

cách khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và phức Sau đó xác định các điều kiện tối ứu của phức như tỷ lệ tạo phức, hằng số tạo phức, pH tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng Khảo sát tính chất phổ của thuốc thử hữu cơ và phức như phổ hồng ngoại, Raman, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng Kết hợp với các thông tin thu nhận từ phần mềm tối ưu hóa ArgusLab với các dữ kiện phổ để đề nghị cơ chế tạo phức Giai đoạn cuối cùng là xây dựng quy

trình phân tích các ion kim loại tạo phức với thuốc thử

2.1.1 Khảo sát tín hiệu tương tác của thuốc thử với các ion kim loại

Khảo sát các tín hiệu tương tác của các thuốc thử MEAC, DEAC và TEAC với một số ion kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ 300-700nm

2.1.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức

Nghiên cứu tỷ lệ tạo phức, pH tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng và hằng số tạo phức

2.1.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức

Kết hợp các điều kiện tối ưu với phần mềm tối ưu hóa ArgusLab 4.05 và các thông tin từ phổ như MS, IR, Raman, 1H-NMR để đề nghị cơ chế tạo phức

2.1.4 Phân tích định lượng ion kim loại theo phương pháp đường chuẩn

2.1.5 Phương pháp thêm chuẩn điểm H

Trường hợp phổ của thuốc thử và phức có sự chồng chập lên nhau, hoặc

có sự chồng phổ của hai hoặc ba phức tại bước sóng cực đại thì sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời các ion kim loại

2.2 Một số phương pháp phân tích đối chứng sử dụng trong luận án

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP-MS và Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron để so sánh kết quả và đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất

2.3 Xử lý kết quả và tính toán sai số

Để phản ánh độ chính xác của số liệu, chúng tôi tiến hành đo nhiều lần ở cùng điều kiện giống nhau như pH, nhiệt độ, nồng độ Sau đó dùng chuẩn Dixon để xử lý kết qủa, loại trừ các giá trị nghi ngờ và lấy gía trị trung bình, độ lệnh chuẩn được tính trên máy tính

DEAC: Mp: 146-1590C; IR(KBr pellet,cm-1): 3428, 1401; 1HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.09 (4H,s,-OH), 6.61-7.82 (m,24H,Ar-H), 3.96

(broad s,4H, Ar-CH 2 -Ar), 3.62 (broad s, 4H, Ar-CH 2-Ar); 13CNMR (DMSO-d6) 31.8, 112.1, 113.3, 114.2, 113.6, 123.3, 124.4, 128.8, 132.2,

133.1, 147.2, 152.9, 153.7, 154.3 và 154.6 FAB MS m/z (m+), tính toán 776.28; tìm được: 776.35 CTPT: C46H40N4O8; thành phần C: 71,12%; H: 5,19%; N: 7,21%; O: 16,48%

TEAC: Mp.: 158–162 ◦C IR (KBr pellet, cm−1): 3220, 1735; 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.43–7.22 (m, 24 H, Ar–H), 4.24 (d,4 H, Ar–CH2–Ar), 3.97–3.86 (m, 8 H, COCH2CH3, J = 6.9,7.3, and 6.7 Hz), 3.42 (d, 4 H, Ar–

CH2–Ar), 0.82–0.75 (t, 12H, COCHCH3, J = 6.9 Hz) 13C NMR

(DMSO-d6): δ 168.1,159.2, 151.5, 145.3, 132.3, 130.8, 129.7, 129.6, 129.0, 124.5,119.7, 61.5, 32.3, và 14.8 FABMS m/z (m+): Tính toán., 1129.18.tìm được, 1129.0 Thành phần tính toán C:68.07%; H:5.00% Tìm được: C: 68.05%; H: 5.02%

2.5.2 Thiết bị

(1) Thiết bị UV-VIS hai chùm tia Lambda 25 của hãng Perkin Elmer (2) Thiết bị cộng hưởng từ 1H-NMR DPX 400 và phổ 1C-NMR Bruker ADVANCE-600

(3) Thiết bị FT-IR 1000 của hãng Perkin Elmer

(4) Hệ thiết bị IC-ICP-MS Elan 6000 của hãng Perkin Elmer

(5) Hệ thiết bị HPLC-MS của hãng Perkin Elmer

(6) Hệ phổ kế gamma đa kênh nối với detector siêu tinh khiết HP-Ge;

độ phân giải 1,9 keV tại đỉnh 1173 keV và 1332 keV của 60Co

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát tương tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi và pH đến phổ hấp thụ của thuốc thử

3.1.1.1 Ảnh hưởng của dung môi

Phổ hấp thụ của MEAC trong MeCN, MeOH, THF và cloroform có cực đại lần lượt ở các bước sóng 410, 385, 455 và 460 nm Phổ hấp thụ của DEAC cũng có cực đại hấp thụ thay đổi tùy theo độ phân cực của dung môi

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của MEAC trong

các dung môi khác nhau: (1) MeOH, (2)

Hình 3.2 Phổ hấp thụ của DEAC trong

các dung môi khác nhau: (1) MeCN, (2)

8

Phổ hấp thụ của TEAC và các cực đại hấp thụ của nó cũng được trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.1 Sự thay đổi màu sắc cũng phổ hấp thụ của MEAC, DEAC và TEAC trong dung môi cũng có thể được giải thích do các thuốc thử này tồn tại một cân bằng hai dạng azo-enol và keto-hydrazo)

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của dung môi đến phổ hấp thụ của TEAC

Dung môi Tính chất Hằng số điện

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Wavelenght(nm) (a) (c) (d)

Hình 3.3 Phổ hấp thụ của thuốc thử TEAC

trong các dung môi khác nhau.

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của TEAC trong

=1,2; (b), pH =3,4; (c), pH =7,5; (d) pH =11,8.

3.1.1.2 Ảnh hưởng của pH

Bảng 3.2 Cực đại hấp thụ max (nm) của MEAC, DEAC và TEAC ở các môi trường khác nhau

Dung môi max(1) max(2)  max (1) max(2) max(1) max(2)

cũng được giải thích là do ảnh hưởng của sự xuất hiện ion H+, ion OH- trong dung dịch dẫn đến cân bằng azo-enol ⇌ keto-hydrazo thay đổi

3.1.2 Khảo sát sự tương tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại

3.1.2.1 Khảo sát sự tương tác của MEAC với ion kim loại (M)

MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II)

MEAC-Zn(II)

MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC-Pb(II) MEAC

0.0 0.5

MEAC-Pb(II)

MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II)

MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II)

MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC

DEAC-Th(IV) DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Zn(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Ba(II) DEAC

0.0 0.2 0.4

0.6 DEAC-Fe(III)DEAC-Pb(II)

DEAC-Th(IV) DEAC-Co(II)

DEAC-Zn(II) DEAC-Ba(II)

DEAC-Sm(III) DEAC-Eu(III) DEAC

0.2 0.4

0.0

Hình 3.12 Phổ hấp thụ của TEAC và

TEAC-Th(IV) tại pH =4,5; (a) TEAC 2.10 -5 M ;(b)

dịch so sánh là MeOH+H 2 O

Hình 3.13 Phổ hấp thụ của hệ

(2), với dung dịch so sánh là MeOH+H 2 O

Hình 3.14 Phổ hấp thụ của TEAC và

(a) TEAC 2.10 -5 M; (b) TEAC-Cr(III) với dung

dịch nền là hệ dung môi;(c) TEAC-Cr(III) với

dung dịch nền là TEAC.

Hình 3.15 Phổ hấp thụ của TEAC và

-5 M; (b) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là

hệ dung môi; (c) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là TEAC.

+ Trong môi trường axit yếu, TEAC đã có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV), phức có max =520 nm với dung dịch nền là MeOH-H2O

+ Trong môi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với hai ion Cr(III) và Pb(II) tại các giá trị max lần lượt là 488 nm và 458 nm với dung dịch nền là dung dịch TEAC

Kết luận: Các tín hiệu phân tích thu được từ sự tương tác của MEAC và

DEAC với ion kim loại không đủ lớn để tiến hành các nghiên cứu theo hướng trắc quang Do đó, trong các nội dung tiếp theo của luận án, chúng tôi không đề cập đến hai thuốc thử này và tập trung vào các tín hiệu của

TEAC với Th(IV), Cr(III) và Pb(II)

3.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của hệ Th(IV), Cr(III) và TEAC-Pb(II)

pH

TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III)

Hình 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang

của hệ TEAC-Th(IV) vào pH của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) vào pHHình 3.17 Sự phụ thuộc của mật độ quang Kết quả khảo sát cho thấy mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) đạt giá trị cực đại trong khoảng pH = 4÷5; của phức TEAC-Cr(III) trong khoảng pH = 1011; của phức TEAC-Pb(II) trong khoảng pH = 911

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến phổ hấp thụ

Hình 3.18 Phổ hấp thụ của hệ TEAC- Th(IV)

khi tăng nồng độ Th(IV) với dung dịch so sánh

0.0 0.1 0.2 0.3

[M]/([TEAC]+[M])

TEAC-Pb(II) TEAC-Th(IV)

Hình 3.20 Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Pb (II)

khi tăng nồng độ Pb(II) với dung dịch so sánh

là TEAC tại pH = 10,2

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của mật độ quang

của hệ vào tỷ lệ [M]/([TEAC]+[M]).

Khoảng tuyến tính của nồng độ Th(IV) và độ hấp thu quang (A) từ 0,2.10

-5M đến 2.10-5M, của ion Pb(II) từ 0,4.10-5-M đến 2,0.10-5M và của Cr(III) là 0,4.10-5  2,0.10-5M

12

3.2.3 Khảo sát thành phần của hệ

Tỉ lệ các hợp phần của phức được xác định bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam Kết quả ở hình 3.21 cho thấy khi tỷ lệ nồng độ [M]/([TEAC]+[M]) = 0,5 thì mật độ quang của các hệ đạt giá trị cực đại Số liệu này cho phép kết luận TEAC tạo phức với các ion Th(IV), Cr(III) và Pb(II) theo tỉ lệ 1:1

3.2.4 Khảo sát độ bền của hệ theo thời gian

+ Mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) ổn định trong khoảng thời gian 590 phút, của hệ TEAC-Cr(III) 590 phút và hệ TEAC-Pb(II) ổn định trong khoảng thời gian 580 phút

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại khác

Kết quả cho thấy ở điều kiện tạo phức của TEAC với Cr(III), Pb(II) và Th(IV), các ion như được khảo sát hầu như không gây ảnh hưởng đến mật

độ quang của hệ dù nồng độ cao hơn gấp nhiều lần

TEAC-Cr(III)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Hình 3.23 Ảnh hưởng của một số kim loại

đến phổ hấp thụ của TEAC-Th(IV) với

=4,5).

Hình 3.24 Ảnh hưởng của một số ion kim

loại đến phổ hấp thụ của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) với dung dịch so sánh là