Giáo trình kỹ thuật phản ứng

Nội dung bao gồm: phương trình tỷ lượng; nhiệt động học phản ứng; động học phản ứng cho hệ đồng thể, dị thể vμ sinh hoá; mô hình các loại thiết bị phản ứng; động lực học vμ tính ổn định

http://www.ebook.edu.vn

http://www.ebook.edu.vn

Lời nói đầu

Giáo trình “Kỹ thuật phản ứng” nμy được biên soạn theo đề cương môn học chính thức cùng tên của Viện Khoa học vμ Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hμ Nội

Nội dung bao gồm: phương trình tỷ lượng; nhiệt động học phản ứng;

động học phản ứng cho hệ đồng thể, dị thể vμ sinh hoá; mô hình các loại thiết bị phản ứng; động lực học vμ tính ổn định của thiết bị phản ứng Trong từng chương có trình bμy cơ chế vμ mô hình hoá quá trình, mô tả nguyên lý cấu tạo vμ lμm việc của một số thiết bị điển hình, ở mỗi phần

có kèm theo ví dụ vμ bμi tập liên quan

Giáo trình cũng dμnh một phần để giới thiệu áp dụng các kiến thức cơ bản của môn kỹ thuật phản ứng trong công nghệ môi trường

Giáo trình nμy được dùng lμm tμi liệu giảng dạy cho sinh viên ngμnh công nghệ môi trường vμ đồng thời cũng có thể lμm tμi liệu tham khảo cho sinh viên các ngμnh liên quan vμ bạn đọc có quan tâm tới lĩnh vực nμy

Do biên soạn lần đầu, giáo trình không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của bạn đọc vμ đồng nghiệp để giáo trình được hoμn chỉnh trong lần tái bản sau

Tác giả

http://www.ebook.edu.vn

Chương II Phương trình tỷ lượng 20

II.1 Phương trình tỷ lượng đối với phản ứng đơn giản 20

II.2 Bước phản ứng, cân bằng mol, quan hệ giữa bước phản ứng và

III.1 Những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 31

III.2 Thông số nhiệt động và phương trình trạng thái 32

III.3 Thế nhiệt động, đại lượng mol riêng phần và thế hoá học 35

III.4 Biến đổi năng lượng trong hệ phản ứng 38

III 4.1 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học 38

III 4.2 Quan hệ giữa nhiệt và chất trong phản ứng hoá học 40

III 5.2 Định luật tác dụng, hằng số cân bằng 44

III 5.3 Xác định nồng độ cân bằng trong hỗn hợp khí lý tưởng 50 III 5.4 Cân bằng hoá học đối với hệ dị thể 52

IV.2.3.1 Ph¶n øng gi÷a chÊt r¾n xèp vµ khÝ 116

IV.2.3.3 Ph¶n øng gi÷a chÊt r¾n mÞn vµ khÝ, s¶n phÈm t¹o thµnh

http://www.ebook.edu.vn

IV.2.4.4 Mô hình động học trong các thiết bị phản ứng sinh

IV.2.4.5 Quan hệ giữa phân huỷ và sinh khối vi sinh vật 136

IV.2.4.6 Các thiết bị phản ứng sinh học 141

Chương V Mô hình các loại thiết bị phản ứng 148

V.1 Thiết bị phản ứng lý tưởng cho hệ đồng thể 148

V 1.3 Thiết bị đẩy lý tưởng 157

V 1.4 So sánh các loại thiết bị phản ứng 160

V.2 Chế độ nhiệt trong thiết bị phản ứng lý tưởng cho hệ đồng thể 165

V 2.1 Cân bằng nhiệt trong thiết bị phản ứng 166

V 2.2 Các chế độ nhiệt trong thiết bị khuấy trộn làm việc gián đoạn 171

V 2.3 Các chế độ nhiệt trong thiết bị khuấy trộn làm việc liên tục 176

V 2.4 Các chế độ nhiệt trong thiết bị đẩy lý tưởng 179

V.3.3 Thiết bị phản ứng có dòng tuần hoàn 195

V.4 Chế độ thuỷ động thực trong thiết bị phản ứng hệ đồng thể 198

V.4.1 Mô hình thiết bị khuấy trộn liên tục với dòng chết 202

V.4.2 Mô hình thiết bị khuấy trộn liên tục với dòng chảy qua

http://www.ebook.edu.vn

Chương VI Động học và độ ổn định trong thiết bị

phản ứng khuấy trộn liên tục

207

VI.1 Cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt trong thiết bị khuấy trộn

VI.2 Điểm làm việc ổn định của thiết bị khuấy trộn liên tục 211 VI.3 Tính ổn định trong thiết bị khuấy trộn liên tục 214 VI.4 Ví dụ về động học phản ứng và độ ổn định trong thiết bị khuấy

VII.1 Phương pháp hoá học trong xử lý nước thải 224

VII.1.2.1 Trung hoà kết tủa kim loại trong dung dịch loãng 229 VII.1.2.2 Trung hoà kết tủa kim loại trong dung dịch đậm đặc 232

VII.1.3.1 Khử độc xyanua với natri hypoclorit NaOCl 233 VII.1.3.2 Oxy hoá xyanua với oxy và hợp chất chứa oxy 236 VII.1.3.3 Khử độc xyanua bằng phương pháp kết tủa với muối

VII 1.4 Khử độc các hợp chất crôm trong nước thải 239 VII.1.4.1 Khử độc cromat với oxit lưu huỳnh và sunfit 240 VII.1.4.2 Khử độc cromat với hợp chất sắt II 241 VII.1.4.3 Khử độc cromat bằng phương pháp kết tủa 241 VII.2 Phương pháp sinh học trong xử lý nước thải 242

http://www.ebook.edu.vn

Các ký hiệu chính

A Chất tham gia phản ứng

A Công thể tích

aj Hoạt độ của cấu tử j

B Chất tham gia phản ứng

BB Tải trọng bùn

BOD Nhu cầu oxy sinh học

C Chất tham gia phản ứng

t* Thêi gian lưu thuû lùc

ttb Thêi gian lưu trung b×nh

ký tù θ chØ r»ng ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn

ηp HiÖu suÊt mao qu¶n

θj HiÖu suÊt t©m ho¹t ho¸ cña

Chương I

Những khái niệm cơ bản

Kỹ thuật phản ứng gắn liền với các quá trình trong đó có phản ứng hóa

học xảy ra Trong các ngành công nghiệp quan trọng như công nghiệp hoá chất, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp luyện kim, công nghiệp vật liệu xây dựng thì quá trình biến đổi hoá học là quá trình cơ bản, có thể xảy ra trước hay sau những quá trình gia công vật liệu bằng phương pháp cơ học thuần tuý như đập, nghiền, sàng hay bằng phương pháp cơ, lý như lắng, lọc,

ly tâm và quá trình chuyển khối như hấp thụ, sấy, trích ly, chưng luyện v.v Các quá trình sản xuất có thể tóm tắt trong hình I.1

Hình I.1 Sơ đồ mô tả quá trình sản xuất

Bất kỳ quá trình nào cũng cần nguyên liệu, hoá chất, chất trợ và năng lượng để chuyển hoá nguyên liệu thành sản phẩm Hiệu suất chuyển hoá phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như chất lượng nguyên liệu, điều kiện tiến hành quá trình, công nghệ và thiết bị, v.v Tuy nhiên hầu như mọi quá trình rất khó đạt được hiệu suất 100% và mỗi quá trình đều kèm theo chất thải ở dạng rắn, lỏng hay khí Ngày nay trong sản xuất công nghiệp các doanh nghiệp không chỉ quan tâm đến năng suất sản xuất, chất lượng sản phẩm mà còn phải quan tâm tới sử dụng nguyên liệu và năng lượng hiệu quả nhằm ngăn ngừa và giảm thiểu các loại chất thải tại từng bộ phận sản xuất trước khi thải chúng vào môi trường Trong cách tiếp cận quản lý môi trường hiệu quả hiện

chất

Chất

nay là ngăn ngừa, giảm thiểu và cuối cùng là xử lý chất thải Theo quan

điểm ngăn ngừa và giảm thiểu thì chất thải được coi như một nguồn “nguyên liệu” không được đặt đúng chỗ, có nghĩa có thể tận thu những loại chất thải

có giá trị hoặc tuần hoàn tái sử dụng tại chỗ hoặc làm nguyên liệu tạo sản phẩm phụ sao cho lượng chất thải của mỗi quá trình cần xử lý là nhỏ nhất

Đối với xử lý chất thải, thông thường có ba phương pháp cơ bản, đó là :

- Phương pháp cơ học;

- Phương pháp hoá học;

- Phương pháp sinh học

Phương pháp hoá học là phương pháp sử dụng hoá chất đưa vào hệ thống

xử lý để chuyển các chất ô nhiễm trong dòng thải thành các chất không hay

ít ô nhiễm hơn Do đó phương pháp hoá học thường đòi hỏi chi phí cao hơn các phương pháp khác và thường chỉ được lựa chọn khi các phương pháp khác không xử lý được hoặc xử lý không hiệu quả Theo phương pháp xử lý hoá học, các quá trình xảy ra là các phản ứng hoá học như oxy hoá, trung hoà, kết tủa v.v Trong đó các chất ô nhiễm là các chất tham gia phản ứng với thông số đầu là đặc tính ô nhiễm của dòng thải và qua quá trình biến đổi hoá học sẽ trở thành ít ô nhiễm, ít độc hoặc không độc

Những phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng không chỉ là những phản ứng hoá học tuân theo những định luật về biến đổi chất thuần tuý mà còn nhiều quá trình cùng xảy ra và tác động qua lại lẫn nhau Mọi phản ứng hoá học đều có kèm theo quá trình thu hay toả nhiệt (nhiệt hoá học) Nhiệt hoá học làm thay đổi nhiệt độ của phản ứng và do đó làm ảnh hưởng tới tốc

độ phản ứng, ảnh hưởng tới chất lượng của sản phẩm Do yêu cầu về chất lượng sản phẩm cũng như tránh sinh ra những phản ứng phụ tạo những sản phẩm không mong muốn, mỗi phản ứng cần thực hiện ở một chế độ nhiệt nhất định và như vậy đòi hỏi có quá trình trao đổi nhiệt Đối với những phản ứng hệ dị thể, quá trình trao đổi vật chất giữa các pha tuân theo cơ chế của quá trình chuyển khối cũng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng Ngoài ra, chế độ thuỷ động lực trong thiết bị cũng ảnh hưởng tới quá trình phản ứng Như vậy các quá trình xảy ra trong thiết bị phản ứng là quá trình tổng hợp bao gồm quá trình thuỷ lực, quá trình truyền nhiệt, quá trình chuyển khối và phản ứng hoá học Để có thể tính toán thiết kế và lựa chọn thiết bị phản ứng thích hợp cho một phản ứng nào đó, người ta không chỉ dựa trên cơ

sở động học phản ứng thuần tuý mà phải kết hợp với những kiến thức về nhiệt động học, chuyển khối và thuỷ lực học

I.1 Những khái niệm cơ bản

Hỗn hợp tham gia phản ứng bao gồm các chất trực tiếp tham gia phản ứng (các chất tham gia ban đầu và sản phẩm của phản ứng) và các chất trợ phản ứng như dung dịch đệm, khí trơ, xúc tác Có thể biểu diễn định tính các thành phần trong hỗn hợp phản ứng như ở hình I.2

Hình I.2 Các thành phần trong hỗn hợp phản ứng

Các chất tham gia phản ứng là các chất trực tiếp tham gia vào phản ứng

để tạo thành sản phẩm, các chất tham gia ban đầu sẽ chuyển hoá trong quá trình phản ứng và tạo thành sản phẩm phản ứng

Các chất trợ phản ứng là các chất không tham gia vào biến đổi hoá học tạo sản phẩm mà chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng hay thúc đẩy quá trình Các chất trợ phản ứng không thay đổi tính chất hoá - lý sau biến

đổi hoá học, chúng là các chất như xúc tác, chất trơ, dung dịch đệm

Các đại lượng biểu diễn định lượng các chất tham gia phản ứng và quan

hệ giữa chúng bao gồm số mol, khối lượng, nồng độ, thể tích, v.v

Một hỗn hợp phản ứng gồm j = 1 đến l cấu tử Một cấu tử j bất kỳ sẽ có

số mol n j tương ứng với khối lượng mj tham gia vào phản ứng Quan hệ giữa

mj = nj Mj (1.1)

trong đó Mj là phân tử lượng của cấu tử j

Tương ứng với quá trình liên tục ta có lưu lượng mol n của cấu tử j (số j

mol trên một đơn vị thời gian) và lưu lượng khối lượng m (khối lượng trên j

1 đơn vị thời gian): mj=nj⋅Mj (1.2) Tổng số mol của hỗn hợp phản ứng:

=

l

1 j j

n hay ∑

=

= l1 j j

m

=

= l1 j j

j

n

n hay xj =

j

n

n hay yj =

R V

Lưu lượng thể tích V đối với các quá trình liên tục là thể tích của hỗn

hợp phản ứng đưa vào thiết bị trong một đơn vị thời gian, thường có đơn vị là

l/h hay m3/h

Nồng độ mol cj: Nồng độ mol hay gọi tắt là nồng độ, được định nghĩa là

tỷ số giữa số mol của cấu tử j chia cho thể tích phản ứng:

áp suất riêng phần pj : Đối với phản ứng hệ khí, người ta thường dùng

áp suất riêng phần của từng cấu tử thay vào vị trí nồng độ của cấu tử Theo phương trình trạng thái đối với khí lý tưởng, quan hệ giữa áp suất riêng phần

và nồng độ của cấu tử j như sau:

p = ∑

=

l

1 j

j

R

V

RT n

= R

Có nhiều cách phân loại phản ứng hoá học, có thể theo cơ chế phản ứng,

có thể theo số pha tham gia trong hệ, theo phương thức làm việc hay theo chế độ nhiệt trong thiết bị phản ứng

Theo cơ chế phản ứng có thể là phản ứng đơn giản hay phản ứng phức tạp Phản ứng đơn giản là những phản ứng trong đó quá trình biến đổi hoá học chỉ xảy ra theo một loại trao đổi nguyên tố Phản ứng phức tạp là phản ứng mà trong đó đồng thời xảy ra nhiều phản ứng

Phân theo số pha trong hệ ta có phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể Phản ứng đồng thể là phản ứng mà tất cả các cấu tử tham gia trong hệ có cùng một trạng thái pha (rắn, lỏng hay khí) Đối với phản ứng hệ dị thể thì các cấu tử tham gia phản ứng có trạng thái pha từ hai trở lên

Phân theo phương thức làm việc ta có phản ứng làm việc theo phương thức gián đoạn, liên tục hay bán liên tục Phản ứng gián đoạn là phản ứng thực hiện theo từng mẻ, nghĩa là tất cả các thành phần tham gia phản ứng

được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn và thực hiện phản ứng trong một thời gian nhất định, sau đó tháo sản phẩm Phản ứng liên tục là phản ứng trong đó các chất tham gia phản ứng được đưa vào liên tục và sản phẩm lấy

ra liên tục Phản ứng bán liên tục là phản ứng trong đó có thành phần đưa vào gián đoạn, có thành phần đưa vào liên tục, sản phẩm có thể lấy ra gián

đoạn hay liên tục

Phân theo chế độ nhiệt ta có phản ứng đẳng nhiệt, đoạn nhiệt hay đa biến nhiệt Phản ứng đẳng nhiệt là phản ứng thực hiện với nhiệt độ phản ứng

không thay đổi trong suốt quá trình (TR = const) Phản ứng đoạn nhiệt là phản ứng không có trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh, nhiệt sinh ra hay thu vào do phản ứng hoá học sẽ làm tăng hay giảm nhiệt độ Còn phản ứng đa biến nhiệt là phản ứng có trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh nhưng không đạt được chế độ đẳng nhiệt, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng thay đổi theo thời gian và không gian

I.3 Phân loại thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng là thiết bị chính trong quá trình sản xuất hoá học Chọn thiết bị phản ứng và phương thức tiến hành phản ứng thích hợp sẽ ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm và hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất

Do tính đa dạng của sản phẩm và các loại hình sản xuất, các quá trình phức tạp đồng thời xảy ra trong thiết bị phản ứng dẫn đến thiết bị phản ứng cũng rất đa dạng Một số loại thiết bị phản ứng như lò cao, lò quay cho phản ứng hệ khí - rắn, lò dạng ống hay khuấy trộn cho phản ứng hệ lỏng, v.v Phân chia các thiết bị phản ứng có thể theo số pha tham gia trong phản ứng:

hoặc phân chia theo phương thức làm việc:

- Thiết bị phản ứng gián đoạn;

- Thiết bị phản ứng liên tục;

- Thiết bị phản ứng bán liên tục

1 Thiết bị phản ứng gián đoạn làm việc theo từng mẻ, có nghĩa là các thành phần tham gia phản ứng và các chất phụ gia (dung môi, chất trơ) hay xúc tác hoặc dung dịch lên men và vi khuẩn được đưa tất cả vào thiết bị ngay

từ thời điểm đầu Sau thời gian phản ứng nhất định đạt được độ chuyển hoá yêu cầu, dừng chạy thiết bị và tháo sản phẩm Trong quá trình phản ứng, nếu thực hiện khuấy trộn tốt thì nồng độ và nhiệt độ ứng với từng thời điểm nhất

định ở các vị trí trong thiết bị là như nhau Hạn chế của thiết bị gián đoạn là làm việc bất ổn định

Ưu điểm của phương thức làm việc gián đoạn:

- Tính linh động cao, có nghĩa thiết bị đó có thể dùng để thực hiện các phản ứng tạo các sản phẩm khác nhau

- Đạt độ chuyển hoá cao do có thể khống chế thời gian phản ứng theo yêu cầu

- Chi phí đầu tư thấp do ít có hệ thống điều chỉnh tự động và ít bị nhiễm

và phá huỷ tế bào do thời gian nuôi cấy ngắn (đối với thiết bị phản ứng sinh hoá bioreactor thực hiện theo phương thức gián đoạn)

Nhược điểm của phương thức làm việc gián đoạn:

- Đòi hỏi thời gian nạp liệu, đốt nóng, làm nguội, tháo sản phẩm và làm sạch thiết bị

- Khó điều chỉnh và khống chế quá trình do tính bất ổn định của phương thức làm việc gián đoạn

- Đặc biệt đối với những thiết bị phản ứng sinh học có thể gây nguy hiểm với người thực hiện do phải tiếp xúc với vi khuẩn gây bệnh hay chất độc Phạm vi ứng dụng của thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức gián

đoạn:

- Khi lượng sản phẩm yêu cầu sản xuất nhỏ;

- Thiết bị phục vụ cho mục đích sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau (như trong dược phẩm, các sản phẩm đặc biệt );

- Cho những quá trình khó thực hiện theo phương thức liên tục như thiết

bị xử lý bùn bằng phương pháp lên men yếm khí

2 Với thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức liên tục, các chất tham gia phản ứng được đưa liên tục vào thiết bị và sản phẩm cũng được lấy

ra liên tục Sau thời gian khởi động thì nhiệt độ, áp suất, lưu lượng và nồng

độ của các chất tham gia phản ứng không thay đổi theo thời gian, thiết bị làm việc ở trạng thái ổn định

Ưu điểm của phương thức làm việc liên tục:

- Có khả năng cơ giới hoá và tự động hoá;

- Thể tích phản ứng nhỏ, không tốn thời gian nạp liệu, tháo sản phẩm;

- Chất lượng sản phẩm ổn định do điều kiện làm việc trong suốt quá trình không thay đổi

Nhược điểm của phương thức làm việc liên tục:

- Chi phí đầu tư cao, trước hết là do đòi hỏi có các hệ thống điều chỉnh

- Thường gặp khó khăn trong việc nạp liệu liên tục chất tham gia phản ứng ở dạng rắn không hoà tan

Thiết bị phản ứng liên tục được sử dụng cho những quá trình sản xuất với năng suất lớn, chất lượng sản phẩm bảo đảm

3 Thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức bán liên tục là thiết bị trong đó có thành phần chất tham gia phản ứng đưa vào gián đoạn còn các chất khác đưa vào liên tục Sản phẩm có thể lấy ra gián đoạn hay liên tục (Ví dụ phản ứng clo hoá các hợp chất hydrocacbon lỏng, trong đó hydro-cacbon lỏng đưa vào thiết bị gián đoạn, còn clo ở dạng khí đưa vào liên tục; phản ứng hệ khí - rắn, trong đó chất rắn là gián đoạn còn pha khí đưa vào liên tục) Thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức bán liên tục là kết hợp giữa phương thức làm việc liên tục và phương thức làm việc gián đoạn Thiết bị làm việc theo phương thức bán liên tục cũng giống như thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn ở chế độ bất ổn định

Phương thức bán liên tục được sử dụng đối với những quá trình không

có khả năng thực hiện theo phương thức liên tục và bằng phương thức gián

đoạn lại cho năng suất thấp

Chọn thiết bị phản ứng thích hợp cần dựa trên một số các điều kiện sau:

- Số pha trong hệ phản ứng;

- Động học hoá học (cân bằng phản ứng, các phản ứng phụ);

- Trạng thái cân bằng hoá học;

- Entanpi của phản ứng (để tính trao đổi nhiệt);

- ảnh hưởng của quá trình vận chuyển chất và nhiệt trong quá trình phản ứng

Khi thiết kế tính toán thiết bị phản ứng phải dựa trên yêu cầu của sản xuất (năng suất và chất lượng sản phẩm) Trên cơ sở các phương trình cân bằng chất và nhiệt, đó là những phương trình toán học mô tả quan hệ giữa các thông số động học, nhiệt động và các điều kiện thực hiện quá trình với

các thông số đặc trưng cho kích thước hình học của thiết bị như thể tích VR ,

chiều dài L, thời gian lưu từ đó có thể tính toán các kích thước cơ bản của

thiết bị

Chương II

Phương trình tỷ lượng

Phương trình tỷ lượng là phương trình biểu diễn quan hệ tương tác mang tính định lượng giữa các cấu tử tham gia phản ứng trong hệ

II.1 Phương trình tỷ lượng đối với phản ứng đơn giản

Phản ứng đơn giản là những phản ứng xảy ra chỉ theo cùng một loại trao

đổi nguyên tố, có nghĩa chỉ có một phản ứng duy nhất

Chẳng hạn phản ứng xảy ra giữa hai cấu tử A1 và A2 tạo thành A3 Theo phản ứng, cứ ba phân tử A1 kết hợp với một phân tử A2 thì tạo thành hai phân

tử A3

Cân bằng về lượng ta có:

3A1 + 1A2 = 2A3 (2.2) hay ư3A1 ư 1A2 + 2A3 = 0 (2.3) Như vậy, dưới dạng tổng quát ta có phương trình:

=

l

1 j j

jA

trong đó j = 1 đến l là số cấu tử tham gia trong hệ

γj là hệ số tỷ lượng của các cấu tử với quy ước về dấu như sau:

γj mang dấu âm (ư) đối với các cấu tử tham gia phản ứng (vế trái của phản ứng)

γj mang dấu dương (+) đối với các cấu tử là sản phẩm (vế phải của phản ứng)

Phương trình (2.4) là phương trình tỷ lượng tổng quát đối với phản ứng

đơn giản Nó là một dạng của phương trình cân bằng vật chất

Ví dụ phản ứng tạo amoniac xảy ra theo cơ chế:

3H2 + N2 2NH3

Trong cấu trúc hóa học của một phân tử amoniac (NH3) có một nguyên

tử nitơ và ba nguyên tử hydro Khối lượng của nguyên tử hydro là 1 và khối lượng của nguyên tử nitơ là 14, phân tử lượng của amoniac là 17 Như vậy tỷ

lệ giữa các nguyên tố trong phân tử amoniac là 14 : 17 đối với N2 và 1 : 17

đối với H2 hay nitơ chiếm 82,4% và hydro chiếm 17,6% khối lượng trong phân tử amoniac Phương trình tỷ lượng cho phản ứng này sẽ có dạng:

j

j 2

2 1

γγ

n n

n n

n là số mol của cấu tử j trước phản ứng

II.2 Bước phản ứng, cân bằng mol, quan hệ giữa

Định nghĩa : Bước phản ứng X là tỷ số giữa số mol thay đổi của cấu tử

bất kỳ trong phản ứng và hệ số tỷ lượng tương ứng của cấu tử đó:

j

o j j

j

j

γγ

n n n

Đối với phản ứng thực hiện theo phương thức liên tục, ở trạng thái ổn

định, bước phản ứng X được tính trên lưu lượng dòng mol:

j

o j j

γ

n n

Trong trường hợp này, bước phản ứng X có đơn vị là mol/h hay kmol/h

Như vậy trong phản ứng hóa học, chỉ cần đo sự thay đổi số mol của một cấu tử bất kỳ, có nghĩa là xác định số mol của cấu tử đó ở đầu vào và đầu ra (hay trước và sau phản ứng), từ đó tính bước phản ứng theo phương trình (2.7) hoặc (2.8)

Biến đổi phương trình (2.7) sẽ cho phương trình cân bằng mol cho tất cả các cấu tử trong hệ:

X n n

X n n

X n

n

X n n

l l

γγγ

2

o 2 2

1

o 1 1

M

X n n

X n n

X n n

X n n

l l

γγγ

o o o o

j j j

2 2 2

1 1 1

X n n

X n

n

X n n

l l

γγγ

2

o 2 2

1

o 1 1

M

X n n

X n n

X n

n

X n n

l l

γγγ

2

o 2 2

1

o 1 1

M

Đối với phản ứng thực hiện ở chế độ đẳng tích VR = const hay V = const với khái niệm bước phản ứng đẳng tích Y là tỷ số giữa bước phản ứng X và thể tích phản ứng VR hay Y là tỷ số giữa bước phản ứng X và lưu lượng thể tích V, ta có:

Y c c

Y c

c

Y c c

l l

γγγ

2

o 2 2

1

o 1 1

M

Y c c

Y c c

Y c

c

Y c c

j

l l

γγγ

2

o 2 2

1

o 1 1

M

Để thiết lập quan hệ giữa nồng độ phần mol xjvà bước phản ứng X, cộng

vế trái và vế phải của phương trình (2.10) và (2.11) được tổng số mol sau phản ứng:

j

o j j

γ

γ

X n

X n

j

o j j

γ

γ

X n

X n

Nếu đưa vào khái niệm bước phản ứng biến đổi Y′ , là tỷ số giữa bước

phản ứng X và tổng số mol ban đầu ∑

=

= l1 j

o j

o j

o

n

X n

X

∑

=

′+

′+

1 j j

j

o j j

γ

Y

Y x

của cấu tử đó Thường người ta chọn cấu tử đặc trưng k trong hệ (là cấu tử

cho phép dễ đo đạc và phân tích trong phòng thí nghiệm) để xác định độ

chuyển hóa Uk của nó:

o k k

o k k

n

n n

Uk có giá trị từ 0 đến 1, bằng 0 khi cấu tử đó không tham gia phản ứng

và bằng 1 khi cấu tử đó tham gia hoàn toàn vào biến đổi hóa học

Khi biết độ chuyển hóa Uk ta có thể tính số mol của các cấu tử còn lại sau phản ứng:

k

o k k o

k

o k j o j j

k

o k k

1 o 1 1

k

o k

o k k

U n n

n

U n n

n

U n n

n

U n n n

k

γγγγγγ

l l

Tæng sè mol cña c¸c cÊu tö tham gia sau ph¶n øng n sÏ ®−îc tÝnh b»ng

j 1

1 j j

k

o k k

j o j

1 j j

j j

1

U x

U x x

n

n x

γγγγ

γ

U n

Phản ứng m: j 0

1 j

0

0

0

m j

mj 2

2 m 1 1 m

i j

ij 2

2 i 1 1 i

2 j

j 2 2

22 1 21

1 j

j 1 2

12 1 11

=+

++

++

=+

++

++

=+

++

+

+

l l

l l l

l l

A A

A A

A A

A A

A A

A A

A A

A A

γγ

γγ

γγ

γγ

γγ

Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng, trong m phản ứng của hệ phản ứng

phức tạp có những phản ứng có quan hệ với nhau theo một loại nhất định Số

phản ứng đó được gọi là số phản ứng phụ thuộc; số phản ứng còn lại gọi là

số phản ứng không phụ thuộc Số phản ứng không phụ thuộc được xác định

bằng hạng của ma trận γij Ma trận γij được thành lập gồm hệ số tỷ lượng của các cấu tử trong các phương trình phản ứng, trong đó hàng của ma trận biểu diễn các phản ứng và cột của ma trận biểu diễn các cấu tử tham gia trong hệ:

A1 A2 K Aj K Al

( )ij

m mj

2 m 1 m

i ij

2 i 1 i

2 j

2 22

21

1 j

1 12

11

γγ

γγ

γ

γγ

γγ

γγ

KK

(2.27)

Nếu có r phản ứng không phụ thuộc trong số m phản ứng thì r là hạng

của ma trận (γij)

Số phản ứng không phụ thuộc cũng chính bằng số cấu tử đặc trưng trong

hệ, ở đây có thể so sánh số cấu tử đặc trưng với số bậc tự do của Gibbs Như vậy trong hệ phản ứng phức tạp người ta chỉ cần đo các thông số đặc trưng (số mol hay nồng độ) của số cấu tử đặc trưng bằng thực nghiệm, đối với các cấu tử còn lại sẽ tính qua cân bằng vật liệu dựa vào những số liệu đã đo được của cấu tử đặc trưng

Bước phản ứng của mỗi phản phản ứng sẽ được tính theo:

Phản ứng 1

Phản ứng 2

Δnij là số mol thay đổi của cấu tử j trong phản ứng i bất kỳ Nhưng trong

thực tế đo đạc, phân tích người ta không thể đo đạc được số mol thay đổi của

cấu tử j ở từng phản ứng riêng rẽ trong hệ phản ứng phức tạp mà đo đựơc số mol tham gia ban đầu và số mol cuối của cấu tử j tham gia trong phản ứng

phức tạp, điều đó có nghĩa là xác định được:

r

1 i ij r

1 i ij

o j j

Phương trình (1.29) là phương trình cân bằng mol của cấu tử j bất kỳ

trong phản ứng phức tạp Đối với hệ phản ứng phức tạp xảy ra trong thiết bị làm việc gián đoạn, số mol của các cấu tử được tính như sau:

r r i

i 2

2 1 1 r

1

i

i i o

r rj i

ij 2

2j 1 1j r

1

i

i ij

o

j

j

r 1 r i

1 i 2

21 1 11 r

1

i

i 1 i

o

1

1

X X

X X

X n

n

X X

X X X

n

n

X X

X X

X n

n

l l

l l

l

γγ

γγ

γ

γγ

γγ

γ

+++

++

=

=

ư

+++

++

=

=

ư

+++

++

1 i ij

o j

1 i i o

i r

1 i ij

o j j

i r

1 i 1 i

o 1 1

X n

n

X n

n

X n

lMM

γγγ

(2.31)

Tương tự như trong phản ứng đơn giản, ta cũng có thể lập được quan hệ

giữa nồng độ cj hay nồng độ phần mol xj với bước phản ứng X, Y và Y’ cho

phản ứng phức tạp:

=+

1 i i ij

o j

R

i i

′+

1 j ij r

1 i i

r

1 i i ij

o j j1

o j

phản ứng Xi của số phản ứng không phụ thuộc

4 Viết phương trình cân bằng mol để xác định số mol của các cấu

tử còn lại

Bằng phương pháp này có thể lập trình và tính toán trên máy tính điện tử

để giải những bài toán tính cho các phản ứng phức tạp mà tính toán thông thường không giải được

Ví dụ, phản ứng oxy hóa amoniac có xúc tác xảy ra theo cơ chế gồm những phản ứng sau:

0 63204

201100

201020

4 65004 6.5.4.3.2.1 ij

γ

2 Xác định hạng của ma trận (γij) cho kết quả bằng 3

Như vậy số phản ứng không phụ thuộc r = 3 và số cấu tử đặc trưng bằng

3 Kinh nghiệm thực tế cho thấy các cấu tử NH3, NO2 và N2 là những cấu tử

dễ đo và dễ phân tích hơn các cấu tử khác Như vậy trong thực nghiệm ta cần

tiến hành đo và phân tích để có các thông số đặc trưng như xNH3 , xNO2 , xN2hay nNH3 , nNO2 , nN2 ở đầu ra Ba phản ứng không phụ thuộc sẽ là :

1 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

2 2NO + O2 2NO2

Như vậy có thể xác định bước phản ứng X1, X2 và X3 của ba phản ứng đó một cách dễ dàng Số mol của các cấu tử còn lại được tính như sau:

1 o

O H O H

3 2 1 o

O O

3 2 1

o NO NO

65

224

2 2

2 2

X n

n

X X X n

n

X X X n

′+

=

′

ư

′+

′+

=

16151

224

1 1 o

O H O H

2 1

3 2 1 o O O

2 1

3 2 1

o NO NO

2 2

2 2

Y Y

Y x

x

Y Y

Y Y Y x

x

Y Y

Y Y Y x

x

Chương III

Nhiệt động hóa học

Trong quá trình phản ứng hóa học, bên cạnh quá trình chuyển hóa vật chất còn có quá trình chuyển hoá về năng lượng của hệ Sự thay đổi năng lượng trong phản ứng hóa học có liên quan đến sự thay đổi tốc độ của các cấu tử tham gia phản ứng

Nhiệt động hóa học dựa trên những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học

để đi sâu vào hai vấn đề:

1 Quan hệ giữa biến đổi chất và biến đổi năng lượng trong hệ phản ứng

2 Xác định chiều của phản ứng và trạng thái cân bằng của hệ

Dựa vào phương thức trao đổi nhiệt và chất với môi trường xung quanh

mà hệ phản ứng có thể là hệ mở, hệ kín hoặc hệ cô lập

a Hệ mở là hệ phản ứng mà trong quá trình biến đổi chất liên tục có quá

trình trao đổi chất với môi trường xung quanh, có thể là một hay nhiều dòng vật chất theo các hướng khác nhau Quá trình trao đổi chất với môi trường luôn gắn liền với quá trình trao đổi nhiệt

Hình 3.1 Sơ đồ hệ mở

Như vậy hệ mở luôn gắn liền với quá trình liên tục Trong trường hợp

đặc biệt tổng lượng nhiệt trao đổi với bên ngoài có thể bằng không

b Hệ kín là hệ trong quá trình phản ứng không liên tục trao đổi vật chất

với môi trường xung quanh Quá trình trao đổi chất xảy ra theo chu kỳ và là quá trình phụ trong thiết bị thiết bị phản ứng (nạp và tháo vật liệu) Trong quá trình biến đổi chất, khối lượng phản ứng của hệ không đổi Như vậy hệ kín gắn liền với quá trình gián đoạn Trong hệ kín luôn tồn tại quá trình trao

đổi nhiệt giữa hệ và môi trường xung quanh

c Hệ cô lập là hệ không có trao đổi chất và trao đổi nhiệt với môi

trường xung quanh Nhưng thực tế khó có thể thực hiện phản ứng được ở hệ cô lập vì người ta không thể bảo ôn, cách nhiệt một cách tuyệt đối

III.1 Những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học

Cơ sở lý thuyết của nhiệt động hóa học là các nguyên lý cơ bản của nhiệt động học, đi sâu vào các hệ phản ứng để khảo sát hiệu ứng nhiệt, chiều

và trạng thái cân bằng của hệ

Các nguyên lý cơ bản của nhiệt động học đều là các tiên đề rút ra từ kinh nghiệm và thực nghiệm

Nguyên lý “0” của Havemann phát biểu: Khi hai vật có cùng nhiệt độ thì giữa chúng không có sự trao đổi nhiệt, vật thể ở trạng thái cân bằng nhiệt hay

có thể nói hai vật có nhiệt độ bằng nhau thì giữa chúng có sự cân bằng nhiệt

Nguyên lý I là trường hợp riêng của nguyên lý bảo toàn và chuyển hóa

năng lượng “Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi mà chỉ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác”

dU là biến đổi nội năng của hệ

A V p

V

V

dd

2

1

=

∫ là biến đổi công của hệ

dQ là biến đổi nhiệt năng của hệ

Nguyên lý I cho biết về sự biến đổi năng lượng của hệ Nguyên lý này không khẳng định rằng quá trình xảy ra hay không và xảy ra theo chiều nào Nguyên lý II về entropi của hệ:

1

dhay

dd

T

Q S T

Entropi được coi là thước đo trạng thái trật tự của hệ, hệ càng trật tự thì entropi càng nhỏ Trong trạng thái trật tự lý tưởng như trạng thái vật rắn ở

dạng tinh thể không có cưỡng bức nhiệt ở bất kỳ điểm nào thì entropi của hệ

đạt giá trị cực tiểu là 0 Khi một hệ có xu hướng thay đổi trạng thái để đạt trạng thái không có trật tự cao nhất, có nghĩa hệ có xu hướng đạt giá trị entropi cực đại

III.2 Thông số nhiệt động vμ phương trình trạng thái

Mỗi hệ nhiệt động ở một trạng thái nhất định đều có hàng loạt các tính chất vĩ mô được đặc trưng mang tính định lượng qua các thông số, được gọi

là các thông số nhiệt động Hay nói cách khác các thông số nhiệt động miêu tả định lượng trạng thái của một hệ nhiệt động Các thông số nhiệt động

trong kỹ thuật phản ứng thường được sử dụng như áp suất p, nhiệt độ T, thể tích V, số mol của cấu tử nj

Kinh nghiệm cho thấy, giữa các thông số nhiệt động có quan hệ với nhau Những thông số bắt buộc, cần thiết để đặc trưng cho trạng thái nhiệt

động ở những điều kiện cụ thể được gọi là những thông số không phụ thuộc Những thông số còn lại khác được gọi là những thông số phụ thuộc và được

xác định từ những phương trình nhiệt động trong quan hệ với các thông số không phụ thuộc

Những thông số nhiệt động mà giá trị của chúng phụ thuộc vào khối

lượng của hệ được gọi là những đại lượng quảng tính, ví dụ: thể tích V, khối lượng m, số mol nj, nhiệt dung C, nội năng U, entanpi H

Những thông số nhiệt động mà giá trị của chúng không phụ thuộc vào

khối lượng của hệ được gọi là những đại lượng cường tính Những đại lượng

cường tính có thể có một giá trị không đổi hay cũng có thể thay đổi theo vị trí trong hệ

Những thông số cường tính như nhiệt độ T, áp suất p, các đại lượng mol

riêng phần, nồng độ phần mol, thế hóa học

Phương trình miêu tả quan hệ giữa các thông số nhiệt động là phương trình trạng thái

Phương trình trạng thái nhiệt là phương trình miêu tả quan hệ giữa thể tích V của hệ và các thông số không phụ thuộc, cần thiết để miêu tả trạng

thái nhiệt động của hệ Phương trình tổng quát có dạng:

V = V(p, T, n1, n2, , nj, nl ) (3.5)

Đối với từng trường hợp cụ thể, phương trình trạng thái có các dạng sau:

- Đối với khí lý tưởng:

p

T R n

p

T R n

=

1 j V R T n

T B n T R n V

trong đó B’(T), C’(T), B(T), C(T) là những hệ số điều chỉnh, phụ thuộc vào nhiệt

độ và bản chất của từng khí, chỉ ra sự sai lệch giữa khí thực và khí lý tưởng

- Đối với hỗn hợp khí thực gồm hai cấu tử:

2 22 2 1 12

2 1 11 2 2

1 . . B T.n 2B T.n n B T.n

V

T R V

T R n n

Các hệ số B11 , B12 , B22 là các hệ số điều chỉnh, phụ thuộc vào nhiệt độ

và thành phần các chất khí trong hỗn hợp khí Về nguyên lý các hệ số này phải được xác định bằng thực nghiệm, đối với một số trường hợp có thể tra cứu trong các sổ tay hóa lý

Trên cơ sở nguyên lý I và nguyên lý II (phương trình 3.1 và 3.2) cho

thấy nội năng U và entropi S là hàm của các thông số trạng thái, chỉ phụ

thuộc vào trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào đường đi

Cũng như thể tích V của hệ, nội năng U và entropi S là hàm trạng thái:

l

n n n n T V S S

n n n n T V U U

, ,, ,,,,

, ,, ,,,,

j 2 1

j 2 1

một số hàm trạng thái khác được định nghĩa như dưới đây

- Entanpi bằng nội năng cộng với công:

lấy vi phân ta có:

dH = dU + p.dV + V.dp (3.13)

- Năng lượng tự do F là một phần của nội năng U có thể biến đổi thành

một dạng năng lượng nào đó, cũng có thể biến dổi thành công trong quá trình thuận nghịch:

- Entanpi tự do G là một phần của entanpi H mà phần đó có thể biến đổi

thành dạng năng lượng nào đó trong quá trình thuận nghịch:

Entanpi tự do phân biệt với năng lượng tự do qua công thể tích:

Thông thường các hàm trạng thái biểu diễn là hàm của các thông số p,

T, V, n1 , n2 , nj , nl , nhưng trong thực tế thì các hàm trạng thái biểu diễn được đầy đủ tính chất nhiệt động của hệ có một ý nghĩa rất lớn, đó là các hàm trạng thái sau:

tự do của hệ với các thông số trạng thái được coi là thế nhiệt động của hệ Hay nói cách khác, thế nhiệt động của hệ là các hàm trạng thái nhiệt động biểu diễn quan hệ giữa các dạng năng lượng của hệ (nội năng, entanpi , năng lượng tự do, entanpi tự do) với các thông số trạng thái

Sự thay đổi trạng thái nhiệt động của một hệ có thể do các yếu tố tác

động bên ngoài hay các yếu tố bên trong Các yếu tố bên ngoài tác động lên

hệ cũng dẫn đến quá trình trao đổi chất và năng lượng giữa môi trường và hệ

Năng lượng trao đổi với môi trường xung quanh có thể là nhiệt năng Q hay công A Nguyên nhân bên trong làm thay đổi trạng thái của hệ là hệ không

tồn tại trong trạng thái cân bằng nhiệt động, có nghĩa trong hệ xảy ra quá trình không thuận nghịch, gắn liền với sự tăng entropi Để miêu tả sự thay

đổi trạng thái của hệ nhiều cấu tử người ta lấy vi phân các hàm trạng thái

theo số mol của các cấu tử Các vi phân đó được gọi là đại lượng mol riêng phần Như vậy các đại lượng mol riêng phần dùng để miêu tả trạng thái của hệ

- Thể tích mol riêng phần:

( )n k

T, p, j

( )

k

n v, s, j v s,

( )

k

n T, p, j T p,

của hệ nhiệt động Về ý nghĩa, nhiệt dung C của một hệ là l−ợng nhiệt cần

thiết để làm cho nhiệt độ của hệ thay đổi đ−ợc một độ

Nhiệt dung CV trong điều kiện V = const bằng:

j

j

n v, n

n v, j

T , n p, j

n p, j

Các đại lượng nhiệt động Z(n1, n2, , nl) là quảng tính, tương ứng với

chúng có các đại lượng mol riêng phần zj(n1, n2, , nl) là cường tính Theo

định lý của Ơle đối với hàm đồng nhất thì giữa đại lượng nhiệt động và đại lượng mol riêng phần tương ứng có quan hệ:

=

= l1 j j

j.z n

Các đại lượng mol riêng phần zj là những thông số nhiệt động cường tính và được biểu diễn là hàm của các thông số không phụ thuộc cường tính

như áp suất p, nhiệt độ T, nồng độ phần mol xj ; j = 1, 2, , (l ư1):

Từ các đại lượng mol riêng phần zj và phương trình tỷ lượng:

1 j j

III.4 Biến đổi năng lượng trong hệ phản ứng

Như trên ta thấy, khi thay đổi trạng thái của hệ thì luôn kèm theo sự biến đổi năng lượng ư sự biến đổi năng lượng phụ thuộc vào các thông số

nhiệt (p, T) cũng như biến đổi nồng độ chất Hay nói cách khác, một quá

trình biến đổi hóa học luôn kèm theo quá trình biến đổi năng lượng Đối với

kỹ thuật phản ứng thì điều này rất có ý nghĩa trong tính toán và thiết kế thiết

bị phản ứng như tính thể tích thiết bị, bề mặt trao đổi nhiệt, lượng chất tải nhiệt, nhiệt độ của chất tải nhiệt, tính ổn định của thiết bị phản ứng Ví dụ

tính:

- Nhiệt phản ứng hóa học: QR =r(ưΔHR)VR (3.44)

- Nhiệt trao đổi với tác nhân tải nhiệt: Qtd =k.F.ΔTtb (3.45)

trong đó: r là tốc độ phản ứng; ΔHR là entanpi của phản ứng; VR là thể tích

phản ứng; K là hệ số truyền nhiệt; F là bề mặt truyền nhiệt; ΔTtb là hiệu số nhiệt độ trung bình giữa tác nhân tải nhiệt và hỗn hợp phản ứng

Nếu xét một cách định tính thì nhiệt phản ứng QR tỷ lệ thuận với l3 và

lượng nhiệt trao đổi Qtd tỷ lệ thuận với l2 (l là kích thước hình học đặc trưng cho thiết bị phản ứng) Do đó quá trình tính toán các lượng nhiệt trong phản ứng hóa học là rất quan trọng và cần thiết

III.4.1 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

Trên cơ sở nguyên lý I nhiệt động học (phương trình 3.1), lấy đạo hàm

để lập quan hệ biến đổi năng lượng của hệ khi hệ thay đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, ta có:

trong đó:

Q1 ư 2 là lượng nhiệt trao đổi với môi trường xung quanh;

A1ư2 là công thể tích hay công sinh ra của hệ:

1

V

V 2

1 p Vd

Đối với phản ứng trong hệ kín, đẳng tích (V = const) thì: