ÔN THI CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẤT VÔ CƠ CƠ BẢN

tháp đệm, kk được thổi từ dưới lên trên, H2SO4 đặc phun từ trên xuống đồng thời giữ lượngbụi còn lại: H2SO4 + H2O = H2SO4.n H2O + Q, axit sulfuric có nồng độ cao hấp thụ hơi nướctrong kh

1/ Nhiệt độ kết tinh 3

1.3.2 Chuyển hóa CO: 24

1.3.2.1 Cơ sở hóa lý: 24

Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO: 24

1.3.3 Khử CO 2 24

1.3.3.1 Phương pháp MEA 24

1.3.3.2 Phương pháp aMDEA 25

1.3.3.3 Phương pháp Benfield 26

1.3.3 Tinh chế khí 26

1.3.4.1 Hấp thụ CO bằng nitơ lỏng 26

1.3.4.2 Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I 27

1.3.4.3 Quá trình metan hóa 29

1.4 Tổng hợp NH 3 30

1.4.1 Cân bằng phản ứng 32

1.4.2 Tốc độ phản ứng 32

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng 32

1.4.3.1 Ảnh hưởng áp suất 32

1.4.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 32

1.4.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ H 2 /N 2 (r 0 ) 34

1.4.3.4 Các yếu tố khác 34

1.4.3.5 Xúc tác Fe3O4.Al2O3.K 2 O.CaO.MgO 34

1.4.3.6 Dây chuyền công nghệ tổng hợp NH 3 35

2 Sản xuất axit nitric 36

2.1 Tính chất và ứng dụng 36

2.2 Sản xuất HNO 3 loãng 36

2.2.2 Quá trình oxy hóa NO 37

2.2.3 Quá trình hấp NO 2 chế tạo HNO 3 loãng 38

Quy trình Krupp Uhde High – Presure Process (áp suất cao): 39

Quy trình hấp thụ và tẩy trắng: 40

Quy trình áp suất cao GIAP: 41

1

1

Quy trình áp suất kép Grand – Paroisse: 42

Xử lý khí thải: 42

Dây chuyền đơn giản giới thiệu quy trình xt khử chọn lọc (SCR) tại nhà máy sx HNO 3 : 43

CHƯƠNG 4 44

1 Nguyên liệu chứa photo: 44

3 Sản xuất photpho: 44

*Phương pháp lò cao (không còn dùng từ 1938): 44

* Phương pháp lò nhiệt điện: 44

Cở sở quá trình thăng hoa photpho: 46

4 Sản xuất axit photphoric: 47

4.1 Phương pháp nhiệt 47

Nguyên nhân gây bẩn H3PO4: 47

4.2 Sản xuất H 3 PO 4 bằng pp trích ly 48

Các dạng canxi sunfat có thể tạo thành phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ P2O5: 48

Các vấn đề về nguyên liệu quặng photphat: 49

4.2.1 Phương pháp dihydrat: 50

4.2.2.2 Hệ thống phản ứng: 52

Quy trình Prayon Mark IV 52

Quy trình sản xuất H3PO4 Rhone- Poulenc Speichim DIPLO: 52

Thiết bị phản ứng Kellogg-Lopker: 54

Thiết bị pư Somerville: 54

4.2.2.3 Qúa trình lọc rửa 54

4.2.2.4 Cô đặc 55

4.2.3 Phương pháp hemihydrate (HH): … 55

4.2.4 Phương pháp hemihydrate – dihydrat với lọc trung gian (HDH) 57

4.2.5 Phương pháp dihydrate – hemihydrate( DHH): 58

2

2

3

3

1 / Nhiệt độ kết tinh

1

SA6 / - H SO 6,5H O

Acid sulfuric kết tinh ở 103,70C Ở áp suất thường đến 296,20C acid sulfuric bắt đầu sôi và

đẳng phí này sôi ở 336,50C Acid sulfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kì, khi đó tạo thành một số hợp chất có những tính chất khác nhau

Tùy vào lượng nước có trong axit có các hợp chất khác nhau H2SO4 ngậm 1 6,5 H2O

* Từ giản đồ cho ta biết:

4

4

- Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum đều có thể xem hỗn hợp của hai trongcác hợp chất Ví dụ: dung dịch axit sunfuric nồng độ 80% H2SO4 chính là hỗn hợp của hợp chất

H2SO4.2H2O và H2SO4.H2O

- Nhiệt độ trên đường cong lỏng là pha lỏng, nhiệt độ dưới đường thẳng rắn là pha rắn -Nhiệt độkết tinh của hỗn hợp 2 chất không tạo thành tinh thể hỗn hợp luôn luôn nhỏ hơn nhiệt độ kết tinhcủa từng chất.Vì vậy đường cong biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ kết tinh của axit sunfuric vànồng độ có các cực đại ứng với các hợp chất, còn các cực tiểu ứng với các thành phần

- Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axit sunfuric và oleum tương đối cao, thậm chí ngay cả ở nhiệt

độ vài chục oC Vì vậy, người ta thường quy định rất nghiêm ngặt nồng độ các loại axit sunfuric

và oleum tiêu chuẩn sao cho chúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất, bảo quản và vậnchuyển…

Trong công nghệ sản xuất người ta thường sản xuất ra acid với nhiệt độ kết tinh là thấpnhất (nồng độ 92-98%) Tuy nhiên nhìn vào giản đồ ta thấy rằng nhiệt kết tinh thấp nhất tồn tại ở

2 bên trái và phải, sở dĩ ta chọn điểm kết tinh nhỏ nằm bên phải do tại đây % H2S04 cao Ở 30 –

40 oC, acid bắt đầu bốc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO3 Bắt đầu sôi ở khoảng 290 oC và

sôi ở 338 oC Tại đỉnh 98,3% H2S04 thì lượng pha hơi là ít nhất và lượng S03 và hơi thì bằng nhau( đẳng phí)

Vậy ta chọn ở vị trí xung quanh điểm ơtecti cuối cùng bên phải

2/Độ nhớt của lưu huỳnh lỏng:

- độ nhớt ảnh hưởng rất lớn đến trở lực của axit khi chảy trong đường ống hoặc máng dẫn, đến tốc

độ truyền nhiệt khi đun nóng hoặc làm nguội axit, đến tốc độ hòa tan các muối, các kim loại vàcác chất khác vào axit

5

5

- Ở nhiệt độ thường lưu huỳnh là chất rắn màu vàng, ở dạng S8 có 2 dạng thù hình (dạng hìnhthoi có nhiệt độ nóng chảy là 112,8 oC) và 119,3 oC đối với dạng đơn tà

- Lưu huỳnh tồn tại ở các dạng khác nhau tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ: S, S6, S8,

- Ở điều kiện thường lưu huỳnh tồn tại ở trạng thái rắn S8 (dạng vòng)

- Ở 120oC lưu huỳnh ở trạng thái lỏng

lưu huỳnh ở dạng vòng

vướng víu nhau làm độ nhớt nó tăng lên

- Trên 200 oC các mạch đứt gãy tạo ra S6, S2, S làm độ nhớt giảm Đến 444,6 oC, lưu huỳnh bắtđầu sôi, hơi lưu huỳnh gồm S8, S6, S4, S2 Khoảng 900 oC hơi lưu huỳnh chủ yếu là S2 Trên 1600

- Trong thực tế, để sản xuất H2SO4, ta phải đi theo trình tự sau:

S +

6

6

Phải hóa lỏng phun dạng sương để lưu huỳnh cháy hoàn toàn, nếu dư lưu huỳnh nó sẽ che xúctác và làm hạn chế hoặc mất hoạt tính xúc tác Để phun dễ dàng thì độ nhớt của lưu huỳnhphải nhỏ nhất Theo đồ thị thì ta chọn nhiệt độ hóa lỏng lưu huỳnh là 140 oC vì ở nhiệt độ này

độ nhớt thấp, hiệu suất đốt cháy hoàn toàn lưu huỳnh cao, tiết kiệm được năng lượng và chiphí

3/ Khí lò hơi, lò luyện kim:

1-Scrubơ; 2,4-Thiết bị làm nguội; 3-Tháp hấp thu nhiều tầng; 5-Tháp hoàn nguyên; 6-Tháp bốc hơi; 7-Thùng kết tinh; 8-Ly tâm; 9-Nồi chưng áp

*Thuyết minh quy trình xử lý SO 2 bằng NH 3

-Nguyên liệu:

+ Khí trong quá trình cốc hóa than chủ yếu là H2S chiếm 95%(chiếm 20% H2SO4 trên TG) + Khói lò

• Lượng bụi lắng xuống được thiết bị scrubơ chuyển qua tháp rửa có bố trí thêm bể lắng định

kỳ xả lắng để tránh nghẹt hệ thống

• TB Scrubơ cần có thêm TB làm nguội dòng nước tưới (2) do nhiệt hấp thu từ khí lò để tănghiệu suất hấp thu, sau đó được tuần hoàn trở lại đỉnh tháp Scrubơ

- Dòng khí thoát ra TB Scrubơ đi vào tháp hấp thu tuần hoàn (nhiều tầng) (3):

tầng dưới để tăng hiệu suất hấp thu, 10% SO2 được giữ lại: SO2 + NH3+ H2O → NH4HSO3

(biamonisulfit)

• Ở đỉnh tháp khí sạch sau hấp thu thóat ra ngoài (chứa hàm lượng rất nhỏ S không đáng kể) + Dòng dd ra khỏi TB (3) được chia làm 2 dòng:

(khoảng 92 – 97%): 2NH4HSO3 (NH4)2 SO3 + SO2 k + H2O (amonisulfit)

• Dòng còn lại qua TB nồi chưng áp (9): (NH4)2SO3 + 2NH4HSO3 2(NH4)2 SO4 + S +

H2O , lưu huỳnh được lấy ra ngoài sử dụng sx H2SO4, dd còn lại đi vào TB (6)

+ Dòng dd đi ra khỏi TB (5) chia làm 2 dòng:

• 1 dòng hoàn nguyên quay trở lại TB hấp thu nhiều tầng (3) thông qua TB làm nguội (4)

• Dòng còn lại đi qua tháp bốc hơi nước (6), sở dĩ cho qua TB (6) là vì lượng amoni sulfattăng dần làm giảm khả năng hấp thụ của dd, cần phải tách (NH4)2 SO4 và bổ sung amoniacmới vào

Tại đây nước được gia nhiệt cho bốc hơi, sau đó đi qua TB (7) để kết tinh và cuối cùng đến TB lytâm (8) lấy sản phẩm phụ là (NH4)2 SO4 (phân SA)

- Ý nghĩa pp này là tận thu S trong khí lò hơi, lò luyện kim (do trong than có lẫn S)

Các nội dung liên quan đến phần này thì xem trang 62 – 63 trong sách Đỗ Bình 4/

Quy trình s/x H2SO4 tại nhà máy hóa chất Tân Bình

8

8

-Lưu huỳnh cho vào bể nấu chảy ngăn số 1 và số 2 nấu bằng hơi nước lấy từ nồi hơi ở 7 atm,nhiệt độ 135 - 140oC qua hệ thống giai nhiệt bằng hơi nước đặt sâu dưới đáy bể

theo pt: SO3 + H2O H2SO4 dạng mù gây ăn mòn ống dẫn theo pt: H2SO4 + Fe FeSO4 +

H2 , FeSO4 che phủ bề mặt xt, gây nghẹt hệ thống ống dẫn

(tháp đệm), kk được thổi từ dưới lên trên, H2SO4 đặc phun từ trên xuống đồng thời giữ lượngbụi còn lại: H2SO4 + H2O = H2SO4.n H2O + Q, axit sulfuric có nồng độ cao hấp thụ hơi nướctrong không khí ẩm làm giảm nồng độ acid và làm tăng nhiệt độ acid ở đáy tháp Sấy dd sauhấp thu cần được làm nguội đưa về bể chứa để tuần hoàn trở lại tháp hấp thu Do tốc độ dòngkhí lớn làm H2SO4 bị lôi cuốn theo nên ở đỉnh tháp có thiết bị chống tia bắn giúp thu hồi

H2SO4 hoàn toàn

quá trình nóng chảy lưu huỳnh, lượng hơi dư được dẫn ra ngoài:

S + 1/2 O2→ SO2+ Q

9

9

- Sau khi ra khỏi lò đốt, nhiệt độ giảm xuống 350 – 400oC, tiếp tục đi qua TB lọc nóng (bên trong

SO2+ 1/2O2→ SO3+ Q

1 dòng được trao đổi nhiệt đi bên ngoài ống truyền nhiệt, đun nóng lên đi ra ngoài trộn với dòng nguội, dòng khí vào xt ở lớp 1 to = 430oC, khi đi ra khỏi lớp xúc nhiệt độ tăng lên do SO2 +

O2 tỏa nhiệt, dòng ra 580oC Hiệu suất chuyển hóa tính theo SO2là 75% Khí nóng lúc này khôngthể đi qua xt được vì nó sẽ làm hư xt dẫn đến cb chuyển dịch theo chiều nghịch, cần phải làm

480 oC và nhiệt độ ra là 540 oC Độ chuyển hóa tính theo SO2 là 90% Tiếp tục làm nguội bằng TBlàm nguội (nước), nhiệt độ vào của tầng 3 là 460oC, to

r = 480oC, độ chuyển hóa cả 3 tầng là 95%.Khí thoát ra ở tầng 3 có lượng SO2 ít, nhiệt độ sinh ra của phản ứng giữa SO2 và O2 không ảnhhưởng quá nhiều nên k cần giảm nhiệt độ Cho dòng khí đi trực tiếp vào tầng 4, to = 480oC, to

dùng H2SO4 98,3% để hấp thu Dung dịch sau hấp thu là axit H2SO4 98,8 – 99,6%

do đó nồng độ H2SO4 được ổn định theo yêu cầu

5/cấu tạo, nguyên tắc hoạt động phương pháp lọc điện khô

- Cấu tạo: 2 điện cực âm và dương, ở giữa là không khí, cực dương được nối đất, thiết bị gồm nhiều

cặp điện cực như thế mắc nối tiếp nhau

-Nguyên tắc: Dòng điện: 50 – 100kV Không khí giữa hai điện cực bị ion hóa và mang điệntích âm Khí lò đi qua vùng không gian này sẽ bị va đập với các phân tử khí mang điện tích (-) sẽ làmcho hạt bụi mang điện tích (-) bị hút về điện tích (+), trao đổi điện tử  trung hòa điện và bụi bị rớtxuống dưới tác dụng của lực điện trường Hạt bụi rớt xuống sẽ thu hồi dưới đáy của lọc điện khô

10

10

-Ưu điểm: hiệu suất tách bụi rất cao 99 – 99,9%, làm việc được trong môi trường nhiệt độ cao

- TB làm bằng vl chịu axit (chì)

- Bùn lắng có chứa tới 50% selen nên cần tập trung lại để thu hồi selen

Thời gian khí đi giữa 2 điện cực khoảng 3 – 5 giây, tốc độ khí lá 0,5 – 1m/giây

Hiệu điện thế 1 chiều giữa 2 điện cực từ 50 – 10kw Muốn đạt được điều này phải đưadòng điện xoay chiều từ lưới điện 220v hoặc 380v qua biến áp rồi qua nắn dòng kiểu cơkhí hoặc bán dẫn

7/ Quá trình chuyển hóa SO2 thành SO3

Mức độ chuyển hóa SO2 thành SO3 là tỷ lệ giữa lượng SO2 đã bị oxi hóa thành SO3 và tổnglượng SO2 ban đầu, nó phụ thuộc vào các yếu tố sau:

hóa tăng lên

- Áp suất tổng: đây là phản ứng giảm thể tích nên khi tăng áp suất tổng thì độ chuyển hóa tăng

O2 tăng thì độ chuyển hóa tăng Tuy nhiên không thể tăng đồng thời cả 2 yếu tố này

Trong thực tế thực hiện các giá trị trên sao cho mức chuyển hóa cân bằng là mức chuyểnhóa cực đại, có thể chọn tỷ lệ 2 SO2 : 18,14 O2 về thể tích, đạt độ chuyển hóa 97,1% (ở 475oC,1atm)

+ nồng độ O2 giới hạn được cho phép từ 9-13%, tăng nồng độ O2 thì nồng độ SO2 giảm

- Ta không chọn nhiệt độ tại đường cân bằng hay dao động quanh đường cân bằng do rằng mức

độ chuyển hóa tuy cao nhưng vận tốc phản ứng lại rất thấp nên cho năng suất thấp Khi nhiệt

độ cao thì độ chuyển hóa giảm, SO2 dư nhiều sẽ ảnh hưởng đến môi trường; khi nhiệt độ thấpthì tốc độ phản ứng giảm, thời gian diễn ra lâu hơn Do đó cần phải thực hiện pứ ở nhiệt độthích hợp

- Khi mức chuyển hóa tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm Do đó ở giai đoạn cuối quá trình oxi

phản ứng

- Trên đồ thị trên ta có thể thấy được đường I là đường nhiệt độ thích hợp còn đường II là đường

hợp nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi trong quá trình oxi hóa SO2 nên rất khó thực hiện

Do đó trong thực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ dao động xung quanh đườngnhiệt độ thích hợp (dạng hình zích zắc) Ta chia quá trình oxi hóa thành nhiều đoạn khác nhau,sau mỗi đoạn có làm nguội hỗn hợp khí (gián đoạn hay trực tiếp)

- Ví dụ: với cách làm nguội gián tiếp: đầu tiên hỗn hợp khí được đốt đến nhiệt độ hoạt tính của

xt, sau đó đưa vào lớp xt thứ nhất của tháp tiếp xúc, do phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ hỗn

12

12

hợp khí tăng cao Mức chuyển hóa càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xt càng cao, đến 1 lúc nào thì

hệ sẽ cb và tốc độ pứ = 0 Vì vậy trước khi pứ đạt cb ta tiến hành làm nguội hh khí để qt tiếptheo làm việc ở nhiệt độ gần với nhiệt độ thích hợp Khi làm nguội hh khí nhiệt độ giảm nhưng

độ chuyển hóa k đổi ứng với đường nằm ngang Ta giảm nhiệt độ hỗn hợp khí rồi mới cho vàolớp xt thứ 2 Tiếp tục như vậy cho đến lớp xt cuối cùng đến khi đạt độ chuyển hóa cần thiết

- Bước của hình zích zắc càng nhỏ thì vận tốc phản ứng càng cao, để làm được điều đó thì cầnnhiều TB truyền nhiệt (gây tốn kém)

2 cách làm nguội trực tiếp:

Làm nguội bằng cách bổ sung không khí:

- Cách này có lợi là giảm diện tích TB truyền nhiệt, được bổ sung ở TB truyền nhiệt thứ nhất, bổsung thêm lượng O2, khi đó đường làm việc có dạng sau:

- Qua lớp xt thứ 2 không cần bổ sung không khí nữa do không khí có nhiều khí khác sẽ làm giảm

chiều có lợi)

Làm nguội bằng cách bổ sung khí lò nguội:

- Bổ sung khí lò nguội vào thiết bị truyền nhiệt thứ nhất

chưa chuyển hóa):

13

13

- Ở cách này lượng SO3 sinh ra nhiều hơn ở cách làm nguội bằng không khí (mặc dù

2 điểm ở vị trí như nhau)

** Quá trình bổ sung không khí, khói lò sẽ gây thiết bị cồng kềnh nhưng có lợi về độ chuyển hóa vàthiết bị trao đổi nhiệt

9/ Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ của axit tưới

*Nồng độ H2SO4 <98,3%

14

14

-Nồng độ H2SO4 <98,3% thành phần pha hơi gồm axit và hơi nước. Khi tưới acid nàylên hỗn hợp khí SO3 thì ngoài quá trình hấp thụ SO3 trong pha lỏng còn có quá trình tạo thànhhơi H2SO4 trong pha khí do SO3 tác dụng với nước:

SO3K + H2Oh H2SO4 mù

- Nồng độ acid càng nhỏ thì áp suất riêng phần của hơi nước trên đó càng lớn và hơi

H2SO4 tạo thành càng nhiều sẽ xảy ra hiện tượng tạo mù

- Khí SO3 vào vận tốc lớn kéo theo O2, SO2, và mù axit ra làm lượng axit giảm Nồng độ H2SO4 giảm dẫn tới độ chuyển hóa gảm

-Nhiệt độ tăng thành pha hơi nhiều, H2Oh nhiều làm mù axit sinh ra nhiều, lượng axit mất

đi nhiều, dẫn tới hiệu suất hấp thu giảm

10/ Thiết bị hấp thu làm nguội

- Cấu tạo: gồm các ống truyền nhiệt bằng thép không gỉ đặt giữa 2 lưới ống Ở khoảngkhông gian giữa các ống đặt 4 đến 6 lưới phụ Giữa các ống truyền nhiệt và lưới phụ cócác khe hở hình vành khăn

- Nguyên lí hoạt động: hốn hợp khí đi từ dưới lên qua các khe hở, sủi bọt qua lớp axittrên các đĩa được tưới từ trên xuống tạo thành các màng hấp thụ SO3 Lượng nhiệt tỏa

ra trong qt hấp thu được màng nước chảy bên trong các ống truyền nhiệt lấy đi

- Ưu điểm: hiệu suất cao

- Nhược điểm: cấu tạo phức tạp, trở lực lớn, ống truyền nhiệt phải làm bằng vl chịu ănmòn nên tốn kém, quá trình sửa chữa ống truyền nhiệt khó khăn nên thường hàn kín 2đầu khi hư hỏng

Thiết bị hấp thu:

Ưu điểm: - loại này có thể tưới acid 98.3% H2SO4 cho hấp thụ SO3 để lấy trực tiếp sản

15

15

-Dùng khá phổ biến và có cấu tạo tương tự tháp sấy Nhượcđiểm: - khó làm việc được khi có các chất bẩn

-cấu tạo phức tạp

11/ Chế tạo nito bằng pp chưng cất phân đoạn không khí lỏng

*Thành phần trung bình và một số thông số kỹ thuật của các khí chủ yếu trong

không khí

*Cơ sở của quá trình: Cơ

sở của quá trình:

Không khí là một hỗn hợp nhiều thành phần trong đó N2 chiếm 79%, O2 chiếm 21%

Nhiệt tới hạn của nito là -195,80C và của oxi là -1830C Tại khoảng giữa của nhiệt độ tới hạn của

2 chất, O2 đang ở trạng thái lỏng còn nito đang nằm ở trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha khí

Muốn hóa lỏng không khí rồi chưng phân ly để lấy các cấu tử tương ứng ta cần dùng côngnghệ làm lạnh sâu (thâm độ) với nhiệt độ từ -100 đến -2000C

-Nhiệt độ nóng chảy hay điểm nóng chảy của một chất rắn là nhiệt độ mà khi đạt tới ngưỡng

đó thì chất chuyển trạng thái từ rắn sang lỏng

-Nhiệt độ sôi hay điểm sôi của một chất lỏng là nhiệt độ mà khi tới ngưỡng đó thì chất chuyểntrạng thái từ lỏng sang khí

-Nhiệt độ tới hạn mà dưới nó thì hai pha lỏng và khí của một chất có thể cùng tồn tại cân bằng,còn trên nó chỉ tồn tại pha khí

16

16

-Cơ sở của quá trình chế tạo nitơ ta dựa vào phương pháp chưng cất phân đoạn không khí

-213 oC hay áp suất cao để tách lấy một hay nhiều không khí riêng có độ tinh khiết cao hơn ,chưng không khí lỏng Chưng cất phân đoạn là một thiết bị để tách 2 hỗn hợp khí ( không khí chứa nitơ và oxi) dựa vào sự trên lệch nhiệt độ sôi Qúa trình chưng cất N2 được lấy ra,O2 ở dưới đáy

*Thuyết minh quy trình công nghệ :

- Không khí cho đưa qua hệ thống xử lý CO2, H2O trước, rồi xử lý bụi trước khi vào làm lạnh sâu.Tách CO2 bằng dung dịch NaOH ở áp suất 12- 15 at, tách H2O bằng chất hấp thụ silicagel ở áp suất 3- 20 at, tách bụi màng lọc, rửa cả 2 Sau khi tách CO2, H2O làm lạnh tinh chế CO2, H2O hóa rắn

CO2k → CO2r, H2Oh → H2Or

- Sau đó không khí được nén qua máy nén áp suất 10at được tách CO2, H2O làm lạnh để tách tiếp hóa rắn CO2, H2O Sau đó tiếp tục nén tiếp ở áp suất 35-60 at Không khí nén này sẽ được đi qua tháp chưng cất dưới: không khí đi trong ống xoắn ruột gà, tiếp tục được làm lạnh rồi cho qua van tiết lưu V1 để giảm áp xuống còn 7atm rồi dẫn vào tháp

17

17

chưng cất dưới hóa lỏng Dưới đáy tháp chưng cất dưới chủ yếu là O2, O2 chiếm 60%

50-O2 dưới đáy làm lạnh không khí đầu vào Không khí đi vào là tác nhân gia nhiệt cho khí bên dưới

- Sau đó, O2 ở đáy qua van tiết lưu V2 giảm áp xuống 4,4 atm đổ vào giữa tháp tinh cất trên Còn lại N2 (98% N2) qua van tiết lưu V3 giảm áp xuống 1- 1,4 at đổ vào đỉnh tháp tinh cất trên

-Tháp trụ ngưng tụ toàn bộ O2, argon hóa lỏng Phần đỉnh tháp chỉ còn lại N2,

N2 có không gian giản nở ra được 98% N2 Phần O2 điều chế được tinh khiết 90%, còn

N2 điều chế 99,8% N2 tinh khiết, N2 thu được sạch không cần phải tinh chế nữa

-Đỉnh của tháp chưng cất dưới và đáy tháp chưng cất trên có nhiệt độ chênh lệch là 3oC

có lợi :

+Đỉnh dưới là tác nhân gia nhiệt cho tháp trên sôi

+Đáy chưng cất trên làm lạnh cho tháp dưới, nếu không có O2 thì được ngưng tụ tiếp

Sự chênh lệch áp suất của tháp chưng cất dưới và tháp chưng cất trên là 6-7 atm, để tạo ra sựchênh lệch nhiệt độ thu được N2 sạch dùng tổng hợp NH3

12/ Quá trình reforming hơi nước

đưa qua thiết bị hydro hóa ở 400oC, 40 atm, điều kiện xt (12-18%MoO3,25%CoO)/Al2O3 hoặcMoO3-NiO/Al2O3 để xử lý PTPƯ:

CH4 , CnH2n+2 +H2

18

18

2CO -> CO2 + C (mịn) đi sâu vào lỗ xt làm che xt

+ Phản ứng có năng lượng hoạt hóa lớn nên vận tốc phản ứng nhỏ, cần giảm năng lượng hoạthóa để tăng tốc độ phản ứng lên = xt

Do đó ta xử lý bằng quá trình reforming sơ cấp Tỉ

lệ lượng nước : C(trong hydrocacbon)= 2,8 – 7,0

nếu > 7: CO + H2O -> CO2 + H2 có hại cho xt, quá trình tách nước trước tổng hợp NH3

lượng H2 sau tinh chế đảm bảo theo H2 : N2 =3:1

quá trình cũng hình thành rất nhiều mụi than do phản ứng: 2CO -> CO2 + C

13/ Khí hóa than ẩm: lò khí hóa

20

20

- Tác nhân khí hóa: hơi nước, không khí ở nhiệt độ 600 – 7000C đi đến nồi hơi để làm nguội đồngthời cung cấp nhiệt cho nồi hơi Sau đó được xử lý bụi và đưa vào lò khí hóa

- Trong lò khí hóa, than được cho từ trên xuống, chất khí hóa đi từ dưới lên Gồm có 6 vùng:

+ Vùng VI: vùng làm lạnh xỉ, được đỡ bởi gi lò, vùng này có tác dụng hâm nóng tác nhân khíhóa, bảo vệ gi lò khỏi sự phá hủy của xỉ lò ở nhiệt độ cao

- + Vùng I: vùng tách khí, là vùng không gian tự do để gom khí, tách một phần than bị nổ vỡ

Ở đây không xảy ra phản ứng nào đáng kể

21

21

Càng lên các vùng trên thì nhiệt độ càng giảm, tốc độ phản ứng cũng giảm theo

Quá trình khí hóa than còn có khí CO, H2, hơi nước, nhiều bụi…

Các phản ứng xảy ra trong toàn bộ không gian lò tùy vào điều kiện

Ngoài ra còn có một số phản ứng phụ gây ăn mòn thiết bị, đầu độc xt, ô nhiễm môi trường:

14/ Hấp thụ hóa học

- Nguyên tắc: hình thành liên kết hoá học giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ

-Chất hấp thụ là dung dịch nước – rượu gốc amin:

Tuy nhiên, các gốc amin bậc I và bậc II có tính bazơ sẽ gây thoái hóa dung môi, ăn mònthiết bị, nhiệt hấp thu lớn nên tiêu tốn nhiều năng lượng Trong thực tế người ta không sử dụng 2loại amin này, thường dùng các gốc amin bậc III do nó có một số ưu điểm sau:

• Dễ tái sinh

• Ổn định

• Ít tiêu tốn năng lượng

• H2S thu từ quá trình tái sinh có nồng độ cao hơn

- Ưu, nhược điểm : xem phần so sánh sau (thuộc phần nào thì chép hết phần đó, trừbản chất ra)

- Thuyết minh quy trình tách khí axit theo phương pháp hấp thụ hóa học:

+ Khí nguồn đi vào thiết bị hấp thu, tại đây quá trình hấp thu xảy ra

Các phản ứng hấp thụ:

RNH2 + H2S RNH2 H…SH RNH2 + CO2 RNH2…CO2

R2NH + CO2 R2NH…CO2

R3N + CO2 R3N…CO2

+ Khí tinh khiết thoát ra ngoài: CO, N2,…

+ Dung môi sau hấp thu được đưa đến thiết bị giải hấp thu, trước khi đến thiết bị giải hấpthu nó được qua TB giảm áp giúp thuận lợi cho quá trình giải hấp thu

+ Tại thiết bị giải hấp thu: khí axit được giải hấp thu bay lên đỉnh tháp đi qua thiết bị làmlạnh, do hỗn hợp khí đang ở nhiệt độ cao có lẫn dung môi, khi gặp lạnh dung môi sẽ ngưng tụ tạithiết bị ngưng tụ và tuần hoàn trở về tháp giải hấp thu, khí axit không ngưng tụ thoát ra ngoài

+ Nồi hơi nước ở đáy tháp giải hấp thu có tác dụng cung cấp nhiệt cho quá trình giải hấpthu đạt hiệu suất cao

+ Dung môi sau khi giải hấp thu ở đáy tháp được tuần hoàn trở lại thiết bị hấp thu thôngqua thiết bị làm lạnh trước khi vào thiết bị hấp thu

+ Quá trình cứ thế tiếp diễn tuần hoàn, ta sẽ tách được khí axit ra khỏi khí nguyên liệu

15/ Hấp thụ vật lý

- Nguyên tắc: hình thành liên kết vạt lý giữa chất hấp thu và chất bị hấp thu

- Nguyên liệu: có lượng lớn CO2, H2S (khí hóa than)

- Chất hấp thụ là dung môi của hốn hợp dimetyl ete của polyethylen glycol

CH3(CH2CH2O)nCH3 (n = 3 – 10)

- Ưu, nhược điểm: hoạt động liên tục, năng suất lớn, hiệu quả xử lý cao, ăn mòn hóa học ít

hơn phương pháp khô (xem phần so sánh)

Quy trình Rectisol:

- Khí nguyên liệu được làm lạnh rồi đưa vào tháp hấp thu (1) gồm 2 tầng: tầng dưới (dòng bánthuần), tầng trên (dòng thuần): Ở tầng dưới, hỗn hợp khí đi vào tiếp xúc với metanol ở -40 –-60oC, áp suất 3 -5 atm, nhiệt độ dd tăng lên – 20oC, qua giảm áp tách ra CO2 và H2S, ddgiảm nhiệt độ xuống -35oC, tiếp tục được đưa lên tháp thu ở tầng trên

1 phần CO2 giải hấp thu và thóat ra khỏi đỉnh tháp; ở tầng dưới dung dịch tiếp tục được táisinh sâu (giảm áp với chân không), toàn bộ CO2 và H2S được bơm chân không hút ra ngoài Dung môi sau tái sinh được bơm cao áp bơm tuần hoàn trở lại tầng dưới của tháp hấp thu

- Tại tầng trên của tháp hấp thu (1), dung môi được đưa đến thiết bị tái sinh sạch (3):

dung môi được giảm áp, gia nhiệt; dòng khí sau giải hấp thu đi lên đỉnh tháp (3) đi qua thiết bịngưng tụ làm lạnh, dung môi ngưng tụ rơi xuống và thoát ra khí CO2

- Dung môi sau giải hấp thu ở tháp (3) được bơm bơm qua thiết bị làm lạnh quay trở lại thiết

bị (1)

- Quá trình cứ thế tiếp diễn

- Sau khi xử lý nồng độ lưu huỳnh trong khí nhỏ hơn 1 ppm - Hỗn hợp khí sau xử lí còn

CO, CO2

16/ Lưu ý so sánh 2 pp hấp thụ này:

Bản chất Hình thành liên kết hóa học giữa chất hấp thụ Hình thành liên kết vật lý giữa

thoái hóa hơn

17/ Chuyển hóa CO:

CO + H2O h  CO2 + H2

Áp suất không ảnh hưởng đến dung dịch nên ta sử dụng áp suất cao vì sẽ làm cho tốc độ dòng lưu lượng lớn, tăng năng suất và tạo thuận lợi cho quá trình phản ứng sau này Ta có thể thấyđây là một phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt Nếu nhiệt độ cao thì độ chuyển hóa sẽ thấp nhưng ta lại có tốc độ phản ứng cao (cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận) vậy ta sẽ thực hiện phản ứng:

- ở nhiệt độ cao để tăng tốc độ phản ứng

- ta cũng thực hiện luôn ở nhiệt độ thấp để độ chuyển hóa cao

Để tránh hiện tượng hơi nước ngưng tụ thành lỏng (làm phá hủy xúc tác) Lượng hơi nước cao sẽ làm độ chuyển hóa tăng nhưng ta vẫn phải khống chế lượng hơi nước vì sẽ làm nhiệt độ giảm xuống Phù hợp nhất là H2Oh/CO = 3,5 -4,5 Nhiệt độ của không khí cũng ảnh hưởng rất nhiều, nếu nó lớn hơn 2500C sẽ làm hư xúc tác, phải khống chế nhiệt độ vì đây là một phản ứng tỏa nhiệt

Để khống chế được điều này ta cần khống chế lượng CO2 và CO khoảng 2-3%

Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO:

để xử lý hợp chất của lưu huỳnh gồm các khí H2S và COS Sau đó các khí khác như H2, CO2thoát ra sẽ được cho vào tháp có chưa ZnO, rồi cho qua tháp dưới có bổ sung hơi nước và phải

đổi nhiệt Nồi hơi có nhiệt độ thấp 200 -2200C Áp suất từ 10-30atm, độ chuyển hóa từ 92-98%

Tại tháp ở nhiệt độ thấp, nhiệt ra là 2400C, nồng độ CO tốt nhất là dưới 0,25% sau đó qua quátrình enzyma tạo ra CO2 và H2 Hiệu suất chuyển hóa là 70-75%

CHƯƠNG 3 1.3.2 Chuyển hóa CO:

1.3.2.1 Cơ sở hóa lý:

CO + H2O h  CO2 + H2

Theo pt, áp suất không đổi nên không ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa, do đó thực hiện

ở áp suất cao vì làm tăng tốc độ dòng lưu lượng, tăng năng suất, quá trình tách CO2 có lợi hơn Phản ứng tỏa nhiệt nên khi giảm nhiệt độ sẽ giúp tăng độ chuyển hóa Khi nhiệt độ cao thì độchuyển hóa thấp nhưng tốc độ phản ứng sẽ tăng (cân bằng theo chiều thuận) Vậy phải thực hiệnkết hợp cả 2 quá trình: tăng nhiệt để tăng tốc độ phản ứng, rồi giảm nhiệt để tăng độ chuyển hóa

nước ngưng tụ thành lỏng (phá hủy xúc tác) Lượng hơi nước cao sẽ làm độ chuyển hóa tăngnhưng ta vẫn phải khống chế lượng hơi nước vì sẽ làm nhiệt độ giảm xuống Phù hợp nhất là

H2Oh/CO = 3,5 - 4,5 Nhiệt độ của không khí cũng ảnh hưởng rất nhiều, nếu nó lớn hơn 2500C sẽlàm hư xúc tác, phải khống chế nhiệt độ vì đây là một phản ứng tỏa nhiệt, ta cần khống chế lượng

Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO:

S và một phần CO2, rồi tiếp tục đi qua tháp chứa ZnO để xử lý triệt để Khí sau xử lý có 10 – 13%

chuyển hóa đạt 92 – 98%, nhiệt độ dòng ra là 240oC, nồng độ CO trong hh khí <1% V (tốt nhất làdưới 0,25%) Sau đó qua quá trình AGR tách CO2 và H2

1.3.3 Khử CO 2

1.3.3.1 Phương pháp MEA

Feed gas

2

1

5 3

7

8

10

6 9

4

1- TB hấp thụ 2- đĩa dạ ng n ắp bubble cap tray

3- tuabin 4- bơm 5- bình tách cao áp 6- bình tách th ấ p áp 7- trao đổ i nhiệt 8- tháp giải hấp 9- thiết bị làm lạnh 10- thiết bị phân ly

Dòng khí đầu vào 20 – 24% CO2, áp suất 20-30atm, nhiệt độ 35-50oC đi qua TB hấp thu:

CO2 + 2RNH2 +H2O (RNH3)2CO3

CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O 2RNH3HCO3

khí ngọt thoát ra ở đỉnh tháp, dòng dung môi đi ra đáy tháp trao đổi nhiệt với dòng dung môi

nước được bơm quay lại quá trình giải hấp thu

Dòng dung môi sau giải hấp thu chia làm 2 dòng: dòng 1 đi qua nồi hơi gia nhiệt cho quátrình giải hấp thu, dòng 2 sau khi trao đổi nhiệt với dòng dung môi sau hấp thu: một phần được táisinh quay lại tháp giải hấp thu, một phần đi qua phễu lọc cặn đi đến TB làm lạnh tuần hoàn lại TBhấp thu Do dung môi và nước bị thất thoát nên ta cần bổ sung thêm vào TB hấp thu

1.3.3.2 Phương pháp aMDEA

Dòng khí đi vào Tb hấp thu để tạo dòng bán thuần: phần lớn khí CO2 được giữ lại (còn 5%),

khí ra ở đỉnh tháp <500ppm CO2

Phản ứng hấp thu: (HOCH2CH2)2NCH3 + CO2 + H2O [(HOCH2CH2)2NHCH3]2CO3

Dung môi sau hấp thu đến giải hấp thu ở bình tách cao áp để giải hấp thu hầu hết khí trơ,đồng thời đi qua tuabin kéo motor quay bơm cao áp để đẩy áp suất cho tb hấp thu Dòng dung môisau giải hấp thu được giảm áp còn 0,27 atm rồi đến tb tách thấp áp, tại đây nhiệt độ tăng lên nhờdòng khí từ tháp giải hấp (8) Dòng khí đi ra qua tb làm lạnh, nước, phụ gia,… ngưng tụ và đi đến

bộ phận phân ly giải phóng khí CO2, phần ngưng tụ bơm quay lại bình tách thấp áp

Dòng lỏng đi ra được chia làm 2 dòng: dòng chính quay lại dòng bán thuần, dòng còn lại điđến tháp giải hấp để tách sâu nhằm tạo dòng thuần Tại đây được gia nhiệt và nhờ vào đối lưu tựnhiên để giải hấp thu Dòng khí nóng đi ra vào tb giải hấp thu thấp áp Dòng dung dịch được bơmđến tb làm lạnh làm lạnh đến 50oC rồi quay lại đỉnh tháp đĩa dạng nắp

1.3.3.3 Phương pháp Benfield

Dòng dung dịch sau hấp thu đến tb trao đổi nhiệt với dòng dung môi sau giải hấp thu Tiếp theo điđến tb giải hấp thu Tháp được cung cấp nhiệt nhờ tb gia nhiệt ở đáy tháp Dòng khí thoát ra ở

ngoài, dung môi được tuần hoàn lại tháp giải hấp thu Dòng dung dịch sau tái sinh đến bể điều ápđược bơm bơm đến tb làm lạnh (bằng nước) rồi tuần hoàn lại tb hấp thu

Phản ứng hấp thu: R2NH + CO2 R2NCOOH, R2NCOOH + K2CO3 + H2O 2KHCO3 +

[ Cu(NH3)2]+ + NH3 + COL5-20 ⇌ [ Cu(NH3)3 CO]+ + Q

0C50-800C

CO2, H2O ra trước Cho hỗn hợp qua silicagel, NaOH R (chỉ xử lý ở nồng độ thấp) để đạt nồng độ

CO2 <5ppm

Nguyên tắc phương pháp hấp thụ CO: độ hòa tan CO trong nito lỏng cao hơn các khí khác

CH4), còn lại 25- 30% N2 lỏng N2 lỏng cũng thoát ra ở đáy và thoát ra ở 1 at, 950C gây thất thoátnên cần phải bổ sung thêm N2 lỏng liên tục Để hạn chế thất thoát N2 lỏng phải có tb làm lạnh N2

thêm N2 để đảm bảo tỉ lệ H2: N2 = 3:1 Ở đáy tháp khí CO tan trong N2 lỏng thoát ra ngoài

1.3.4.2 Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I

Nhiệt độ tăng: vận tốc hấp thụ tăng, vận tốc phản ứng hóa học tăng

bề mặt pha lỏng

Thành phần dung dịch gồm [Cu(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, NH3 nên cần khống chế Cu+/Cu2+= 5

NH3:

=1,6 – 1,8