Giáo trình Kỹ thuật phản ứng

Nội dung bài giảng: Chương I: Giới thiệu chung; Chương II: Nhiệt động hóa học; Chương III: Ðộng học phản ứng; Chương IV: Mô hình các loại thiết bị phản ứng; Chương V: Ứng dụng kỹ thuật phản ứng trong công nghệ hóa học

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG (6+1) 1.1 Những khái niệm cơ bản

1.1.1 Định nghĩa - ký hiệu

Kỹ thuật phản ứng: là các quá trình trong đó có phản ứng hóa học xảy ra Các quá trình xảy ra trong các thiết bị phản ứng là quá trình tổng hợp bao gồm thủy lực, truyền nhiệt, chuyển khối

và quá trình hóa học:

Các quá trình trong qui trình sản xuất công nghiệp:

Tính toán thiết kế và lựa chọn thiết bị phản ứng: Không có khuôn mẫu, có nhiều bản thiết kế

để lựa chọn; Liên quan đến nhiều lĩnh vực: nhiệt động học, động hóa học, thủy lực học, truyền nhiệt và chuyển khối

Các thành phần trong hỗn hợp phản ứng: i) Hỗn hợp phản ứng bao gồm các chất trực tiếp tham gia phản ứng và các chất trợ phản ứng ii)Chất tham gia phản ứng: là các chất có trong

phản ứng, bao gồm chất ban đầu và sản phẩm Chất ban đầu trực tiếp tham gia vào phản

ứng để tạo thành sản phẩm iii) Chất trợ phản ứng: không tham gia vào phản ứng mà chỉ có

tác dụng làm biến đổi tốc độ phản ứng do đó không bị thay đổi tính chất hóa lý sau phản ứng Bao gồm chất xúc tác, chất trơ và dung dịch đệm…

Kí hiệu và công thức tính toán của hỗn hợp phản ứng gồm j = 1→ℓ cấu tử:

Quá trình gián đoạn Quá trình liên tục

Các đại lượng thường gặp

Mj (khối lượng mol),

nj (số mol), mj (khối lượng), Cj (nồng độ),

Vj (thể tích)…m = n.M

ṅj (lưu lượng mol, số mol trên

1 đơn vị thời gian), ṁj (lưu lượng khối lượng, khối lượng trên 1 đơn vị thời gian), (lưu lượng thể tích)… ṁj = ṅj.Mj

Tổng số mol

Trước phản ứng

Sau phản ứng

Tổng khối lượng

Trước phản ứng

Sau phản ứng

Sau phản ứng

1

Nồng độ phần khối

lượng là tỉ số giữa khối

lượn g của cấu tử đang

Trước phản ứng

xét với tổng khối

lượng của hỗn hợp

phản ứng

Sau phản ứng

Nồng độ mol là tỉ số giữa số mol

cấu tử đang xét với thể tích phản

ứng

Áp suất riêng phần (áp dụng cho hệ

khí và dùng thay cho nồng độ mol)

Áp suất toàn phần

1.1.2 Phân loại phản ứng hóa học

Theo các tiêu chuẩn sắp xếp khác nhau, có thể có các loại phản ứng khác nhau theo bảng 1

Phản ứng phức tạp (đồng thời xảy ra nhiều phản ứng)

Số phân tử tham gia

phản ứng

Phản ứng đơn phân tử Phản ứng hai, đa phân tử Bậc phản ứng Phản ứng bậc 1, bậc 2 ,

Phản ứng bậc số nguyên, bậc phân số Điều kiện thực Phản ứng đẳng tích, đẳng nhiệt, đẳng áp, đoạn nhiệt, đa biến nhiệt (là

hiện phản ứng phản ứng có trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh nhưng không đạt

được chế độ đẳng nhiệt, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng thay đổi theo thời gian và không gian)

Phản ứng gián đoạn, liên tục, bán liên tục Trạng thái pha của

Phân loại theo

phương thức làm

việc

Phản ứng gián đoạn Phản ứng liên tục Phản ứng bán liên tục

Phân loại theo chế độ

nhiệt Phản ứng đẳng nhiệt Phản ứng đoạn nhiệt

Phản ứng biến nhiệt

1.1.3 Phân loại thiết bị phản ứng

Dựa vào cách phân loại các phản ứng hóa học mà người ta phân loại các thiết bị phản ứng như sau :

1.1.3.1 Phân loại theo pha

Theo bản chất pha: thiết bị phản ứng pha khí, lỏng hoặc rắn

Theo số pha:

- Thiết bị phản ứng một pha (đồng thể): pha khí hoặc lỏng

- Thiết bị phản ứng nhiều pha (dị thể): thiết bị phản ứng hai pha ( khí - lỏng, lỏng - lỏng, khí - rắn, lỏng - rắn), thiết bị phản ứng ba pha (khí - lỏng - rắn)

Theo trạng thái pha: thiết bị phản ứng pha liên tục hoặc pha phân tán

1.1.3.2 Phân loại theo điều kiện tiến hành quá trình

Theo phương thức làm việc: thiết bị phản ứng gián đoạn, liên tục, bán liên tục

Theo điều kiện nhiệt: thiết bị phản ứng đẳng nhiệt, đoạn nhiệt

1.1.3.3 Phân loại theo phương thức làm việc

Tuỳ thuộc vào phương thức làm việc, người ta chia thiết bị phản ứng thành 3 loại:

a)Thiết bị phản ứng gián đoạn :

Định nghĩa: là thiết bị phản ứng làm việc theo từng mẻ, nghĩa là các thành phần tham gia phản ứng và các chất phụ gia (dung môi, chất trơ) hoặc các chất xúc tác được đưa tất cả vào thiết bị ngay từ thời điểm đầu Sau thời gian nhất định, khi phản ứng đã đạt được độ chuyển hóa yêu cầu, người ta cho dừng thiết bị và tháo sản phẩm ra

Ưu điểm:

Tính linh động cao: có thể dùng thiết bị đó để thực hiện các phản ứng khác nhau tạo ra các sản phẩm khác nhau

Đạt độ chuyển hóa cao do có thể khống chế thời gian phản ứng theo yêu cầu

Chi phí đầu tư thấp do ít phải trang bị các thiết bị điều khiển tự động

Nhược điểm:

Năng suất thấp do thời gian một chu kỳ làm việc dài: đòi hỏi thời gian nạp liệu, đốt nóng, làm nguội, tháo sản phẩm và làm sạch thiết bị

Mức độ cơ giới hóa và tự động hóa thấp

Khó điều chỉnh và khống chế quá trình do tính bất ổn định của phương thức làm việc gián đoạn

Mức độ gây độc hại hoặc nguy hiểm đối với người sản xuất cao hơn do mức độ tự động hóa thấp, người công nhân phải tiếp xúc nhiều hơn với các hóa chất

Phạm vi ứng dụng:

Chỉ thích hợp với các phân xưởng năng suất nhỏ

Phục vụ cho mục đích sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau trong cùng một thiết bị

b) Thiết bị phản ứng liên tục

Định nghĩa: là thiết bị mà trong đó các chất tham gia phản ứng được đưa liên tục vào thiết bị

và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục Sau thời gian khởi động thì nhiệt độ, áp suất, lưu lượng và nồng độ các chất tham gia phản ứng không thay đổi theo thời gian, thiết bị làm việc

ở trạng thái ổn định

Ưu điểm:

Có khả năng cơ giới hóa và tự động hóa cao

Năng suất cao do không tốn thời gian nạp liệu và tháo sản phẩm

Chất lượng sản phẩm ổn định do tính ổn định của quá trình

Phạm vi ứng dụng: được thực hiện đối với những quá trình không có khả năng thực hiện theo phương thức liên tục, còn nếu thực hiện theo phương thức gián đoạn lại cho năng suất thấp

1.1.3.4 Phân loại theo điều kiện thủy động

Theo chiều chuyển động của các pha: thiết bị phản ứng xuôi dòng, ngược dòng hoặc dòng chéo nhau; thiết bị phản ứng dọc trục hoặc xuyên tâm

Theo chế độ chuyển động: thiết bị phản ứng dạng ống, thiết bị phản ứng khuấy trộn hoàn toàn

và thiết bị phản ứng nhiều ngăn

Theo trạng thái tầng xúc tác: thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định; thiết bị phản ứng tầng xúc tác di động; thiết bị phản ứng tầng sôi; thiết bị phản ứng tầng xúc tác kéo theo

⇒ Khi tính toán thiết kế thiết bị phản ứng phải dựa trên yêu cầu của sản xuất (năng suất và chất lượng sản phẩm) Trên cơ sở các phương trình cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt - là những phương trình toán học mô tả quan hệ giữa các thông số động học, nhiệt động và các điều kiện thực hiện quá trình với các thông số đặc trưng cho kích thước hình học của thiết bị như thể tích, chiều dài thiết bị, thời gian lưu, từ đó có thể tính toán các kích thước cơ bản của thiết bị

Phương trình tỉ lượng (hay phương trình cân bằng vật chất) được biểu diễn tổng quát theo công thức:

j=1 đến ℓ là số cấu tử tham gia trong hệ

Aj là số khối của cấu tử j

γj là hệ số tỉ lượng của cấu tử j Quy ước dấu: γj mang dấu âm (-) với các cấu

tử tham gia phản ứng, γj mang dấu dương (+) với các cấu tử sản phẩm, γj = 0 với các chất trơ, dung môi, xúc tác

Viết phương trình tỉ lượng cho các phản ứng sau:

3H2 + N2 → NH3

S + O2 → SO2

Phương trình tỉ lượng cho thấy số phân tử tham gia hay được tạo thành trong một phản ứng không phải là bất kỳ mà theo 1 tỉ lệ nhất định:

const n

n n

Trong đó: nj là biến đổi số mol của các cấu tử tham gia phản ứng; nj = nj - noj

nj là số mol cấu tử j sau phản ứng

noj là số mol cấu tử j trước phản ứng

1.2.2 Bước phản ứng, cân bằng mol, quan hệ giữa bước phản ứng và nồng độ của các cấu

j n n n

1

1 1 1 1

1 1

j j j

o j j

j o

o

o o

X n n

n X n

n X n

n

X n

n X n

X V

n V n

Y C C V

X V

n V n

o R

R o R

o R

R o R

1 1

1 1

1 1

'1

'1

j j

j o j

j j o j

j j

o j j

o j

o j

j j j

o j

j o j j

j

Y

Y x

n X n

X n

n

X n

X n n

n x

X

Y là bước phản ứng biến đổi

Ý nghĩa: Khi biết được bước phản ứng biến đổi Y’ có thể tính được nồng độ phần mol của các cấu tử còn lại khi biết nồng độ ban đầu của các cấu tử ban đầu

1.2.2.2 Phản ứng liên tục

Bước phản ứng X là tỉ số giữa lưu lượng mol thay đổi của cấu tử bất kỳ trong phản ứng và hệ

số tỉ lượng tương ứng của cấu tử đó Đơn vị là mol/h

j n n n

1

1 1 1 1

1 1

j j j

o j j

j o

o

o o

X n n

n X n

n X n

n

X n

n X n

X V

n V n

Y C C V

X V

n V n

o o

o o

1 1

Ý nghĩa: Đối với phản ứng đẳng tích, khi biết bước phản ứng đẳng tích Y có thể tính được

nồng độ mol/l của các cấu tử còn lại khi biết nồng độ của cấu tử ban đầu

Nồng độ phần mol của các cấu tử:

1

1 1

1 1

'1

'1

j j

j o j

j j j

o j

j j

o j j

o j

o j

j j j

o j

j o j j

j

Y

Y x

n X n

X n

n

X n

X n n

n x

X

Y là bước phản ứng biến đổi

Ý nghĩa: Khi biết được bước phản ứng biến đổi 'Y có thể tính được nồng độ phần mol của

các cấu tử còn lại khi biết nồng độ ban đầu của các cấu tử ban đầu

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp amoniac xảy ra theo phương trình: N2 + 3H2  2NH3 Số mol ban đầu của N2, H2 và NH3 lần lượt là 2 mol, 5 mol và 0,1 mol Tính mol và nồng độ phần mol của các cấu tử sau phản ứng biết số mol sau phản ứng của N2 là 0,7 mol

1.2.3 Độ chuyển hóa, quan hệ giữa độ chuyển hóa với bước phản ứng và nồng độ các cấu

n

n n

 (0  Uk 1)

Uk = 0: cấu tử k không tham gia phản ứng

Uk = 1: cấu tử k tham gia hòa toàn vào phản ứng

Khi biết độ chuyển hóa Uk ta có thể tính được số mol của các cấu tử sau phản ứng:

k o

o k k k

k o k k

k k

U n n

n U n n

n U n n

n n

n

1 1 1

0 1 1 0

j j

j j

n

1 0

k o k k

j o j

k j

o k k j j

k j

j

o k k j

j j j

k o k k j j j

j

k o k k

j j

U x x

U n n

U n

n n

n

U n n

U n n

.1

1 0

1

1 0 1

0 0

1 1

0 0

Bước phản ứng:

k k o k k

k

k n n U n

X





.0

k o k k

U C

C

C

U C

C

C

n

n n U





 

 (0  Uk 1)

Uk = 0: cấu tử k không tham gia phản ứng

Uk = 1: cấu tử k tham gia hòa toàn vào phản ứng

Khi biết độ chuyển hóa Uk ta có thể tính được lưu lượng mol của các cấu tử sau phản ứng:

k o

o k k k

k o k k

k k

U n n

n U n n

n U n n

n n

n

1 1 1

0 1 1 0

j j

j j

n

1 0 1

k o k k j j

k o k k

j o j

k j

j

o k k j j

k j

j

o k k j

j j j

k o k k j j j

j

k o k k

j j

U x x

U n n

U n

n n

n

U n n

U n n

.1

1 0 1

0 0

1 1

0 0

k

k n n U n

k o k k

U C

C

C

U C

C

C

1.2.4 Phương trình tỉ lượng đối với phản ứng phức tạp

Phản ứng phức tạp là trong hỗn hợp phản ứng đồng thời xảy ra i phản ứng (i = 1 → m) Phương trình tỉ lượng:

Cho phản ứng thứ nhất: 





 1

0

0

0

0

0

2 2

1

1

2 2

1

1

2 2

2 22

1

21

1 1

2 12

A A

A A

A

A

A A

A

A

A A

A

A

m j

mj m

m

i j

ij i

i

j j

j j

j

m n

m

m

i ij

i

i

j j

22

21

1 1

12

11

→ Nếu có r phản ứng độc lập trong m phản ứng thì r là hạng của ma trận ij

→ Số phản ứng độc lập cũng chính bằng số cấu tử đặc trưng trong hệ, ở đây có thể so sánh số cấu tử đặc trưng với số bậc tự do của Gibbs Như vậy trong hệ phản ứng phức tạp người ta chỉ cần các thông số đặc trưng (số mol hay nồng độ) của các cấu tử đặc trưng bằng thực nghiệm, đối với các cấu tử còn lại sẽ tính thông qua phương trình tỉ lượng và những số liệu đã cho của cấu tử đặc trưng

1.2.4.1 Phản ứng gián đoạn

Bước phản ứng của mỗi phản ứng:

ij

o ij ij ij

ij

i

n n

Trong đó: nij là số mol thay đổi của cấu tử j trong phản ứng i bất kỳ Trong thực tế không thể

đo đạc được số mol thay đổi của cấu tử j trong từng phản ứng riêng rẽ trong hệ phức tạp mà

đo được số mol tham gia ban đầu và số mol cuối cùng của cấu tử j tham gia trong phản ứng phức tạp, có nghĩa xác định được:

i ij o

X n

n X n

j j m

i

i ij o

j

n

1 1

m

i

i i o

X n

n X n

n

1 1

1

j m i

i i j

o j j

1 1

1

1 1 1

1 1 1

1

1

'1

'

.1

j ij m

i i

m i

i ij o

j

j m i j

o j

i i

m i j

o j

i ij j

o j

o j

j m i

i i j

o j

m i

i ij o

n X n

X n

n

X n

X n

i i

n

X Y

Khi VR = const thì nồng độ mol:

m m i

i o

m

i

i i o

m mj i

ij j

j o j m

i

i ij o

j

j

m m i

i o

m

i

i i o

Y Y

Y Y

C Y C

C

Y Y

Y Y

C Y C

C

Y Y

Y Y

C Y C

2 2 1 1 1

2 2 1 1 1

1 1

2 21 1 11 1 1

1 1

1

Trong đó

R

i i

ij

ij

i

n n

i ij o

j j

n

1 1

Như vậy cân bằng lưu lượng mol của các cấu tử trong hệ:

m

i

i i

o

X n

n X n

n

1 1 1

1 1

1 1

j j m

i

i ij o

j

n

1 1

m

i

i i

o

X n

n X n

n

1 1

1

j m i

i i j

o j j

1 1

1

1 1 1

1 1 1

1

1

'1

'

1

j ij m

i i

m i

i ij o

j

j m i j

o j

i i

m i j

o j

i ij j

o j

o j

j m i

i i j

o j

m i

i ij o

n X n

X n

n

X n

X n

i i

n

X Y

Khi V = const thì nồng độ mol:

m m i

i o

m

i

i i o

m mj i

ij j

j o j m

i

i ij o

j

j

m m i

i o

m

i

i i o

Y Y

Y Y

C Y C

C

Y Y

Y Y

C Y C

C

Y Y

Y Y

C Y C

2 2 1 1 1

2 2 1 1 1

1 1

2 21 1 11 1 1

1 1

3) Chọn số cấu tử đặc trưng, đo đạc và phân tích để xác đinh bước phản ứng Xi của số phản ứng độc lập

4) Viết phương trình cân bằng mol để xác định số mol của các cấu tử còn lại

j m n

ij i

n n n X

5251

10080

1040

n

n n

Độ chuyển hóa của C3=: 0,8 80%

100

201001

1 1

1  o o    

n

n n U

Độ chuyển hóa của C4= : 0,2 20%

100

801002

2 2

2  oo    

n

n n

Ví dụ 2: Phản ứng tổng hợp amoniac xảy ra theo phương trình: N2 + 3H2  2NH3 Nồng

độ phần mol ban đầu của NH3 là 0,003, hỗn hợp không có khí trơ

a) Tính nồng độ phần mol của các cấu tử sau phản ứng biết độ chuyển hóa theo H2 đạt 15 %? b) Tính độ chuyển hóa của H2 và nồng độ phần mol của các cấu tử còn lại khi nồng độ phần mol của H2 sau phản ứng giảm 5 %?

c) Tính độ chuyển hóa của H2 và nồng độ phần mol của các cấu tử còn lại khi nồng độ phần mol của NH3 sau phản ứng là 0,115 %?

Ví dụ 3: Cho phản ứng tổng hợp CH4: CO + 3H2  CH4 + H2O Hỗn hợp tham gia phản ứng với tỉ lệ 1:3, nồng độ phần mol ban đầu của CH4 và H2O lần lượt là 0,006 và 0,002 a) Tính nồng độ phần mol của tất cả cấu tử khí khi độ chuyển hóa tính theo hidro là 21,5 % b) Tính độ chuyển hóa của hidro và nồng độ phần mol của các cấu tử còn lại khi nồng độ phần mol của CH4 là 0,115

Ví dụ 4: phản ứng oxi hóa amoniac có xúc tác xảy ra theo cơ chế gồm những phản ứng sau: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

Nồng độ phần mol ban đầu của NH3: 0,19; O2: 0,195; NO: 0,154; H2O: 0,049; N2: 0,05 và

NO2: 0,049, còn lại là khí trơ Nồng độ phần mol của các cấu tử ở dòng ra NH3: 0,089; O2: 0,045; NO2: 0,1054

a) Tính nồng độ phần mol của các cấu tử còn lại ở dòng ra

b) Tính lưu lượng NO (kmol/h) được tạo thành khi công suất ban đầu (tính theo hỗn hợp khí)

là 1800 m3/h (đktc, hỗn hợp khí được coi là khí lý tưởng)

CHƯƠNG II: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC (2+0)

Nhiệt động hóa học dựa trên những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học để đi sâu vào hai vấn đề :

 Quan hệ giữa biến đổi chất và biến đổi năng lượng trong hệ phản ứng

 Xác định chiều của phản ứng và trạng thái cân bằng của hệ

Từ đó cho phép xác định 2 vấn đề cần thiết cho việc thiết kế là nhiệt phản ứng và mức độ chuyển hóa

2.1 Những vấn đề cơ bản của nhiệt động hóa học

2.1.1 Những nguyên lý cơ bản của nhiệt động hóa học

2.1.1.1 Nguyên lý không của nhiệt động hóa học

“Khi hai vật có cùng nhiệt độ thì chúng không có sự trao đổi nhiệt, vật thể ở trạng thái cân bằng nhiệt hay có thể nói hai vật có nhiệt độ bằng nhau thì giữa chúng có sự cân bằng nhiệt”

2.1.1.2 Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động hóa học

Là trường hợp riêng của nguyên lý bảo toàn và chuyển hóa năng lượng: “Năng lượng không

tự nhiên sinh ra hay mất đi mà chỉ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác”

dU

Trong đó: dU là biến đổi nội năng của hệ

dA dV p

V V



2

1

là biến đổi công năng của hệ

dQ là biến đổi nhiệt năng của hệ Nguyên lý 1 cho biết sự biến đổi năng lượng của hệ, không khẳng định quá trình xảy ra hay không xảy ra và chiều hướng của phản ứng

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học (nhiệt hóa học, entapi của phản ứng, H):

- Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về

áp suất và nhiệt độ Nhiệt tạo thành của đơn chất = 0

- Nhiệt phân hủy của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất thành các đơn chất

- Nhiệt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất bằng ô xi để tạo thành sản phẩm cháy ở áp suất không đổi

Tính chất của hiệu ứng nhiệt (H):

- H tỷ lệ với hệ sô tỉ lượng của phương trình

- Khi đổi chiều phản ứng thì H đổi dấu

- H phụ thuộc vào trạng thái

2.1.1.3 Nguyên lý thứ hai của nhiệt động hóa học

Phát biểu của Clausius: “Không thể thực hiện được một quá trình mà kết quả duy nhất là truyền năng lượng dưới dạng nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng hơn”

Phát biểu của Thomson: “Không thể chế tạo được một loại máy hoạt động tuần hoàn biến đổi liên tục nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật và xung quanh không chịu một sự thay đổi đồng thời nào”

Entropi S là đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ; biểu diễn độ tự do, xáo trộn, mất trật tự của các phân tử (nguyên tử) trong hệ đang xét:

Đối với quá trình thuận nghịch

Biến thiên Entropi của phản ứng hóa học:

Ví dụ: Tính biến thiên Entropi tiêu chuẩn của phản ứng:

2.1.2 Thông số nhiệt động và phương trình trạng thái

Thông số nhiệt động:

- Đặc trưng trạng thái nhiệt động của các chất trong hệ

- Là các giá trị định lượng bao gồm: p, T, V, n,

- Phân loại:

+ Thông số không phụ thuộc là những thông số cần thiết để đặc trưng cho trạng thái nhiệt động Thông số phụ thuộc là những thông số không cần thiết để đặc trưng cho trạng thái nhiệt động

+ Thông số quảng tính là những thông số phụ thuộc khối lượng của hệ, ví dụ: V, m, n, C, U

và H Thông số cường tính là những thông số không phụ thuộc khối lượng của hệ, ví dụ: T, p,

x

Phương trình trạng thái mô tả quan hệ giữa các thông số nhiệt động: pV=nRT

Chú ý :

R = 8,31 J/mol K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 at.l/mol.K

2.1.3 Thế nhiệt động, đại lượng mol riêng phần, thế hóa học

Thế nhiệt động là hàm trạng thái nhiệt động biểu diễn mối quan hệ giữa các dạng năng lượng của hệ (nội năng U, entanpi H, năng lượng tự do F, năng lượng tự do riêng phần G) với các thông số trạng thái

Đại lượng mol riêng phần là vi phân của các hàm trạng thái theo số mol của các cấu tử:

- Thể tích mol riêng phần:

) ( ,n k T p j j

 

k

n s j

Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào các hàm trạng thái:

- Nhiệt dung C là lượng nhiệt cần thiết để nhiệt độ của hệ thay đổi 1 độ

- Nhiệt dung C mô tả sự phụ thuộc của các hàm U và H vào nhiệt độ:

+ Nhiệt dung Cv trong điều kiện V = const:

, ,2,1

;,

n

1 1

,

T T v o

T pu o

;,

n

1 1

,

T T p o

T pu o

,

T T

p o

T pu o

T

T

C S

.2 1

, 2

,

T T p o

T pu o

T

pu

dT T

C T

G T

G

2.2 Biến đổi năng lượng trong hệ phản ứng

2.2.1 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

Định luật Hess và hệ quả:

- Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các tác chất ( có kể đến các hệ số phản ứng của các chất)

- Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt cháy của các sản phẩm (có kể các hệ số phản ứng của tác chất)

- Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng các liên kết bị đứt trừ tổng năng lượng liên kết được gắn (có kể các hệ số phản ứng của tác chất)

ΔH

0

298

= ΣE(đứt) – ΣE(gắn )

2.2.2 Quan hệ giữa nhiệt và chất trong phản ứng hóa học

Kết hợp nguyên lý 1 & 2 xác định chiều phản ứng:

Ở điều kiện tiêu chuẩn:

Ví dụ: Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng sau:

2.3 Cân bằng hóa học

2.3.1 Điều kiện cân bằng hóa học

Cân bằng hóa học là trường hợp đặc biệt của cân bằng nhiệt động Cân bằng hóa học đặc trưng cho phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận và nghịch bằng nhau

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì sự thay đổi trạng thái do biến đổi hóa học 





 1

0

j

j

j dn

chỉ có tác động ngoài mới làm thay đổi trạng thái này

Với phản ứng đơn giản: dn j j.dX 

j j

R = 8,31 J/mol K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 at.l/mol.K

2.3.3 Xác định nồng độ cân bằng trong hỗn hợp khí lý tưởng

2.3.4 Cân bằng hóa học đối với hệ dị thể

Ví dụ 2: Tính H, S và Kp của phản ứng: C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O ở nhiệt độ

25oC và 97oC, áp suất 1 at Nhiệt dung riêng của các cấu tử coi như không đổi trong khoảng nhiệt độ 273 – 490 K

H298 (kcal/kmol) S298 (kcal/kmol.K) Cp,298 (kcal/kmol.K)

CHƯƠNG III: ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG (8+1)

Nếu xét về động học vĩ mô thì sự biến đổi dòng về vật chất theo thời gian của một hệ bất kỳ

có thể được biểu diễn bằng phương trình:

F gradC

D div w C

div

t

C

j j j

j j

.)

()

F là hệ số phân chia pha

j là hệ số tỉ lượng của cấu tử j

w là vectơ tốc độ dòng

 là hệ số cấp khối

r là tốc độ phản ứng

t là thời gian Tùy theo điều kiện, phương thức thực hiện và số pha tham gia trong hệ mà phương trình được triển khai với các thành phần tương ứng

Thực hiện phản ứng hệ một pha thì biến đổi do dòng cấp bằng 0

Động học vi mô chỉ xét tới sự biến đổi dòng vật chất theo thời gian do chính phản ứng hóa học gây nên và các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

3.1 Động học phản ứng đồng thể

3.1.1 Tốc độ phản ứng và tốc độ chuyển hóa đối với phản ứng đơn giản

Sự thay đổi số mol của cấu tử j ở thời điểm bất kỳ t được miêu tả bằng giới hạn:

j R

1 j 2 j 0

dt

dn V

1Δt

tntn

Nếu hệ có j cấu tử (j = 1 →  ) thì mỗi cấu tử sẽ có tốc độ chuyển hóa Rj và khác nhau Do đó tốc độ phản ứng có thể xác định tốc độ phản ứng bằng tỷ số tốc độ chuyển hóa của các cấu tử

và hệ số tỷ lượng của chúng:

dt

dn.Vγ

1

dt

dn.Vγ

1

dt

dn.V

R j 1

1dt

dn.Vγ

1dt

R B A

R

A

C C

1dt

dCγ

1dt

dCγ

1

C B B A A







3.1.2 Tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa của các cấu tử đối với phản ứng phức tạp

Đối với phản ứng phức tạp có i phản ứng (i = 1 → m), tốc độ phản ứng của phản ứng i bất kỳ được xác định như sau:

i R

V  



dt

dn

1.γ

1

ij i

Trong đó: ij là hệ số tỉ lượng của cấu tử j ở phản ứng i

là biến đổi số mol của cấu tử j ở phản ứng i

Nhưng trong phản ứng thực tế người ta không đo được số mol biến đổi của cấu tử j đối với từng phản ứng trong hệ mà chỉ có thể đo được tổng số mol biến đổi của cấu tử đó trong hệ, có nghĩa nếu phản ứng phức tạp có r phản ứng độc lập thì số mol biến đổi của cấu tử j trong hệ là:

i

r i R

Trong đó: ri là tốc độ phản ứng của các phản ứng không phụ thuộc

Trong thực tế, đối với phản ứng phực tạp có j = 1 → ℓ cấu tử, người ta chỉ cần đo đạc, phân tích số liệu của các cấu tử đặc trưng k (về trị số k < m, k < ℓ) Như vậy, tốc độ chuyển hóa của cấu tử k có thể xác định được

Phương trình có thể viết dưới dạng ma trận để biểu diễn tốc độ chuyển hóa của các cấu tử k:

    Rk  γrk rr     -1

rk k

r1

2k 22

21

1k 12

11 rk

γ

γγ

γγ

γ

γγγ

 -1 rk

γ là ma trận nghịch đảo của ma trận  γ rkPhương trình trên cho phép xác định tốc độ phản ứng của các phản ứng độc lập từ các kết quả thực nghiệm và xác định được tốc độ chuyển hóa của các cấu tử đặc trưng Tốc độ chuyển hóa của số cấu tử còn lại có thể được tính toán theo tốc độ phản ứng  rr

Nếu gọi số cấu tử còn lại là g với g = k + 1, k + 2, …, k+t, tốc độ chuyển hóa của các cấu tử

đó sẽ là:

   Rg  γrg. rr       rt

-1 rk k

k r, 1 k r,

t k 2, 2

k 2, 1 k 2,

t k 1, 2

k 1, 1 k 1,

rk

γ

γγ

γγ

γ

γγ

111

0

011

11

111

A R R r

r

Trong đó: [A], [B] là nồng độ mol/l của A, B ở các thời điểm xét

r là tốc độ tức thời ở thời điểm xét

n, m là bậc phản ứng đối với chất A, b được xác định bằng thực nghiệm

n + m là bậc chung của phản ứng (hay bậc phản ứng)

k là hằng số tốc độ phản ứng, phụ thuộc và bản chất của chất tham gia và nhiệt

độ

Khi [A] = [B] = 1 mol/l → r = k được gọi là tốc độ riêng phần của phản ứng

Chú ý:

- Bậc phản ứng ứng có thể là số nguyên, thập phân hoặc = 0

- Các phản ứng thường xảy ra phức tạp qua nhiều giai đoạn cơ bản Giai đoạn cơ bản nào xảy

ra chậm nhất sẽ quyết định tốc phản ứng

- Để phân biệt giai đoạn của phản ứng người ta đưa ra khái niệm “số các phương trình tham gia vào giai đoạn cơ bản được gọi là phân tử số của phản ứng” Phản ứng đơn phân tử: là phản ứng chỉ có 1 phân tử tham gia vào giai đoạn cơ bản Phản ứng hai phân tử là phản ứng

có 2 phân tử tham gia vào giai đoạn cơ bản Phản ứng ba là phản ứng có 3 phân tử tham gia vào giai đoạn cơ bản Phản ứng ba phân tử ít gặp

Ví dụ: 2HI + H2O2 → 2H2O + I2    n m

2

2O HIH

k

r

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn cơ bản:

HI + H2O2 → HIO + H2O (xảy ra chậm)

HIO + HI → I2 + H2O (xảy ra nhanh)

Giai đoạn 1 xảy ra chậm nên giai đoạn này quyết định tốc độ phản ứng

Bậc phản ứng 1 + 1 = 2

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Quy tắc Van’t Hoff: khi tăng nhiệt độ lên 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2 – 4 lần

Quy tắc Van’t Hoff chỉ đúng ở khoảng nhiệt độ không cao lắm

Phương trình Arrhennius: hằng số tốc độ phản ứng k (T,P) phụ thuộc vào nhiệt độ và áp

suất Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phương trình tốc độ phản ứng được thể hiện như sau:

Trong đó: E là năng lượng hoạt hóa

R là hằng số khí

ko là hệ số va chạm phản ứng với số va chạm z vô cùng lớn

T là nhiệt độ tuyệt đối (K) Ứng với mỗi phản ứng có giá trị năng lượng hóa hóa E và hệ số va chạm ko tương ứng Muốn xác định hai thông số này ít nhất phải biết giá trị k1 và k2 ở hai nhiệt độ T1 và T2 khác nhau, sau đó có thể dùng phương pháp đại số hay phương pháp đồ thị để tính toán Theo phương pháp đại số có thể tính như sau:

2 1 2

1

TT

.TT

k

k

R.ln

E

3.1.3.3 Ảnh hưởng của xúc tác lên tốc độ phản ứng

Cơ chế xúc tác đồng thể được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian

Xét phản ứng: A + B → AB

Phản ứng trên xảy ra rất chậm do có năng lượng hoạt hóa cao, khi thêm chất xúc tác X tốc độ phản tăng lên, cơ chế phản ứng như sau:

Giai đoạn 1: A + X → AX (hợp chất trung gian) ở giai đoạn này phản ứng xảy ra rất nhanh

do có năng lượng hoạt hóa thấp

Giai đoạn 2: AX + B → AB + X giai đoạn này xảy ra rất nhanh do có năng lượng hoạt hóa thấp Như vậy xúc tác có tác dụng đưa phản ứng vượt qua một rào thế năng cao Làm cho phản ứng chỉ cần trải qua hai giai đoạn với rào thế năng thấp hơn

x)

d(a

xa

a(1

x  kt



kt o

alnk

tpư -x -x x

Phương trình động học vi phân của phản ứng được biểu diễn bằng:

x)-x)(bk(adt

x)d(adt

dC

r A    

x)x).(b(a

x)d(akdt

(a

xbxa

x)d(bx)(a

x)d(ab

x)b(alnba

1kt

x)b(alnb)

x)b(alnb)

blnb)k.(a

1C

1.1)

1C

1.1)

1)Ck(n

1-2





3.1.4.4 Phản ứng bậc 0

Tốc độ phản ứng bậc 0 phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, vì vậy:

kkC

k k

2 1

kk

.bk.a

Alnt

1k

2

xb

xak

kK

1 1

r và k (a x)

dt

)d(x

2 2

)d(xdt

)d(xdt

alnt

1)k(k1 2







x)(a

aln)k

ln2

t

2 1

alnt

1

a.ekzkdt

dz  

t k - 1 2

1 t

k - 1

2

kk

ka.e

Xúc tác được sử dụng trong các trường hợp sau:

- Các phản ứng xảy ra chậm hoặc không có khả năng xảy ra ở điều kiện hiện tại

- Hệ phản ứng phức tạp, nhiều phản ứng xảy ra đồng thời, do đó khi sử dụng xúc tác sẽ định hướng cho phản ứng theo chiều hướng nhất định nhằm tạo ra những sản phẩm mong muốn

- Một số phản ứng khi tăng nhiệt độ nhưng tốc độ phản ứng không tăng, do đó sử dụng xúc tác để làm thay đổi tốc độ phản ứng

Một số yêu cầu của xúc tác:

- Xúc tác có số tâm hoạt tính lớn và phân bố đều trên bề mặt

- Hạt xúc tác phải có kích thước phù hợp Vì tốc độ phản ứng tỉ lệ thuân với diện tích bề mặt hoạt hóa của xúc tác, hạt có kích thước nhỏ thì tổng diện tích bề mặt sẽ lớn, nhưng trở lực của lớp xúc tác lớn dẫn đến tổn thất áp suất lớn Tùy thuộc vào mục đích sử dụng và hệ phản ứng, trạng thái của hạt xúc tác trong các thiết bị đòi hỏi các kích thước khác nhau

- Với các yêu cầu đó, xúc tác rắn xốp thường được sử dụng nhiều hơn so với các loại xúc tác khác Độ xốp được tạo thành bởi các mao quản, độ xốp càng lớn thì diện tích bề mặt riêng càng lớn, tương ứng với số tâm hoạt hóa càng lớn

3.2.1.2 Cơ chế của phản ứng hệ khí có xúc tác rắn xốp

Quá trình xảy ra trên hạt xúc tác rắn xảy ra theo 7 bước:

Bước 1: Quá trình di chuyển chất tham gia phản ứng qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuếch tán

Bước 2: Khuếch tán vào mao quản và di chuyển đến tâm hoạt động

Bước 3: Hấp phụ lên tâm hoạt hóa

Bước 4: Phản ứng hóa học xảy ra trên tâm hoạt hóa và tạo thành sản phẩm

Bước 5: Nhả hấp phụ sản phẩm

Bước 6: Khuếch tán sản phẩm từ tâm hoạt hóa ra khỏi mao quản đến bề mặt xúc tác

Bước 7: Di chuyển sản phẩm qua lớp biên thủy lực vào môi trường

Hình ảnh

Như vậy quá trình phản ứng xúc tác rắn gồ những quá trình sau:

- Di chuyển chất qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuếch tán (bước 1 và bước 7) Quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài

- Quá trình khuếch tán trong mao quản (bước 2 và bước 6) Về nguyên lý được mô tả bằng nguyên lý khuếch tán Fick 2 và được gọi là khuếch tán trong

- Bước 3 và 5 là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ Bước 4 là quá trình phản ứng hóa học, Tất

cả ba bước này đều xảy ra tại tâm hoạt hóa trong mao quản, nên thường được khảo sát chung cho 3 bước để xây dựng phương trình động học vĩ mô Bên cạnh quá trình di chuyển vật chất thì quá trình di chuyển nhiệt giữa vùng phản ứng và dòng khí cũng có tác động lớn tới quá trình chung Nó bao gồm quá trình di chuyển nhiệt qua hạt xúc tác theo phương thức dẫn nhiệt và giữa bề mặt hạt xúc tác và dòng khí theo phương thức cấp nhiệt

a) Quá trình cấp khối và cấp nhiệt ngoài

o j

F



 là bề mặt riêng của xúc tác

Mk là khối lượng của hạt xúc tác

Ở trạng thái ổn định thì chỉ có lượng chất này tham gia phản ứng hóa học

Giả thiết trên bề mặt xúc tác xảy ra phản ứng bậc 1: r = k.Cj

Khi đạt trạng thái cân bằng: n*j βj.σCjβj..CjC j.kR j rk.C j,k

Trong đó: Rj là tốc độ chuyển hóa của cấu tử j, là hàm của nồng độ Cj,k trên bề mặt hạt xúc tác và nhiệt độ TK

Khi so sánh quá trình khếch tán và quá trình phản ứng trên bề mặt, quá trình nào có trở lực lớn hơn (hay tốc độ nhỏ hơn) sẽ quyết định tốc độ chung của quá trình Do đó quá trình cấp khối ngoài thường chia làm ba miền như sau:

- Miền khuếch tán:

 Tại đây tốc độ khuếch tán nhỏ hơn rất nhiều tốc độ phản ứng, có nghĩa: j. « k

 Nồng độ Cj,k rất nhỏ nên khuếch tán ngoài là bước xác định tốc độ quá trình: Rj

=-j..Cj

 Đặc trưng cho quá trình phản ứng ở miền khuếch tán ngoài là: i) Tốc độ dòng khí qua lớp xúc tác có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng thông qua hệ số cấp khối j ii) Tốc độ phản ứng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ iii) Những phản ứng có bậc phản ứng bất kỳ xảy ra ở miền này đều có thể miêu tả bằng phản ứng bậc 1 iv) Thay đổi hoạt tính của xúc tác trong suốt quá trình không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng v) Thay đổi kích thước của hạt xúc tác có ảnh hưởng lớn tới tốc độ của quá trình (thông qua hệ số )

- Miền quá độ:

 Đây là miền giữa của 2 miền giới hạn hoặc trung gian giữa 2 miền khuếch tán ngoài

và động học

 Tại đây ta có j. ≈ k

Quá trình cấp nhiệt ngoài:

Quá trình cấp nhiệt từ dòng khí vào bề mặt lớp xúc tác: QT α.Fo.(TKT)

Nhiệt phản ứng được tính theo công thức: QR  H R,i.r i mk

Có thể tính được nhiệt độ trên bề mặt hạt xúc tác:  

Trong đó:  là hệ số cấp nhiệt

T

Q là lượng nhiệt trao đổi qua lớp biên thủy lực

Q là lượng nhiệt phản ứng, Q Q

i R

H ,

 là entapi của phản ứng b) Khuếch tán mao quản

Cơ chế của quá trình di chuyển các chấ ttham gia phản ứng và sản phẩm qua mao quản được xác định bởi kích thước mao quản và điều diện thực hiện quá trình