Hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng

Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơTrong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp lẫnnhau mà phần lớn do sự khác nhau độ âm điện giữa hai

A Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ

Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp lẫnnhau mà phần lớn do sự khác nhau độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết Các ảnh hưởng giántiếp như vậy được gọi là hiệu ứng electron Ngoài ra, do ảnh hưởng của kích thước các nguyên

tử hoặc nhóm nguyên tử còn có hiệu ứng không gian

→ Vậy bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết σ lan truyền theo mạchcacbon do sự khác nhau về độ âm điện liên kết

1.2 Phân loại và quy luật của hiệu ứng cảm ứng

- Quy ước: nguyên tử hidro liên kết với cacbon trong C-H có hiệu ứng I = 0 (thực tế : liênkết C – H có phân cực nhưng rất yếu)

- Các nhóm thế chuyển dịch mật độ electron của liên kết σ mạnh hơn hidro thể hiện hiệuứng –I: +NR3, - OR, -SR, -NR2, -X,…

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ.

QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH CHẤT VẬT

LÝ, TÍNH ACID – BASE CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

+

Csp3 < Csp2 < Csp:

-CH=CH2 < -C6H5 < -C≡ CH < - C ≡ N < - NO2-C=C < -C=N < -C=O

- Các nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ electron trong mạch liên kết σ so vớinguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I

Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi như không bị cản trở bởi các yếu tố không gian

2 Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect)

2.1 Bản chất và phân loại hiệu ứng liên hợp

- Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đôi, liên kết ba xen kẽ các liên kết σ

hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với liên kết đôi hoặc liên kếtba) nếu có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron về phía nó (do độ âm điện lớn)các liên kết π trong hệ đó sẽ phân cực theo chiều nhất định (được biểu thị bằng mũi têncong) gọi là hiệu ứng liên hợp âm (-C)

- Phân loại

+C C≡0 -C

X: -Cl, -F, -OH, -NH2… chuẩn =C=O, -COOH, -NO2…

2.2 Quy luật so sánh của hiệu ứng liên hợp

- Hiệu ứng –C của nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực của nhóm đó

=C=NH2 < =C=NH < =C=O

-N=O < -NO2

=C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < -NO2

- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử (kích thước của obitan n)

và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau

-I < -Br < -Cl < -F-F< -OH < -NH2

pKa (p-O2NC6H4-CH2-CH2- COOH) : 4,48

pKa (p-O2NC6H4-CH=CH- COOH) : 4,05

- Hiệu ứng liên hợp còn khác hiệu ứng cảm ứng ở chỗ nó chỉ xuất hiện trên hệ liên hợpphẳng hay gần phẳng tức là hệ liên hợp trong đó trục của các obitan π và p song song haygần như song song với nhau vì hệ phẳng mới có sự liên hợp

Lưu ý: - Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I nên thể hiện một hiệu ứng

tổng quát bao gồm cả hai hiệu ứng đó

VD: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C > -I)

Nhưng Clo là nhóm hút electron nói chung (+C < -I)

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron πcủa liên kết C=C sang nhóm =CH2.Vì –I của clo lớn hơn +C nên các nguyên tử này đềumang điện tích dương

- Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh

- Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, fenyl…

NOO

CH2

FF

- Ảnh hưởng của nhóm thế đến trung tâm phản ứng được truyền không phải qua liên kết

mà trực tiếp qua không gian hoặc qua phân tử dung môi theo cơ chế tương tác lưỡng cực– lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F

- Việc phân biệt hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng trường rất khó về mặt thực nghiệm Hiệuứng trường phụ thuộc vào hình học của phân tử và vị trí tác dụng khi các nhóm tương tácgần nhau trong không gian

- Chứng minh cho sự tồn tại của hiệu ứng trường là ảnh hưởng của các nhóm thế đến hằng

số phân li của nhóm cacboxyl trong hệ cứng khi vị trí không gian và nhóm thế được cốđịnh

VD:

pKa = 6,07 pKa = 5,67

- Vì lý do: rất khó để phân biệt hiệu ứng trường và hiệu ứng cảm ứng nên hiện giờ đã dùngkhái niệm hiệu ứng cảm ứng và hiểu rằng đó là tác dụng phối hợp qua liên kết và quakhông gian

II Hiệu ứng không gian

- Hiệu ứng không gian là loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên, kí hiệu

là S (Steric effect)

1 Hiệu ứng không gian loại I (S 1 )

- Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảngkhông gian đáng kể và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó củaphân tử tương tác với tác nhân phản ứng

VD: 2,6-đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl

là có khả năng phản ứng với hidroxylamin

2 Hiệu ứng không gian loại II (S 2)

- Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trụccác đám mây electron π và p trong hệ liên hợp (làm giảm hiệu ứng liên hợp của các nhómthế khác)

VD: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para dohiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2 Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của amin này lạikhông tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đilàm cho sự xen phủ giữa các obitan π và p bị vi phạm và hiệu ứng +C bị giảm

3 Hiệu ứng ortho

- Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường xảy ra những ảnh hưởng “bất ngờ”đến tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của phân tử (tính axit, tính bazo)

VD: các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất

kể bản chất của nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậygọi là hiệu ứng ortho

- Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là hiệu ứng hỗn hợp củanhiều yếu tố:

+ Hiệu ứng không gian loại I: nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Yvào nhóm chức Z

Z

XY

+ Hiệu ứng không gian loại II: nhóm X làm mất tính phẳng của hệ

ZX

+ Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn

ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

+ Tạo liên kết hidro nội phân tử

C O

C

OH

O

OO

HC

O

HO

- Lực hút giữa các phân tử: các phân tử hút với nhau với một lực càng mạnh thì nhiệt độsôi càng tăng Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sôi khác nhau là do lực hút giữa cácphân tử đó khác nhau Đây là nguyên nhân quan trọng để giải thích và so sánh nhiệt độsôi của các chất

c Các yếu tố ảnh hưởng

- Liên kết hidro liên phân tử giữa các chất: Liên kết hidro càng bền thì nhiệt độ sôi càngtăng Liên kết hidro được hiểu là lực hút tĩnh điện giữa một nguyên tử phi kim có độ âmđiện lớn và một nguyên tử hidro linh động Những chất có liên kết hidro mạnh như cácchất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay các chất vô cơ: HF, H2O, NH3,…

- Phân tử khối các chất (M): M càng lớn thì nhiệt độ sôi càng lớn Đây là lực hútVanderWalls giữa các chất

- Sự phân cực của phân tử: chất càng phân cực thì lực hút phân tử càng mạnh và nhiệt độsôi càng tăng

- Diện tích bề mặt phân tử: diện tích bề mặt càng lớn thì lực hút phân tử càng mạnh làmnhiệt độ sôi càng cao Chất hữu cơ có mạch cacbon càng phân nhánh thì diện tích bề mặtphân tử càng giảm nên nhiệt độ sôi giảm

- Sự sắp xếp giữa các phân tử hoặc nguyên tử trong mạng tinh thể tức là cấu trúc mạng tinhthể của chất (sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít) Cấu trúc mạng tinh thể càng chặt khítthì nhiệt độ sôi càng cao

3 Một số quy luật về t o s và t o nc của hợp chất hữu cơ

- Trong cùng dãy đồng đẳng, tos và tonc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M

- Các chất có liên kết hidro liên phân tử thường có tos và tonc cao hơn (do phải cung cấpthêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hidro) Khi đó, liên kết hidro càng bền tos và tonccàng cao Độ bền liên kết hidro –COOH > -OH > -NH2

VD1:

HCOOH (tos = 105,5) C2H5OH (tos = 78,3)C2H5NH2 (tos = 16,6) CH3 – O – CH3 (tos = -24)C2H5F (tos = -38) C3H8 (tos = -42)

- Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hidro càng bền

VD2: CH3 – CH2 – CH2 – OH (tos = 97,2)

CH2OH – CH2OH (tos = 197,2

- Các aminoaxit đều là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy (có sự phân hủy mộtphần) ở những nhiệt độ tương đối cao vì chúng tồn tại ở những dạng ion lưỡng cực

VD3: tonc của H2N – CH2 – COOH ở dạng H3N+- CH2 – COO- là 233oC

- Các chất không có liên kết hidro thì dựa vào phân tử khối: nếu cấu trúc tương tự nhau thìphân tử khối càng lớn sẽ dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao

- Khi phân tử khối xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấutrúc sau đây:

+ Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi càng thấp (vì làm tăng tínhđối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)

+ Những dẫn xuất ortho-2 lần thế cú khả năng tạo liờn kết hidro nội phõn tử cú tos và toncthấp hơn đồng phõn para-một cỏch rừ rệt

VD1 : o-C6H4(NO2)OH cú t onc = 44oC

m-C6H4(NO2)OH cú tonc = 96oCp-C6H4(NO2)OH cú tonc = 114oC

VD2: Hóy điền cỏc giỏ trị nhiệt độ sụi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho ba đồng phõnbenzenđiol C6H4(OH)2 Giải thớch ngắn gọn

Hướng dẫn

Ta cú ortho – (240oC) < meta- (273oC) < para- (285oC)

Giải thớch: - Đồng phõn ortho- cú 2 nhúm OH cạnh nhau lừ điều kiện thuận lợi để tạo liờnkết hidro nội phõn tử, liờn kết này khụng làm tăng lực hỳt giữa cỏc phõn tử nờn nhiệt độsụi thấp

- Cỏc đồng phõn meta- và para- chỉ cú liờn kết hidro liờn phõn tử nhưng liờn kết của đồngphõn para- bền hơn do nhiệt độ sụi cao hơn

II QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ

1 Tớnh axit.

- Axit là chất cho proton

- Đặc điểm: Cú nguyờn tử H linh động (cú liờn kết A-H phõn cực, A cú ĐAĐ lớn)

- Ta cú thể phõn chia cỏc axit hữu cơ cú proton thành ba nhúm, dựa theo sự khỏc nhau về cấutrỳc như sau:

Y và Z là nguyờn tử của những nguyờn tố cú độ õm điện lớn hơn cacbon - Mọi yếu tố làm

tăng sự phân cực của liên kết O – H và làm tăng độ bền của anion sinh

ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = – lg Ka)

1.1 Nhúm A I gồm cỏc ancol, amin, halofom X 3 CH,…

- Nguyờn nhõn của tớnh axit chỉ là sự phõn cực liờn kết cho nờn đõy là nhúm axithữu cơ yếu nhất Tớnh axit của dóy này biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng của gốc R liờn kết vớiYH

- Đỏng chỳ ý là ta cú thể xếp cỏc chất “trung tớnh tuyệt đối” như cỏc hidrocacbon vào nhúm AI,tuy đú là những axit vụ cựng yếu

VD: CH3CH2-H pKa = 58, C6H5CH2-H pKa = 38…

→Như vậy, khỏi niệm axit – bazo rất rộng, bao trựm được hầu hết cỏc hợp chất hữu cơ

1.2 Nhúm A II gồm cỏc phenol, enol, amin thơm…

- Nguyờn nhõn của tớnh axit là sự phõn cực liờn kết và sự liờn hợp n, π trong phõn

tử axit cũng như anion sinh ra

VD:

- Nhờ cú sự liờn hợp n, π như trờn, cỏc axit nhúm AII mạnh hơn cỏc axit nhúm AI Chẳnghạn: phenol cú tớnh axit mạnh hơn etanol, anilin cún tớnh axit mạnh hơn metylamin

- Khi đưa nhóm thế hút electron vào vòng benzen tính axit sẽ tăng lên

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phâncực kém OH của C

-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết hidro với H trong nhóm –OH nên H khó phân

ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm

Giải thích các giá trị pKa

a Trường hợp 1 nhóm NO2 có cả –C và –I

- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axitlớn nhất

- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất

- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồngphân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt

là –I rất mạnh do ở gần hơn (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anioncàng bến) Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta

b.Trường hợp 2 Halogen có –I > +C

- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para

.Trường hợp 3 CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo, para trong phản ứng thế SE Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất Hoặcchính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I

1.3 Với các hợp chất có chứa chức COOH

- Nguyên nhân của tính axit ở đây cũng tương tự như axit nhóm AII Tuy nhiên AIII có tính axitmạnh hơn AI, AII vì Z có độ âm điện lớn hơn cacbon do đó C=Z gây hiệu ứng –C và –I mạnhhơn C=C

VD: axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn ancol và phenol

- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit

- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit

a Với dãy axit béo no R-COOH

Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm

HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > COOH

(CH3)3C-+ I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng

+I1 > +I2  tính axit của 2>1

ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3

1 CF3-CH2-CH2-COOH 4,16

b Với dãy axit béo không no R-COOH

Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là axit

β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C)

C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:

2 Tính bazơ

- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+

- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do

Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-

- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol

- Nguyên nhân tính bazo của các amin cũng như của NH3 là do cặp electron tự do của nguyên tửnito có thể nhường electron của nito và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazo của amin

-

2.1 Nhóm 1

Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA

HA  H+ + A

Axit Bazơ liên hợp

Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh

Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH

Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa

2.2 Nhóm 2

Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat

vµ phenolat:

CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH

Xét riêng trường hợp amin

- Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm

NH3 <

- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cảamin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do ánngữ không gian)

- Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi

III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA

Bài 1: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất: hexan; 3-metylpentan; 2,3-đimetylbutan;

isohexan

Hướng dẫn:

tos: hexan > isohexan > 3-metylpentan > 2,3-đimetylbutan

Giải thích: do độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm và làmnhiệt độ sôi giảm dần

Bài 2: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất:

a C2H5NH2 và (CH3)3N

b cis-but-2-en và trans-but-2-en

c (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH

d C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen

Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy của hai chất sau và giải thích ?

C C

HH

C C

CH3

COOH

HH

Axit isocrotonic Axit crotonic

Hướng dẫn

tonc (B) > tonc (A) do chất có cấu tạo càng đối xứng thì mạng lưới tinh thể càng được sắp xếpchặt khít nên nhiệt độ nóng chảy càng cao

Bài 4: (HSGQG-2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các

chất sau:

S COOH

Hướng dẫn

tonc: (C) < (A) < (B)

Do: C và A đều có khả năng tạo liên kết hidro tại vị trí nhóm –COOH nhưng MC < MA

B có khả năng tạo liên kết hidro tại hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH và –N)

Bài 5: So sánh tính axit của hai chất sau và giải thích ?

C C

HH

C C

CH3

COOH

HH