ÔN THI CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PHÂN BÓN VÔ CƠ

Khigiảm nồng độ axit sunfuric thì mức độ phân hủy cũng tăng vì mức độ quábão hòa CaSO4 càng giảm, bản chất phản ứng phụ thuộc nồng độ H+.. Nồng độ axit sunfuric thayđổi tùy thuộc vào nhi

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: SẢN XUẤT PHÂN LÂN 5

1.1 Những vấn đề chung 5

1.1.1 Nguyên liệu 5

a) Quặng photphat 5

b) Axit photphoric 6 Sơ đồ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt .8

* Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly 9

c) Axit sunfuric 11 *

Quy trình sản xuất H2SO4 từ S 12

1.1.2 Đặc điểm của super photphat đơn và kép 13

1.2 Sản xuất super photphat đơn (SSP) 14

1.2.1 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất 14

Giai đoạn 1: 15

Giai đoạn 2: 15

* Các yếu tố ảnh hưởng mức độ phân hủy 16

a) Lượng axit H 2 SO 4 tiêu chuẩn (Norma axit) 16

b) Nồng độ axit sunfuric 18

c) Nhiệt độ ban đầu của H 2 SO 4 19

d) Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng 19

d) Kích thước hạt photphat 20

f) Thời gian lưu của bùn trong thùng phản ứng 20

g) Ảnh hưởng của tạp chất có trong quặng 20

Trung hòa SSP 22

i) Trung hòa bởi tác nhân rắn: 22 ii) Trung hòa bởi tác nhân khí (amon hóa): 23 1.2.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất 23 *

Thuyết minh quy trình sản xuất SSP: 24

1.3 Sản xuất super photphat kép (TSP_triple superphosphate) 24

1.3.1 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất 24

1

1.3.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất TSP 26

CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 28

2.1 Giới thiệu chung 28

2.2 Công nghệ sản xuất sunfat amoni (SA) (NH4)2SO4 28

2.2.1 Tính chất của SA 28

2.2.2 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất 29

2.2.2 Một số quy trình công nghệ sản xuất 29

a.Phương pháp ướt 29

b.Phương pháp khô: 30

c.Chế tạo SA từ khí lò cok 31 * Phương pháp trực tiếp 32

*Phương pháp gián tiếp 33

Thuyết minh quy trình gián tiếp: 33

*Phương pháp bán trực tiếp 34

d Phương pháp Merselburg 35

2.3 Công nghệ sản xuất nitrat amoni (AN): NH4NO3 35

2.3.1 Tính chất của AN 35

2.3.2 Công nghệ sản xuất AN 36

Những điều cần lưu ý khi sản xuất: 36

*Phương pháp cô bay hơi: 36

*Thiết bị trung hòa: 38

*Tháp tạo hạt: 39

*Phương pháp không cô bay hơi: 39

* Dây chuyền công nghệ sản xuất NA (phần này đọc thêm) 41

2.4 Urê 42

2.4.1 Tính chất của urê 42

2.4.2 Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp 42

2

* Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợp ure: 43

a Áp suất: 43

b Nhiệt độ và thời gian: 43

c Lượng nước đưa vào trong quá trình: 44

d Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ NH 3 : CO 2 44

e Độ tinh khiết của CO 2 44

2.4.3 Các sơ đồ công nghệ tổng hợp ure 45

* Công nghệ tổng hợp ure không tuần hoàn 45

* Dây chuyền tuần hoàn khí nóng (1965 Chemico – Mỹ) 46

* Dây chuyền tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng 47

* Dây chuyền tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng: Stamicacbon 48

* Dây chuyền tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng: Toe - Koaxu 49

* Dây chuyền Montencarbon: (đọc thêm) 49

* Thiết bị: tháp tổng hợp ure 50

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT PHÂN KALI 51

3.1 Chế tạo phân KCl 51

3.1.1 Chế tạo phân kali từ Silvinit (NaCl.KCl) 51

3.1.1.1 Phương pháp kết tinh riêng 52

3.1.1.2 Phương pháp tuyển nổi 54

3.1.1.3 Phương pháp tuyển trọng lực (dùng để làm giàu quặng) 55

3.1.2 Chế tạo KCl từ Carnalit 56

*Giản đồ độ tan đẳng nhiệt MgCl2- KCl- H2O 57

*Phương pháp hòa tan hoàn toàn: KCl.MgCl 2 6H 2 O=Br 2 57

* Phương pháp hòa tan 1 phần: 58

* Phương pháp hòa tan ở nhiệt độ thường

58 3.2 Chế tạo K2SO4 58

3.2.1 Phương pháp Mannheim 59

3.2.2 Phương pháp đi từ khoáng thiên nhiên 60

* Đi từ khoáng kainit 60

3

* Đi từ khoáng langbeinit: 60

3.2.3 Thu hồi K2SO4 từ quá trình sản xuất oxit nhôm từ phèn alunit 61

CHƯƠNG 4: PHÂN BÓN ĐA DINH DƯỠNG 62

4.1 Phân phức hợp 62

4.1.1 Phân phức hợp trên cơ sở gia công H3PO4 62

*Dây chuyền sản xuất DAP_dây chuyền TVA: 63

*Dây chuyền sản xuất DAP- dây chuyền Jocobs Doico: 65

*Dây chuyền sx MAP: 66

4.1.2 Phân phức hợp trên cơ sở phân hủy photphat thiên nhiên bằng acid nitric: 67

4.2 Phân hỗn hợp 68

4.2.1 Nguyên liệu s/x NPK 69

4.2.2 công nghệ sản xuất phân hỗn hợp NPK: 70

*Chảo tạo hạt 70

Quy trình trộn tạo hạt 70

4

CHƯƠNG 1: SẢN XUẤT PHÂN LÂN 1.1 Những vấn đề chung

1.1.1 Nguyên liệu

Quặng apatit Khoáng photphoric

Photphat thiên nhiên khác

a) Quặng photphat

- Quặng apatit (3Ca 3 (PO 4 ) 2 CaX 2 ) – Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2

• Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác nhau (xanh, xám, vàng lục, lam,tím) tùy theo loại quặng

• Tỷ trọng: 3,18 – 3,21

• Nhiệt độ nóng chảy 1400 – 1570oC

• Khó tan trong nước

• Thành phần hóa học của tinh quặng apatit: 42,22% P2O5; 55,59% CaO; 3,77% Apatit

ở Lào Cai có thành phần khá phức tạp, có thể chia thành 4 loại sau:

Loại 1: 35% P2O5 chiếm12,5%;

Loại 2: 20 – 26% P2O5 chiếm 45,25%

Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%; Loại 4: 4-10% P2O5

Đặc tính kỹ thuật quặng apatit (CÔNG TY APATIT VIỆT NAM)

5

• Màu nâu hoặc nâu vàng

• Ít hút ẩm, không kết dính nhưng độ phân tán kém

• Bột phophirit là dạng phân lân khó hòa tan Hiệu quả nông hóa và khả năngphản ứng của nó tùy thuộc vào mức độ nghiền mịn (theo tiêu chuẩn thì bột apatit không

được chứa quá 10% những hạt có kích thước lớn hơn 0,18mm)

- Các dạng photphat thiên nhiên khác:

72,4 79,8 82,7 83,9 84,9 88,4

100

110 114,1 115,8 117,1 121,9

Octophotphoric, Pyrophotphoric

- Nấc 1 axit Tb, nấc 2 axit yếu, nấc 3 axit rất yếu Axit photphoric là chất điện ly yếu

- Axit photphoric có 2 phương pháp s/x : phương pháp nhiệt, trích ly

Sơ đồ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt

Ðiều chế H3PO4 bằng cách Oxi hóa Photpho trong không khí :

4P + 5O2 = 2P2O5

8

2P2O5 + H2O = 2HPO3 Acid metaPhotphoric

HPO3 + H2O = H3PO4 Acid octoPhotphoric

Photpho lỏng được trộn với không khí và được miệng phun phun váo tháp đốt cháy P(2) làm bằng gạch chịu axit P cháy trong không khí tạo thành P2O5 kết hợp với lượng nước

và H3PO4 sản phẩm tuần hoàn tưới vào tháp tạo HPO3 và H3PO4 Tùy theo điều kiện nhiệt độhơi nước, chúng được hydrat hoá thành H3PO4 hoặc các acid polyPhotphoric (H4P2O7 hoặc

H5P3O10, H6P4O13 ) H3PO4 lấy ra khỏi tháp với nồng độ 45 - 60%

Một phần tồn tại dưới dạng mùn theo đường ống vào tháp lọc điện (3) có điện cựcngưng tụ bằng than và điện cực phóng điện bằng bạc làm việc ở nhiệt độ 150oC và ngưng tụtới 90 - 99% acid có trong thùng

Ca5F(PO4)3 +C +SiO ↑ + CO↑+ CaSiO3 + CaF2

 Nguyên liệu:

- Quặng photphat

- Nếu lượng ẩm cao quá

 Lượng ẩm nhiều tổn thất photpho, sinh PH3 khí độc

Than cốc: được lấy từ qt cốc hóa than cốc dùng trong quá trình luyện kim

-Chất trợ dung SiO2 (rẻ tiền, và hiệu quả cao), Al2O3, Al2(SiO3)

* Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly

9

Ca5(PO4)3F + H2SO4  H3PO4 + CaSO4.nH2O + HF

Quặng photphat sau khi đã nghiền mịn cho vào cùng với axit sunfuric Axit photphoric

và axit sunfuric tuần hoàn sẽ được cho vào thùng trộn số 1

Vùng cuối cùng của thiết bị số 5 được tuần hoàn lại qua thiết bị số 4

Axit photphoric phân hủy quặng ở thiết bị pư 5, sản phẩm ở dạng 2 pha CaSO4 sinh raban đầu tan trong dung dịch tan đến nồng độ bão hòa→quá bão hòa→không kết tinh trongkhu nồng độ bão hòa tăng lên →mầm tinh thể sinh ra nhiều →hỗn hợp tinh thể bé (khó lọc)

→bám xung quanh quặng→ diện tích tiếp xúc bé khó pư Để giảm hiện tượng này ta phảituần hoàn lại bùn nhằm giúp mầm lớn lên từ mầm có sẵn (k sinh thêm mầm mới) → dễ lọc Phần bùn đi ra khỏi tb phản ứng đi được bơm đến hệ thống cô đặc và lọc nhiều lần tạo

ra thạch cao Axit loãng sau khi lọc được tuần hoàn trở lại quá trình nhằm tăng nồng độH3PO4, làm hỗn hợp bùn linh động (loãng) hơn Dung dịch rửa và bã lọc đi ngược chiều Dung dịch đi ra là axit photphoric có nồng độ cao nhất sau khi đi qua hệ thống cô đặc 8

• Phản ứng số 5 sinh ra axit photphoric + axit photphoric tuần hoàn sẽ tăng nồng độ

• Làm loãng, dễ bơm (TB số 5)

Phương pháp sản xuất này lẫn H2SO4, lẫn nhiều tạp chất hơn phương pháp nhiệt nên tạonhiều muối, có quá trình tách lỏng – rắn nên gọi là phương pháp trích ly, rẻ tiền hơn phươngpháp nhiệt, có lẫn nhiều tạp chất nên dùng để sản xuất phân bón

* Quy trình sản xuất H2SO4 từ S

Không khí lẫn bụi phải được tách bụi qua bộ lọc không khí  sấy khô không khí (bằngcách đưa các chất hút nước vào, dùng axit sunfuric 92 – 95% tưới từ trên xuống) bằng thiết

bị hấp thu  nén vào lò đốt S (S nguyên tố nóng cháy phun vào lò đốt này) nhiệt độ 1100 –

1200oC SO2 Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi lò đốt 1100 – 1200oC, sau đó qua nồi hơi giảmxuống 420oC Hơi nước ở 7atm dùng để hóa lỏng S để bơm vào lò đốt

Qua tháp chuyển hóa với lớp xúc tác (4 tầng, mỗi tầng là 1 lớp xúc tác), qua tầng 1nhiệt độ cao nên phải làm nguội bớt trước khi đi vào tầng số 2  làm nguội  đi vào tầng số 3: SO2 + 1/2O2  SO3

 đi vào tháp hấp thu, trong tháp hấp thu người ta tưới axit sunfuric 98,3% từ trênxuống (hỗn hợp khí gồm SO3, 1 lượng nhỏ SO2 chưa phản ứng, S, N2 và các khí khác), SO3

bị hấp thu trong axit sunfuric ở tb hấp thu để tạo axit sunfuric có nồng độ cao hơn:

Ứng dụng:

• Sản xuất phân khoáng: phân lân, đạm

• Sản xuất các axit khác: H PO , HCl, HF

3 4

• Sản xuất các muối sunfat

• Luyện kim màu: sản xuất Ni, Zn, Cu

• Gia công và tẩy rửa bề mặt

• Sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, hóa dầu

• Sử dụng trong ăcquy

1.1.2 Đặc điểm của super photphat đơn và kép

Ca5(PO4)3F + H2SO4  Ca(H2PO4)2H2O + CaSO4 + HF (SSP) supephotphat đơn

Ca5(PO4)3F + H3PO4  Ca(H2PO4)2H2O + HF (TSP) supephotphat kép

- Giống nhau: Hóa học: SSP  TSP: Ca(H2PO4)2.H2O - Khác nhau:

Thành phần: SSP (14 – 21% P2O5), CaSO4 50 – 55% TSP: (42 – 48% P2O5 hữu hiệu), íttạp chất

Photphat thiên nhiên

Supephotphat đơn SSP(14 – 21% P2O5tiêu hóa)

H3PO4

H2SO4

Supephotphat kép TSP(14 – 21% P 2O5 tiêu hóa)

2 5

hiệu quả)

P O tiêu hóa, P O tự do, P O tổng là gì ?

- P2O5 tiêu hóa là P2O5 ở các dạng mà cây hấp thụ được:

+ Tan trong nước: Ca(H2PO4)2, Mg(H2PO4)2, H3PO4

+ Tan trong dung dịch citrat: đicanxiphotphat (CaHPO4); đimagiephotphat (MgHPO4), ítFePO4, AlPO4…

- P2O5 tự do: nằm ở dạng H3PO4

- P2O5 tổng: tổng hàm lượng P2O5 có trong phân (dạng tiêu hóa, dạng tự do vàcác dạng khác)

Bản chất của quá trình sản xuất superphotphat:

- Bản chất của quá trình là thủy hóa P2O5 nằm ở các dạng không tan có sẵn trong

TN, cây không hấp thu được thành dạng tan trong nước, cây hấp thu được, chủ yếu ởdạng monocanxiphotphat

- Trong thành phần pha gồm có 2 pha: pha rắn và pha lỏng:

+ Rắn: Ca(H2PO4)2, CaSO4, các chất rắn không phản ứng được với H2SO4

+ Lỏng: H3PO4 đang bão hòa Ca(H2PO4)2, các muối kim loại kiềm:

1.2.1 ở hóa lý c ủa quá trình s ản xuất

Nguyên liệu sản xuất

SSP

H2SO4: 62 – 69%, 50 – 70oC

Quặng: P2O5≥ 33% (d<0.15mm),

Fe2O3/P2O5 ≤ 0,07

2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 6,5H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.0.5H2O + HF Thực

tế phản ứng trên xảy ra theo 2 giai đoạn nối tiếp nhau:

Giai đoạn 1:

phân hủy 70% Ca5(PO4)3F (thực tế 70-80%)

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4  5CaSO4 + 3H3PO4 + HF (1)

-H2SO4 phân hủy 70% Ca5(PO4)3F ở giai đoạn 1

- Nếu H2SO4 dư  Ca5(PO4)3F phản ứng nhiều  H3PO4  sản phẩm giai đoạn

- Sau 2h trong tb hóa thành có khoảng 15% quặng chưa phân hủy

sẽ tiếp tục phân hủy trong kho ủ

- Sau 3 tuần trong kho ủ có 5% P2O5 tự do (do gđ 1 dùng dư

H3PO4) P2O5 tự do gây mục bao, ăn mòn tb, máy, chậm nảy mầm ở hạt,chua đất Cần phải trung hòa: (trộn kĩ để tránh cố định lân cục bộ)

15

CaCO3 + H3PO4 Ca(H2PO4)2 H2O +CO2

1CaO + 1P2O5

0,394kg  1kg

* Các yếu tố ảnh hưởng mức độ phân hủy

a) Lượng axit H 2 SO 4 tiêu chuẩn (Norma axit)

N = 1,61 39,4 = 63,4 kg H2SO4 100% để phân hủy 100kg tinh quặng

Tính lượng thực tế dư 10% so với lượng tính lý thuyết: TT = 1,1N

+ Lượng axit phân hủy Fe2O3 trong quặng:

3H2SO4 + Fe2O3  Fe2(SO4)3 + H2O

X=(3.98.5)/160=9,2kg  5kg + Lượng axit phân hủy Al2O3 trong quặng:

3H2SO4 + Al2O3

X=(3.98.2)/102=5,76kg  2kg + Lượng axit phân hủy CaCO3 trong quặng:

 Al2(SO4)3 + H2O

H2SO4 + CaCO3

X=(98.4)/100=3,92kg  4kg + Lượng axit phân hủy MgCO3 trong quặng:

Caxit ban đầ u còn phụ thuộc vào cách thức trộn các chất phản ứng, độ mịn của bột photphat,

tỷ lệ L: và nhiệt độ tiến hành

- Khi tăng nồng độ axit sunfuric thì mức độ phân hủy tăng Khigiảm nồng độ axit sunfuric thì mức độ phân hủy cũng tăng vì mức độ quábão hòa CaSO4 càng giảm, bản chất phản ứng phụ thuộc nồng độ H+

- Nếu tốc độ hòa tan mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm thì mầm

sẽ không tạo thành tinh thể, độ quá bão hòa càng tăng

- Độ quá bão hòa = nồng độ dung dịch quá bão hòa – nồng độdung dịch bão hòa (Cdd quá bh - Cddbh)

- Phát triển trên nhiều mầm sẽ cho tinh thể bé hơn Hạt mầm càngnhỏ, bao quanh bề mặt quặng  hạn chế quá trình phân hủy quặng

- 2 vùng cực đại Trong thực tế không dùng cực đại bên trái vìlượng axit bé, lượng nước đưa vào nhiều, phân sẽ bị chảy nhão Nồng độaxit được sử dụng 62 – 68%, nhiệt độ 110oC Nồng độ axit sunfuric thayđổi tùy thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng, tốc độ khuấy trộn, kíchthước hạt quặng, độ ẩm, tỉ lệ L – ,… Độ ẩm hạt quặng cao thì lượng axitđưa vào nhiều hơn

- Tại vị trí cực tiểu tang hay giảm nồng độ H2SO4 độ phân hủy đềutang vì mức độ quá bão hòa CaSO4 giảm tạo tinh thể lớn, bề mặt quặngxốp, dễ bị phân hủy

c) Nhiệt độ ban đầu của H 2 SO 4

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,56H2O  3H3PO4 (4,27H2O) + 5CaSO4 + HF 23,3kcal Nhiệt độ thích hợp của axit sunfuric khi phân hủy quặng apatit theo phương pháp trộnliên tục phụ thuộc nồng độ ban đầu của nó

Nhiệt độ phản ứng càng tăng  mức độ phân hủy càng tăng Nhiệt độ trên 170 – 180oC, xuất hiện hiện tượng: Ca(H2PO4)2  Ca3(PO4)2 + H2O và 2CaHPO4  Ca2P2O7 +H2O làm mất lân

do Ca3(PO4)2 , Ca2P2O7 không tan, cây không hấp thu được

- Nhiệt độ thích hợp: 110 – 170oC Nhiệt độ có được từ hiệu ứng nhiệt độ của phản ứng,

ẩn nhiệt của nguyên liệu: apatit và axit sunfuric Hâm nóng nguyên liệu hoặc gia nhiệt chophản ứng Thực tế người ta dùng phương pháp gia nhiệt cho nguyên liệu ban đầu Bằng cáchpha loãng H2SO4 với nước, tính toán nhiệt của H2SO4 khó, theo kinh nghiệm nhiệt độ axit: 50– 70oC, nhiệt độ ban đầu của axit sunfuric phụ thuộc vào nồng độ cụ thể của axit sunfuric.Vào mùa đông, thời tiết lạnh, nhiệt độ ban đầu của axit sunfuric có thể tăng 5 – 10oC

+ Phương pháp sản xuất gián đoạn: 40 – 50 oC, mùa đông 50 – 60oC

19

d) Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng

-Trong thiết bị phản ứng:

+ Khuấy trộn để tạo điều kiện cho bùn tự chảy từ thiết bị phản ứng qua thiết bị hóathành, tăng tốc độ phản ứng

+ Pha lỏng: Sự khuấy trộn sẽ giúp các tiểu phân phản ứng (H+, S ) khuếch tán đến

bề mặt hạt quặng nhanh hơn  tăng mức độ phân hủy

+ Sự khuấy trộn làm giảm mức độ quá bão hòa của CaSO4 ngay tại bề mặt hạt quặng tạo điều kiện tinh thể CaSO4 có kích thước lớn  mức độ phân hủy tăng lên

+ Pha rắn:Sự khuấy trộn sẽ tạo nên ma sát làm bong tróc bề mặt hạt quặng  phản ứng

xảy ra nhanh hơn

H3PO4, H3PO4 có hoạt tính yếu hơn H2SO4

Theo tiêu chuẩn: cỡ hạt > 150 m không

vượt quá 14% cỡ hạt < 75 m không ít

hơn 47 – 48% f) Thời gian lưu của bùn trong thùng

phản ứng

Xác định chế độ hợp lý của quá trình hỗn hợp Thời

gian lưu = 5 -7 phút

Thời gian lưu < 7 phút, tránh kết khối (CaSO4 đóng rắn)

- Giai đoạn 1: 20 phút, giai đoạn sẽ xảy ra ở thiết bị phản ứng và thiết bị hóa thành

- Giai đoạn 2: hóa thành (thời gian 1 – 2h) + kho ủ (thời gian 1 – 3 tuần) g) Ảnh

hưởng của tạp chất có trong quặng

- Các khoáng silicat: Nephelin, glaycenic, muối silicat tạo H2SiF6 – một sản phẩm phụcủa quá trình sản xuất SSP

20

+ Nephelin:

KNa4Al5Si6O22 + H2SO4  Na2SO4 + SiO2.nH2O(keo) + H2(SO4)3 + H2O

HF + SiO2.nH2O  SiF4 (hơi)+ H2O

Nhiệt độ: 110 – 120oC: SiF4 chủ yếu thoát ra ở dạng hơi, hơi này hấp thu trong nướcmuối ăn được:

SiF4 + H2O + NaCl  Na2SiF6 + NaSiO3 + HCl(Na2SiF6: thuốc trừ sâu - sản phẩm phụtrong quá trình sản xuất phân lân)

 không có HF thoát ra trong quá trình sản xuất phân

+ Sunfat Fe hoặc sunfat Al

R2(SO4)3 + H3PO4  RPO4_rất ít tan trong dung dịch Citrat 

gây tổn thất H2SO4

Oxit Fe hàm lượng cao hơn oxit Al, photphat Fe ít tan hơn oxit Al vì vậy trong quặngngười ta chỉ quan tâm đến oxit Fe

- R2O3: tạo các muối photphat trung tính khó tan

- Khoáng dolomit: tạo CO2 – khối phản ứng xốp hơn, diện tích bề mặt tang,giúptính chất vật lý của ssp tốt hơn Quy định MgO/P2O5 < 0,06, do tạo Mg(H2PO4)2.4H2O hút

Hàm lượng MgO quá cao tạo Mg(H2PO4)3 hút ẩm mạnh gây chảy nhão làm phân bị bết

 làm xấu đi tính chất vật lý của phân

Giai đoạn 2 của quá trình

• Bắt đầu xảy ra khi kết thúc giai đoạn 1

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

21

• Phân hủy 20-30% quặng còn lại

• Tốc độ phản ứng chậm

• Quá trình xảy ra trong thùng hóa thành và trong kho ủ Thời gian phân hủy 1-3 tuần

 Giai đoạn 2: Trong thiết bị hóa thành (1 – 2 h, 15% apatit chưa bị phân hủy) +trong kho ủ (1 – 3 tuần, 5% P2O5 tự do, do ban đầu dùng dư axit H3PO4 nên giai đoạn 2 dư

P2O5)

 5% P2O5 tự do sẽ gây ra những hệ quả :

- Khi chứa vào bao gây mục bao, làm rách bao

- Gây hiện tượng ăn mòn thiết bị, máy ở giai đoạn bón

- Gây chậm sự nảy mầm của hạt

- Gây chua đất

 Cần trung hòa lượng P2O5 tự do bằng 2 cách:

- Sử dụng tác nhân trung hòa dạng rắn

- Sử dụng tác nhân trung hòa dạng khí

Trung hòa SSP

i) Trung hòa bởi tác nhân rắn:

Đá vôi, dolomit, bột photphorit, bột xương …

- CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4)2.H2O + CO2

Ca(H2PO4)2 CaHPO4 + H3PO4

- 2Ca(OH)2 + Ca(H2PO4)2  Ca3(PO4)2.H2O + 3H2O

- Ca(OH)2 + 2CaHPO4  Ca3(PO4)2.H2O + H2O

- Dựa vào phương trình phản ứng để xác định hệ số tiêu hao hóa chất trung hòatính trên 1 đơn vị P2O5 tự do (P2O5 trong axit H3PO4) có trong SSP

- CaHPO4 không tan được trong nước nhưng tan trong dung dịch Citrat

- Hiện tượng chuyển từ dạng cây hấp thụ được sang dạng cây không thể hấp thụđược (CaHPO4  Ca3(PO4)2.H2O) gọi là hiện tượng cố định lân

22

- Tác nhân trung hòa không được lấy dư, trộn kĩ để tránh hiện tượng cố định lâncục bộ ở những chỗ dư tác nhân trung hòa (H3PO4)

2Ca(OH)2 + Ca(H2PO4)2 = Ca3(PO4)2.H2O +H2O

CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4)2.H2O(k hấp thu được) + CO2

1CaO 1P2O5

56 142

0,394  1kg

- Đá phấn hàm lượng CaCO3 cao hơn đá vôi ii) Trung hòa bởi tác nhân khí

(amon hóa): là phương pháp hiệu quả, nâng cao chất lượng của ssp do tạo hợp chất

- (NH4)2HPO4 + CaSO4  (NH4)2SO4 + CaHPO4

- Nhiệt độ tỏa ra trong phản ứng trung hòa là 80oC, nước bị bay hơi 1 phần phân khô ráo hơn

- Khi trung hòa người ta đã đưa vào một lượng đạm nhất định Trong trường hợpcần đưa thêm đạm vào thì người ta trộn các loại phân khác vào (không dùng ure)

- Nếu lượng H3PO4 trung hòa > 0,48kg NH3 thì sẽ xảy ra: (NH4)3PO4 + CaSO4 

Ca3(PO4)2  gây hiện tượng cố định lân

1.2.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất

23

* Thuyết minh quy trình sản xuất SSP:

- Nguyên liệu quặng photphat sẽ được nghiền mịn đến cỡ hạt tối thiểuphải có 47 – 48% < 0,75 m, tối đa phải có 14 – 15% > 150 m Quặng photphat saukhi được nghiền được cho vào phễu, sau đó đưa vào băng tải 1, qua định lượng thiết bị số 5 (thiết bị phản ứng)

- Axit sunfuric được đưa vào bồn cao vị (2), nước được cho vào bồn cao

vị (3), axit và nước được trộn trong thiết bị (4), thiết bị số 4 có van lưu lượng đểđiều chỉnh lưu lượng phù

hợp với lượng quặng trên băng tải

- Sau khi pha xong sẽ được dung dịch H2SO4 có nồng độ 68 – 69,5%(trong trường hợp độ ẩm của nguyên liệu quặng photphat lớn thì nồng độ H2SO4

tăng lên sao cho nồng độ đạt 68 – 69%) Tại thiết bị số 4, nồng độ H2SO4 duy trì 50– 70% tùy vào điều kiện cụ thể, sau đó được cho vào thiết bị phản ứng (5) Lượng

H2SO4 sẽ được lấy theo tính toán thông qua van lưu lượng để phân hủy 70 – 80%quặng (lấy dư 10% so với lý thuyết)

- Tại thiết bị phản ứng thì yếu tố nhiệt độ = 110 – 120oC, thời gian khôngquá 7 phút, phải có khuấy trộn liên tục Sau khi thực hiện trong thiết bị phản ứngbùn sẽ được chảy qua thiết bị hóa thành (6) (thời gian từ 1 – 2h), tại thiết bị hóathành CaSO4 tạo thành sẽ làm bùn bị đóng rắn nên tại thiết bị hóa thành ta phải pháhóa rắn bằng dao cắt Thùng quay nhỏ, bộ phận truyền động quay theo chiều kim

24

đồng hồ, bộ phận dao cắt bên trong thùng quay ngược chiều kim đông hồ phá khốirắn

- Tại thiết bị hóa thành sinh ra SiF4 ở dạng hơi do sự phân hủy khoángsilicat bằng H2SO4 ở nhiệt độ 110 – 120 độ, được hấp thụ trong muối ăn tạo Na2SiF6

(thuốc trừ sâu) Sau thời gian phản ứng trong thiết bị hóa thành (2h) hỗn hợp sẽđược đưa lên băng tải, được đánh tơi bằng thiết bị đánh tơi số 8, sau đó ủ trong 1 –

3 tuần Kết thúc thời gian ủ có P2O5 tạo thành nên phải đem đi trung hòa Trong qttrung hòa phải trộn đều tránh ht cố định lân cục bộ

1.3 Sản xuất super photphat kép (TSP_triple superphosphate)

1.3.1 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất

- TSP là phân bón có nồng độ P2O5 cao

- P2O5 hỗn hợp TSP bằng 2-3 lần P2O5 hỗn hợp SSP

- TSP được sản xuất trên cơ sở phân hủy quặng photphat bằng axit phophoric:

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + H2O= 3Ca(H2PO4)2.H2O (1)

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF (2) Lượng

axit H3PO4 tiêu tốn cho 100kg quặng:

m  56,1 40,3 159,7 102 142 100

[H ]

Trong đó: a, b, c, d, e là hàm lượng % của CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, P2O5

Khối lượng thực tế dư 100 – 110% so với lý thuyết (2 – 2,1.mLT)

Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng Nhiệt độ thích hợp 75 – 1000C, thời gian ủtrong kho khoảng 15 - 30 ngày

- Ít s/x SSP do: lượng P2O5 ít nên sản xuất cần tốn chi phí cho kho, vậnchuyển, bón phân

- TSP: H3PO4 trích ly, phân hủy apatit không cần P2O5 quá cao

25

ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được trộn với thiết bị hoàn lưu rồi đưa vào thiết bị sấy(6), tác nhân gia nhiệt là khí nóng, quá trình sấy xuôi chiều, sau khi sấy quặng đượcđưa vào gầu nâng và qua sàng (9)

- Hạt to nằm ở sàn trên, hạt đạt tiêu chuẩn ở sàn giữa, hạt nhỏ ở sàn dưới.Hạt to đưa xuống thiết bị (10), hạt nhỏ được đưa vào vít tải, rồi đến thiết bị (10),qua gầu nâng  thiết bị (11), vít tải xoắn, trộn lẫn với dòng sau khi ra khỏi thiết bị

26

số (4), trộn với dòng khô hoàn lưu để đi vào máy sấy thùng quay đảm bảo độ ẩmnhất định, làm nguyên liệu ướt ráo đi một phần

- Nhiệt độ của phân không được quá 170oC, nếu vượt quámonocanxiphotphat sẽ phân hủy thành tricanxiphotphat Hạt tiêu chuẩn được đưavào thiết bị định lượng (2), qua băng tải

(12) Tại thiết bị định lượng (2) lượng tác nhân trung hòa được rải lên bề mặt của phân vớilượng được tính toán trước Sau đó được đưa qua thiết bị trung hòa, rồi qua thiết bị thùngquay (13), sau đó được qua gầu nâng (8) đến kho ủ (15 – 30 ngày)

- Phương pháp ướt này không sử dụng thùng hóa thành, cho phép sảnxuất liên tục, cho phép sử dụng H3PO4 25 – 32%, axit H3PO4 đi ra ở nồng độ đóđược sử dụng trực tiếp không cần cô đặc Với pp khô có thùng hóa thành thì H3PO4

sau khi sản xuất xong phải có phần cô đặc để có được axit nồng độ cao hơn

27

CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM

NH3 + CO2 → (NH2)2CO ure

CaCO3 + HNO3 → Ca(NO3)2 +CO2+ H2O 

NH3 là chất khởi đầu cho sx phân đạm

2.2 Công nghệ sản xuất sunfat amoni (SA) (NH4)2SO4

Nhược điểm: - độ chua sinh lý lớn do axit còn dư (H2SO4 dư< 0,5%): Bón vào đất câykhông hấp thu kịp: NH4 +H2O →NH3↑ +H+(gây độ chua sinh lý)

- Độ tan chậm

2.2.2 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất

Gđ1: Trung hòa hơi NH3 bằng H2SO4

2NH3k +H2SO4L (68 – 75%)→ (NH4)2SO4 +280 KJ  hơi nước từ H2SO4sẽ bị bốc hơilàm phân khô

-Thực hiện pư trung hòa trong thùng bão hòa làm việc hoặc dưới dưới áp suất khíquyển, tách hơi nước nhờ nhiệt độ phản ứng, kết tinh (NH4)2SO4 và tách khỏi dung dịch -H2SO4 75-78% từ thùng cao vị (2) qua van lượng kế (3) để điều chỉnh lưu lượng được đưa vào thùng bão hòa (1), tại đây phản ứng xảy ra

- Khí NH3 99% sục vào thùng bão hòa, còn 1 lượng NH3 chưaphản ứng thoát ra, để tránh thất thoát ta hấp thụ hết NH3 bằng cách H2SO4

chia 2 dòng: 1 dòng vào thùng bão hòa (1), 1 dòng phun vào tháp (11) dạng tháp đệm để hấp thu phần hơi NH3 thoát ra khỏi thùngbão hòa Dung dịch ra khỏi tháp chảy trở về thùng bão hòa

-Phần dung dịch đáy thùng bão hòa ở dạng bão hòa được khí nén thoát ra từ máy nén(14), qua ống (13) đẩy dung dịch bão hòa ở đáy qua thùng lắng (5) rồi hạ xuống đến nhiệt độmôi trường, quá trình kết tinh xảy ra ở thùng lắng (5) Phần tinh thể (NH4)2SO4 qua ống dẫn(6) xuống máy ly tâm (7), dung dịch tuần hoàn lại (11) Sản phẩm qua ống dẫn (9) xuốngbăng tải (10) và đưa vào kho sản phẩm

- Trường hợp cần khô, sấy (NH4)2SO4 trong thiết bị sấy thùng quaytrước khi đóng bao

- Thiết bị trung hòa làm việc ở áp suất thường, nhiệt độ 100-110oC,nồng độ axit H2SO4 dư 3,5 -4,5%

Sau ly tâm hàm ẩm khoảng 2-3%, sấy 120-1500C hạ ẩm xuống 0.09-0.15%

30

b Phương pháp khô:

- Nguyên tắc: H2SO4 phun thành sương vào luồng khí NH3,các giọtaxit hấp thu NH3,phản ứng trung hòa xảy ra trong 1 thời gian ngắn, sp(NH4)2SO4 dạng tinh thể rất mịn, nước bay hơi nhờ nhiệt pư tách ra khỏiphòng trung hòa,sp dạng tinh thể lắng xuống đáy phòng, làm nguyên liệu

sx phân hỗn hợp

-H2SO4 nồng độ 68-71% từ thùng chứa (1), qua thùng trung gian (2), được máy bơm (3)bơm lên thùng cao vị (4) chảy vào tháp thu hồi NH3có đặt đệm bên trong (5) qua tháp hấpthu (6) hấp thu ở dạng bọt khí được sinh bọt nhờ bộ phận sinh bọt (7) (sủi bọt giúp tốc độkhuếch tán qua màng lỏng nhanh hơn), qua bộ phận đo lưu lượng (8), được điều chỉnh lưulượng ở (9) vào vòi phun (11), một thể tích chính xác phun vào thùng trung hòa (10) Bốn vòiphun NH3 phun vào phòng (10) một vành khăn hình thành nhờ ống chắn kiểu vách ngăn

(21), phun qua vách ngăn giúp NH3 thổi đều hơn NH3 bay ra qua tháp hấp thu (6) để thu hồi

- Áp suất hơi NH3 trong phòng cỡ 7-9 mm nước, hơi NH3 bay lêngặp các giọt H2SO4 thực hiện pư trung hòa

- Đáy phòng đặt cánh cào (13), quay bởi hệ truyền động (14) qua

bộ phận tháo liệu (15), qua vít chuyển sản phẩm (16) trong hộp kín đểtránh không bay bụi, qua băng tải (17) rồi làm lạnh sản phẩm,nếu có bụithì thu hồi ở tb (18) Quạt hút (19) hút hơi NH3 còn dư đưa lên tháp thuhồi NH3 (5)

31

- SA thu được ở dạng bột mịn, để tạo hạt kích cỡ 5-25mm, phunvào bộ phận vít tải một lượng dung dịch hydroxit amoni loãng, vừa đủ.Sản phẩm qua sấy đưa đóng bao

- Dung dịch ra khỏi hệ thu hồi NH3 thường khoảng 45% H2SO4,35% (NH4)2SO4 và 20% nước, nhiệt độ lên đến 135oC vào phòng trunghòa

c Chế tạo SA từ khí lò cok *Nguyên liệu:

- Tùy loại than béo sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình luyệncok, hàm lượng nitơ trong than khác nhau, khoảng 1-2% khối lượng than.Khoảng 15-20% lượng nitơ chuyển thành NH3

- Hàm lượng NH3 trong khí thoát ra từ quá trình cok hóa thường gọi là khí lò cok trong miền 7-10 g/m3

than Khí lò cốc: nhựa than, CxHy, O2,COS, H2S,NH3,bụi,… lọc bỏbụi, cho hơi nước gia nhiệt khí 60- 800C

- Thu hồi lượng NH3 này bằng H2SO4 78%, sản xuất (NH4)2SO4 làmột nguồn phân đạm

* Phương pháp trực tiếp

32

- Khí lò cốc: nhựa than, CxHy, O2, H2, N2 (50-60%), CO, CO2, H2S,COS, NH3 7-10 g/m3, bụi

- Khí than cốc qua làm lạnh tới nhiệt độ 25-300C khử bụi, dầu,nước và một số tạp chất khác đưa qua thiết bị gia nhiệt (1), dùng hơi nướchâm nóng sơ bộ lên khoảng 60-80oC, qua ống qua sục khí (5) vào thùngbão hòa (4)

Dung dịch nước ót gồm (NH4)2SO4-H2O sau phân ly (NH4)2SO4, dung dịch (NH4)2SO4

-H2O, axit H2SO4 78% đưa vào (4) hấp thụ NH3, NH3 được tách từ các quá trình chưng nướcchứa NH4OH khác cũng tập trung về đây

- Tốc độ lưu lượng khí lớn (NH3 ít) nên H2SO4 bị lôi cuốn, nên cho

đi qua thùng tách bọt (2) để thu hồi axit, về thùng chứa dung dịch tuầnhoàn (3) Sản phẩm khí cok đưa đi chế biến tiếp thu hồi các hợp chất hữu

cơ khác và phần còn lại khí nhiên liệu dùng để tách CH4,

H2,CO…

- Dung dịch tách từ đáy thùng bão hòa đưa qua thùng chứa nước ót(9) qua bơm về thùng trung gian (6) và thùng bão hòa (4); một phần quabơm, lên thùng kết tinh (8), qua máy ly tâm (7) tách (NH4)2SO4 rồi sấyđược sản phẩm

- Dung dịch nước ót từ đáy thùng bão hòa đưa qua thùng chứanước ót (9), qua bơm về thùng trung gian (6) về thùng bão hòa (4) nhằmthực hiện phản ứng trung hòa trong miền kết tinh (NH4)2SO4, nghĩa lànồng độ H2SO4 trong khoảng 6-8% (tương ứng với nồng độ NH4+ cố địnhkhoảng 140-170g/l Qúa trình kết tinh ở tb (8) luôn khống chế nồng độaxit tự do cũng ở trong miền đó Sản phẩm (NH4)2SO4 qua ly tâm (7), hạhàm ẩm xuống 2%, đưa qua máy sấy, tiếp tục giảm độ ẩm xuống dưới0,2%

33

- Đặc điểm: hiệu suất thu hồi NH3cao, đầu tư và giá thành thấp(tiêu hao hơi nước ít, lượng lỏng xử lý không nhiều), song nếu xử lý tạpchất không triệt để, sản phẩm sẽ lẫn nhiều tạp chất như bụi than,pyridin…để đạt chất lượng sản phẩm cao cần tái kết tinh

*Phương pháp gián tiếp - Qt

hấp thu phần lớn nước:

NH3 + H2O  NH3.H2O

CO2 + NH3  NH4HCO3, (NH4)2CO3

NH3 + H2S  NH4HS

 tái sinh NH3: nước vôi được gia nhiệt rồi cho vào tái sinh NH3, lượng nước sinh

ra được làm lạnh, ngưng tụ thu được NH3 sạch qua tbpư với H2SO4

 tb bão hòa (4) dư 5 – 6% H2SO4 tb ngưng tụ (kết tinh) (5): dòng đáy  tb litâm

(6) để tách rắn lỏng (lỏng: nước ót), dòng trên quay lại tb bão hòa (4) Nước ót (6) quay lại tb(4)

- Hiệu suất thu hồi NH3 thấp, phức tạp, độ sạch cao

Thuyết minh quy trình gián tiếp:

Hấp thu NH3 trong dung dich hấp thu quay tuần hoàn trong tháp hấp thụ Khí không tantrong nước sẽ thoát ra ngoài

Dung dịch hấp thu qua hơi nước gia nhiệt, phân hủy các muối amoni dễ phân hủy nhưcacbonat hoặc sunfit amoni; phần còn lại tiếp tục phân hủy bằng sữa vôi Ca(OH)2 Tái sinh NH3, lượng NH3 thu được tiếp tục trung hòa trong thùng bão hòa hoặc tháp hấp thu

Ưu điểm: sản phẩm có độ thuần cao

Nhược điểm: hiệu suất thấp, giá thành cao, thất thoát NH3

*Phương pháp bán trực tiếp

34

-Khí than cok sau khi làm lạnh khử bụi và tạp chất, qua thiết bị làm lạnh tiếp (1): hơinước ngưng tụ làm 1 phần NH3 và các khí khác tan trong nước Dòng lỏng sau ngưng tụ chứa

NH4 , dòng khí qua quạt, qua lọc điện (2) nhằm tách bụi và các giọt lỏng Do hơi ngưng tụlàm hỗn hợp nguội nên cần gia nhiệt đến 70oC trong thiết bị truyền nhiệt (3) rồi đi vào thùngbão hòa (4) để trung hòa bằng axit sunfuric và nước ót

- Phần nước ngưng chứa NH4+ cố định qua tách tro xỉ (13), đếnthùng chứa dd NH3 thô

(14), bơm lên đỉnh tháp chưng (11) để tái sinh NH3

- Nước vôi qua gia nhiệt (12), đưa vào tháp chưng (11), ở đâymuối NH4+ cố định bị phân hủy, NH3 khí- sản phẩm đỉnh tháp của thiết bịchưng luyện qua làm lạnh đỉnh tháp (10), về thùng bão hòa (4)- sản phẩmtrung hòa qua máy bơm chuyền về kết tinh trong bình ngưng tụ (5)-ngưng tụ hơi, kết tinh tiếp (NH4)2SO4, qua máy ly tâm (6) – nước ót trở lại(4), tinh

thể qua vít tiếp liệu (7), thùng sấy (8), làm lạnh trên băng tải (9) và đóng bao

- Giống như mọi dây chuyền khác – quá trình trung hòa tiến hànhtrong dung dịch gần đạt mức bão hòa (NH4)2SO4, nồng độ axit tự do trongkhoảng 5 – 6% và nhiệt độ gần 700C

35

Nói chung ở miền kết tinh (NH4)2SO4

- Phương pháp này mang ưu điểm: Khắc phục được điểm yếu củahai phương pháp trên, hiệu suất thu hồi NH3 cao, sản phẩm ít tạp chất bụi,pyridine

2.3 Công nghệ sản xuất nitrat amoni (AN): NH4NO3

2.3.1 Tính chất của AN

- NH4NO3 là tinh thể màu trắng, tổng hàm lượng nitơ là 35% nằm ở dạng NH4 và NO3

Tnc=169,6oC, ở 120oC bắt đầu bị phân hủy nên ở đk công nghiệp không thể thu đượcsản phẩm khô