Vi cấu trúc và ảnh hưởng của vi cấu trúc lên tính chất quang của sio2

Các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như liênkết chặt, động lực học phân tử, trong đó phương pháp nguyên lý ban đầu dựatrên việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN TRUNG NGUYÊN

VI CẤU TRÚC VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA VI CẤU TRÚC

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

VINH, 2010

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN TRUNG NGUYÊN

VI CẤU TRÚC VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA VI CẤU TRÚC

MỤC LỤC

Trang DANH MỤC CÁC BẢNG

CHƯƠNG 3 - MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA VI

CẤU TRÚC ĐẾN CHIẾT SUẤT CỦA SiO 2

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đở và tạo điều kiện làm việc của Phòngthí nghiệm mô phỏng Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Vinh trong suốt quátrình làm việc.

Xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Vật Lý, khoa Sau Đại học, BanGiám Hiệu Trường Đại học Vinh đã nhiệt tình giảng dạy, tạo mọi điều kiệnthuận lợi để tôi được hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân,những đồng nghiệp và tập thể anh chị em học viên cao học khóa 16 đã dànhtình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luậnvăn

Bảng 1.2 số liệu tính toán và thực nghiệm của các mô hình SiO 2 13

Bảng 3.1 Độ dài liên kết của hệ SiO 2 ở các nhiệt độ khác nhau. 28

Bảng 3.2 Độ cao đỉnh thứ nhất g j (r) của hàm phân bố xuyên tâm cặp của

Bảng 3.3 Số phối trí trung bình của các cặp trong SiO 2 ở các nhiệt độ. 29

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Tran g Hình 3.0 Thế BKS và BKS hiệu chỉnh (1) thế BKS đối với tương tác O-

O; (2) thế BKS hiệu chỉnh đối với tương tác O-O; (3) thế BKS 27

đối với tương tác Si-O và (4) thế BKS hiệu chỉnh đối với tương tác Si-O).[1]

Hình 3.2 Đồ thị số phối trí của cặp Si-O ở các nhiệt độ khác nhau 30

Hình 3.3 Đồ thị số phối trí của cặp O-Si ở các nhiệt độ khác nhau 31

Hình 3.4 Đồ thị số phối trí của cặp O-O ở các nhiệt độ khác nhau 32

Hình 3.5 Đồ thị số phối trí của cặp Si-Si ở các nhiệt độ khác nhau 33

Hình 3.6 Các đơn vị cấu trúc cơ bản: SiO 4 (a); SiO 5 (b); SiO 6 (c); liên

Hình 3.7 Đồ thị số phân bố góc T-O-T ở các nhiệt độ khác nhau 35

Hình 3.8 Đồ thị số phân bố góc O-T-O ở các nhiệt độ khác nhau 36

Hình 3.9 Đồ thị số phân bố khoảng cách Si-Si ở các nhiệt độ khác nhau 36

Hình 3.10 Đồ thị số phân bố khoảng cách Si-O ở các nhiệt độ khác nhau 37

Hình 3.11 Đồ thị số phân bố khoảng cách O-Si ở các nhiệt độ khác nhau 37

Hình 3.12 Đồ thị số phân bố khoảng cách O-O ở các nhiệt độ khác nhau. 38

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của chiết suất vào mật độ khi T thay đổi. 40

MỞ ĐẦU

1 Lý do chon đề tài

Hệ ôxít như SiO2 có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệugốm, men, thủy tinh, vật liệu quang và vật liệu kỹ thuật đang được ứng dụng

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Vì vậy hiểu biết cấu trúc vi mô của chúng làbước rất quan trọng để hoàn thiện các công nghệ chế tạo vật liệu mới Hiệnnay, hiện tượng chuyển pha thù hình và tính đa thu hình trên nền các ôxítđang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Vấn đề được đặt ra làtìm hiểu cấu trúc vi mô và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chấtquang của chúng Do cấu trúc mất trật tự nên các khái niệm truyền thống nhưkhuyết tật cấu trúc, vancancy sẽ mang tính chất đặc thù và cần khảo sát mộtcách hệ thống Tuy nhiên các trạng thái này khác nhau như thế nào ngoài cácđặc trưng như mật độ, ảnh nhiểu xạ tia X vẫn còn là vấn đề chưa rõ ràng vàđang được nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt là mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô vàchiết suất.

Vì vậy nội dung của luận văn đặt ra là nghiên cứu vi cấu trúc và ảnhhưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của SiO2

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận văn nghiên cứu vi cấu trúc và tính chất quang học của vật liệuSiO2 Đặc biệt là mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của hệđược phân tích và thảo luận cụ thể:

1) Xây dựng mô hình SiO2 (kiểm tra độ tin cậy của mô hình bằng việc

so sánh với thực nghiệm)

2) Khảo sát các đặc trưng tính chất vi cấu trúc của ô xít SiO2

3) Xác định chiết suất của ô xít SiO2 và tìm mối quan hệ giữa vi cấutrúc và chiết suất

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử vàphương pháp phân tích cấu trúc vi mô

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiển của đề tài

Luận văn nghiên cứu và cung cấp nhiều thông tin chi tiết về cấu trúc vi

mô và tính chất quang của vật liệu SiO2 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.Các mô hình vật liệu SiO2 được xây dựng có thể sử dụng để nghiên cứu nhiềutính chất vật lý khác của vật liệu

5 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luân, luận văn gồm có 3 chương Chương 1trình bày tổng quan về mô phỏng hệ ôxít Những kết quả nghiên cứu gần đây

về vi cấu trúc và tính chất vật lý của ôxít được tổng kết và phân tích Chương

2 trình bày nội dung các phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận văn gồmphương pháp ĐLHPT và phương pháp xác định các các thông số vi cấu trúcvật lý và các thông số quang học của mô hình ĐLHPT Chương 3 mô phỏng

vi cấu trúc, và mối quan hệ giữa vi cấu trúc và chiết suất của SiO2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trình bày tóm tắt một số kết quả của nghiên cứu trong những năm gầnđây liên quan đến nội dung, đối tượng và phương pháp nghiên cứu của luậnán

1.1 Tổng quan kết quả nghiên cứu ôxít

Các vật liệu ôxít đã và đang được nghiên cứu bằng cả phương phápthực nghiệm và mô phỏng Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng nhưnhiễu xạ tia X [1], nhiểu xạ nơtrôn [2,3 ], phổ ra man [4,5 ], phổ hấp thụ tia X[5, 6], cộng hưởng từ hạt nhân Tuy nhiên phương pháp mô phỏng ra đời saunhưng gần đây đã có một số lượng lớn công trình nghiên cưú sở dụng phươngpháp này cho nhiều kết quả giá trị [7,8,9] Điều này cho thấy đây là mộtphương pháp nghiên cứu mạnh, có triển vọng Mô phỏng cho phép xây dựngcác mẫu vật liệu và khảo sát các tính chất vật lý của chúng Bản chất của quátrình này là mô phỏng lại quá trình nghiên cứu vật liệu ở phòng thí nghiệm.Bởi vậy mô phỏng được xem là phương pháp thực nghiệm mô hình hay thựcnghiệm máy tính Các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như liênkết chặt, động lực học phân tử, trong đó phương pháp nguyên lý ban đầu dựatrên việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sửdụng bất cứ một thông số thực nghiêm nào Đây là phương pháp có nhiềutriển vọng và đang được ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên phương pháp này cóhạn chế là chỉ có thể áp dụng cho các hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trămnguyên tử Trong phương pháp nhúng cụm, việc tính toán là chuyển đổi cùngmột lúc vị trí các nguyên tử theo thống kê Boltzman Nhưng phương phápliên kết chặt tính toán theo Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số

dữ liệu thực nghiệm và xét đến độ ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử

Phương pháp này có thể áp dụng cho nhửng hệ lớn nhiều nguyên tử, được sửdụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử Đối với phương pháp động lực học phân

tử, các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newtoncho các nguyên tử Phương pháp này cho phép theo dõi chuyển động của mộttập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định được ảnh hưởng củanhiệt độ, áp suất đến các tính chất hóa lý của chúng Một số tính chất vật lýnhư cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán, nănglượng hình thành, phổ hấp thụ quang học, chiết suất… có thể được khảo sátbằng phương pháp động lực học phân tử Phương pháp động lực học phân tử

cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nhưng nókhông thể mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu Điều này liênquan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mô hình động lực học phân tử cổ điển

và cũng có thể nhận thấy các mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các

số liệu khác nhau Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiệntượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng cácphương pháp khác

Gần đây một số tác giả sử dụng đồng thời hai phương pháp thựcnghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [1,10] Một số tác giả kết hợpcác ưu điểm của nhiều phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiêncứu, ví dụ trong công trình [11] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lýban đầu và động lực học phân tử để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chếkhuếch tán hiđrô trong SiO2 nóng chảy

Khi thực hiện các nghiên cứu mô phỏng ba vấn đề chính ảnh hưởngđến độ tin cậy của các kết quả thu được đặt ra đó là thế tương tác, điều kiệnbiên và kích thước mô hình Thứ nhất là chọn thế tương tác giữa các nguyên

tử thích hợp Về khía cạnh vật lý, thế tương tác giữa các nguyên tử được xácđịnh bởi tương tác giữa các ion, giữa đám mây điện tử và ion với đám mâyđiện tử Theo [12] năng lượng tương tác của các nguyên tử có thể biểu diễntheo công thức

 ij  

ij

E    r  F V (1.1)

ở đây rij là khoảng cách giữa hai hạt i và j ; V- thể tích của hệ

Như vậy có thể coi tương tác giủa hai nguyên tử bao gồm hai phần: Phầnthứ nhất gọi là tương tác cặp, đây là phần chỉ phụ thược vào khoảng cách giữahai nguyên tử; Phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ của các nguyên tử Điềunày có nghĩa là năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cáchgiữa các hạt mà còn phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận Thế tương tácnhúng và thế tương tác Keating được xây dựng từ mô hình thế này Trong đó,Keating ( công thức 1.4 ) chỉ giới hạn việc xét ảnh hưởng của góc giữa hai lâncận Thế tương tác nhúng có thành phần thứ hai của biểu thức (1.1) chỉ phụthuộc vào mật độ điện tử

Cho đến nay các nghiên cứu thế tương tác nguyên tử đã được tiến hànhmạnh mẽ và đã thu được một số kết quả đáng kể Tuy nhiên, hiện nay vẫnchưa nhận được một số thế tương tác chính xác cho một trường hợp cụ thểnào Vì vậy người ta vẫn thường sử dụng một số mô hình thế tương tác gầnđúng như thế tương tác cặp, giả thế, thế thực nghiệm và bán thực nghiệm[12] Trong những năm gần đây một hướng nghiên cứu có triển vọng để giảiquyết các vấn đề về tương tác là phương pháp nguyên lý ban đầu [13,14,15,].Tuy vậy, sử dụng thế tương tác này yêu công cụ toán học phức tạp, với sốlượng các phép tính rất lớn Do đó khi xây dựng các mô hình nguyên tử, thếtương tác cặp vẫn được sử dụng rộng rải vì tính đơn giản của nó

Đối với mô hình động lực học phân tử cần phải chon được điều kiệnbiên thích hợp cho không gian tính toán Có bốn loại điều kiện biên chính sau:Biên tự do; Biên cứng; Biên mền và Biên tuần hoàn Trong trường hợp biên

tự do, bao quanh không gian tính toán là chân không Sử dụng biên tự do tuyđơn giản song kém chính xác Các tinh thể lớn được mô hình hóa bằng cách

sử dụng hoặc biên cứng, biên mền hay biên tuần hoàn Đối với biên cứng mộtlớp gôm các nguyên tử đứng yên được sắp xếp bao quanh không gian tínhtoán Chiều dày lớp nguyên tử này lớn hơn khoảng cách tương tác giữa cácnguyên tử Các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với cácnguyên tử trong không gian tính toán Biên cứng có thể được sử dụng đểnghiên cứu các khuyết tật điểm Trong trường hợp biên mềm, các nguyên tửthuộc miền biên có khả năng dịch chuyển một chút do lực tác dụng của cácnguyên tử trong miền chu vi của không gian tính toán Vì thế biên mềm sátthực hơn so với biên cứng Biên mền có thể sử dụng cho mô hình hóa cáckhuyết tật kéo dài Biên tuần hoàn thường sử dụng cho mô hình hóa hệ lớn ởđiều kiện biên tuần hoàn, những nguyên tử ở cực phải của không gian tínhtoán tương tác với những nguyên tử ở cực trái không gian tính toán Tương tựnhư, những nguyên tử trên đỉnh không gian tính toán tương tác với nhữngnguyên tử ở đáy, và những nguyên tử phía trước tương tác với nguyên tử phíasau Khi sử dụng biên tuần hoàn, đường kính không gian tính toán phải lớnhơn hai lần khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt [12]

Với sự trợ giúp của kỹ thuật tính toán hiện đại và sự ra đời của các máytính có tốc độ cao, dung lượng bộ nhớ lớn mà kích thước của mô hình vật liệutăng lên đáng kể Nếu như vào những năm 1970 số lượng các nguyên tử trong

mô hình vật liệu vi mô khoảng vài trăm nguyên tử thì đến nay mô phỏng vi

mô có thể xây dựng được các mô hình với số lượng hạt lên tới hàng triệunguyên tử Thêm vào đó khả năng nghiên cứu một số tính chất vật lý mới

cũng được mở rộng Mô hình SiO2 với số lượng 1998 nguyên tử đã được xâydựng để nghiên cứu về chiết suất và phổ hấp thụ quang học trên cơ sở vi cấutrúc Trên cơ sở đớ chúng tôi chọn phương pháp động lực học phân tử vớiđiều kiện biên tuần hoàn để thực hiện công trình này.

Một cách tiếp cận mới khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu đó là xemxét tương quan giữa các lỗ trống Phương pháp này khác với phương pháptruyền thống là xem xét tương quan giữa các nguyên tử Nếu ta xem xét mỗinguyên tử như là một hình cầu, trong mô hình sẽ có những nơi không cónguyên tử nào cả Lỗ trống có thể được định nghĩa là một quả cầu đặt vàotrong hệ, tiếp xúc với bốn nguyên tử xung quanh và không giao với bất kỳnguyên tử nào Gần đây, lỗ trống và đám lỗ trống trong vật liệu mất trật tựhoặc vô định hình là vấn đề đặc biệt thu hút nhiều nhà khoa hoc quan tâm Cómột lý do để nghiên cứu lỗ trống trong vật liệu vô định hình là bên cạnh việccung cấp nhiều đặc trưng mới về trật tự gần cùng với các đặc trưng truyềnthống như số phối trí, phân bố góc, đa diện Voronoi, các lỗ trống có kíchthước lớn có thể trao đổi vị trí với những nguyên tử lân cận Vì vậy chungđược xem như các nút khuyết (Vacancy) trong quá trình khuếch tán Hai nhàkhoa học Chan và Elliott đã tính toán phân bố bán kính lỗ trống trong môhình SiO2 vô định hình được xây dựng bằng phương pháp Monte Carlo Họtìm thấy có khoảng 3,1x 10 21 lỗ trống trên cm3 có bán kính bằng bán kínhnguyên tử He ( 1,28 0

 ) Chúng tôi cũng tìm thấy một số công trình nghiêncứu về lỗ trống trong ôxít vô định hình [16,17 ] Thống kê phân bố lỗ trống

và các hình thức sắp xếp của chúng trong SiO2 vô định hình được nghiên cứutrên mô hình 648 nguyên tử với bán kính lỗ trống nằm trong khoảng 0.18-1.83 0

 ảnh hưởng đến phổ hấp thụ quang học của vật liệu như tính tán xạ,nhiểu xạ

Các nghiên cứu thực nghiệm, tán xạ tia X, hiển vi điện tử phát hiện lỗtrống vi mô trong vật liệu vô định hình giống như các nút khuyết trong tinhthể Một số vật liệu vô định hình trong thực tế được thực nghiệm tìm thấy sựkết hợp của các đối tượng giống nút khuyết, chúng hình thành các đám mâytrong vật liệu [ 18]

Trong công trình nghiên cứu của hai nhà khoa học Kostya và Martinbằng phương pháp phân tích nhiệt động học cho thấy có sự tồn tại của chuyểnpha mất trật tự xảy ra ở áp suất khoảng 3GPa và liên quan trực tiếp đến sựphân chia mạng của các tứ diện và mạng không phải là các tứ diện Và đi sâuhơn tác giả cho thấy trong khoảng áp suất từ 3-5GPa cấu trúc bị làm méo vànguyên nhân không phải là do làm thay đổi liên kết Chính điều này làm ảnhhưởng đến một số tính chất vật lý khác của vật liệu điều này chứng tỏ rằng ápsuất và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc trật tự [19] Ngoài ra nó cònảnh hưởng đến mật độ của vật liệu dưới tác dụng của áp suất đang được quantâm Chính vì vậy bức tranh đối với ôxít SiO2 vẫn còn nhiều vấn đề chưa rõ

Khi thực nghiệm mô phỏng cho hệ ôxít SiO2 với mô hình chứa 324nguyên tử (=108Si + 214 O) là một khối lập phương sử dụng điều kiện biêntuần hoàn Năng lượng tương tác được xác định trong trường lực với thếtương tác Tusuneyuki khi làm lạnh từ nhiệt độ cao về T= 0K Ngoài ra sựthay đổi không thuận nghịch về mật độ ở quá trình nén và giãn cũng đượcquan sát kỹ trong mô phỏng Ở công trình [20] đã tìm thấy SiO2 không quaylại trạng thái ban đầu sau khi bị nén đến 40GPa và sau đó được giãn ra Kếtquả cho thấy pha mật độ cao được nén đến 19% thể tích so với pha mật độthấp, phù hợp với thực nghiệm là 20% Ngoài ra còn một số công trình môphỏng cho thấy có sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang mạng bátdiện ở quá trình nén, hiện tượng này xảy ra ở giải mật độ từ 3.6 đến4.05g/cm3 Tuy nhiên trong tất cả các công trình nghiên cức thì vấn đề về phổ

hấp thụ quang học vẫn chưa được đề cập nhiều Chính vì vậy trong luận vănnày chúng tôi sẽ đi sâu vào tìm hiểu và thảo luân nhiều hơn.

1.2 Mô phỏng SiO 2

Thực tế cho thấy vật liệu ôxít có vai trò rất quan trọng, đã được ứngdụng rộng rãi Vật liệu ôxít là thành phần đặc biệt quan trọng đối với côngnghiệp gốm, men và thủy tinh Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng củanhiều hệ ôxít một thành phần và nhiều thành phần đã được thực hiện ở nhiềucông trình nghiên cứu Trong đó, một số lượng lớn công trình nghiên cứu cấutrúc và tính chất của các hệ ôxít phi tinh thể được thực hiện bằng phươngpháp mô hình hóa trên máy tính, như phương pháp Động lực học phân tử,Thống kê phục hồi, Monte Carlo và Monte Carlo đảo, v.v Tổng quan vềphương pháp mô phỏng đã được trình bày chi tiết ở một số công trình lớn[21] Phần này chúng tôi chỉ trình bày hệ ôxít hai nguyên mà cụ thể là SiO2

Hiện tượng dị thường của hệ số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp

suất tăng được quan sát bằng thực nghiệm [22] Sau đó mô phỏng động lực

học phân tử củng tìm thấy hiện tượng này ở vật liệu SiO2 trong đó hệ sốkhuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12- 15 GPa

Mô phỏng động lực học phân tử củng dự báo trong pha vô định hìnhcủa SiO2 có hai trạng thái riêng biệt có mật độ khác nhau, trạng thái vô địnhhình có mật độ cao (MĐC) và trạng thái vô định hình có mật độ thấp (MĐT).Thực nghiêm chứng tỏ có sự chuyển pha từ trạng thái có mật độ thấp sangtrạng thái có mật độ cao với sự thay đổi thể tích là không liên tục, thể tích củahai trạng thái này khác nhau khoảng 20% [ 23] Tác giả Danienl [24] nghiêncứu chuyển pha loại một của SiO2 vô định hình bằng phương pháp động lựchọc phân tử đi đến kết luận chuyển pha quan sát được ở SiO2 dưới tác độngcủa áp suất tương tự với chuyển pha loại một như đã biết của H2O

Ở nhiệt độ thấp, chuyển pha loại một bị cản trở nên chuyển pha nàykhông xảy ra, thay vào đó là sự phân hủy spinodal ở áp suất cao Báo cáotrong [24] cho biết chuyển pha vô định hình – vô định hình của SiO2 xảy ra ởgiải áp suất 3-5 GPa Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ áp suấtđến chuyển pha chứng tỏ rằng sự chuyển pha này có thể là thuận nghịch tùythuộc vào điều kiện áp suất và nhiệt độ khi chuyển pha xảy ra.

Theo số liệu ảnh nhiểu xạ [10] silica vô định hình và lỏng có cấu trúcmạng tinh thể tứ diện với số phối trí cặp, z(Si-O) =4 Yếu tố cấu trúc củamạng là tứ diện (SiO4), các tứ diện này gắn kết với nhau bằng nguyên tử thểhiện ở số phối trí z(Si-O) =2 Hầu hết các khuyết tật trong cấu trúc của SiO2 làcác nguyên tử Si có số phối trí z(Si-O) =3 [24]

Mô hình đầu tiên của SiO2 được xây dựng năm 1976 bằng thế tương táccặp Born-Mayer[9] Điện tích của Si và O lần lượt là 4 và -2 Mô hình chứa

162 ion trong một hình lập phương với điều kiện biên tuần hoàn Phươngpháp động lực học phân tử, gần đúng Eward cho việc tính tương tác Coulomb(Cu lông) đã được áp dụng Thông số thế tương tác Bij (công thưc 1.2) chocác cặp Si-Si, Si-O và O- O tương ứng là 2055,4; 1729,5 và 906,5 eV

Các mô hình chứa 375 và 3000 ion trong một khối lập phương đã đượcxây dựng [24] Hàm tính toán lực đã được áp dụng có dạng:

2

0 2

2 0

ở đây hàm sign bằng +1 hoặc -1 tùy thuộc vào sign của độ lớn (ZiZj ) và tham

số n thay đổi trong khoảng 8 đến 10 Giá trị Z1=+2,272 và Z2=-1,136 đã đượcchon để đạt kết quả phù hợp với số liệu nhiễu xạ Ban đầu, sự hồi phục SiO2lỏng ở nhiệt độ 3000-7000K được mô phỏng bằng phương pháp động lực họcphân tử Sau đó, mẫu vật liệu được làm lạnh xuống nhiệt độ 1500K, kết quảcho thấy trạng thái thủy tinh co cấu trúc tứ diện Kết quả tính toán hàm phân

bố xuyên tam thành phần phù hợp tốt với thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trícác đỉnh Phân bố góc O-Si-O ở 109,5100 và góc Si-O-Si ở 151 18 0.Nghiên cứu cho thấy, SiO2 có cấu trúc xốp và có nhiều lỗ trống có bán kínhtrung bình 93pm Sự tăng đột biến của nhiệt dung, áp suất và hệ số khuếch tán

đã quan sát được đối với mô hình ở nhiệt độ 1500K, bằng chứng này được coi

là kết quả của sự chuyển pha thủy tinh

Hàm tương quan vận tốc và mật độ các trạng thái dao động đã đượctính toán cho SiO2 vô định hình Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu chưa phù hợpvới số liệu nhiễu xạ nơtrôn Nghiên cứu [13] cho thấy thế keating (công thức1.4) có kết quả phù hợp nhất khi mô phỏng phổ gia động

Thống kê của phân bố lỗ trống và đặc trưng sắp xếp thành các lỗ trốnglớn hơn trong SiO2 được nghiên cứu trên mô hình chứa 648 nguyên tử [25]bán kính lỗ trống được xác định nằm trong khoãng 18-183pm Nhiều lỗ trốnggiao nhau được xem như một cây Kết quả khảo sát chứng tỏ số lượng câygiảm nhanh khi lỗ trống trong mỗi cây tăng Sự có mặt của lỗ trống trong cấutrúc SiO2 có vai trò quan trọng Sự chiếm chỗ những lỗ trống này của các ion

có thể làm tăng kích thước và ảnh hưởng đến sự thay đổi mật độ của mô hình

Sự xuất hiện đỉnh nhỏ đầu tiên trên đường cong thừa số cấu trúc của SiO2 ởgiá trị vectơ tán xạ K~15nm được giải thích bởi sự xuất hiện của các lỗ trống.Mỗi mô hình chứa 216 hạt Si Các nguyên tử trộn lẫn với nhau chiếm chỗ các

lỗ trống của mạng Si-O Biên độ đỉnh thứ nhất của thừa số cấu trúc tăng khinồng độ nguyên tử tăng Hành vi này là do tỷ lệ giữa độ tán xạ trên lỗ trống

Mô hình SiO2 vô định hình chứa 246 ion đã được xây dựng bằngphương pháp thống kê hồi phục Sau đó, mô hình lõng và vô định hình SiO2chứa 498 ion trong một hình lập phương đã được xây dựng Tương tácCulông được tính toán bằng gần đúng Ewald-Hansen Ban đầu, hệ được nungđến nhiệt độ 3000K, đạt dến cấu trúc cân bằng sau đó nhiệt độ được hạ xuống2000K Đạt giá trị tổng năng lượng (E) của hệ SiO2 có số hạt khác nhau ởnhiệt độ T=0K nhận được từ các công trình khác nhau, được so sánh trongbảng dưới đây

200kJ/mol, nghĩa là mô hình kém ổn định Sự khác nhau này có thể không chỉ

do số hạt trong mô hình mà còn ở các trạng thái cân bằng của mỗi hệ

317 162 259 109.1  14.6 152.7  14.5 0.882 1.39

312 162 265 109.5 147.0  16.0 - -

Bảng 1.2 trình bày các đặc tính của SiO2 được tính toán ở 0K và 2000Kcùng với số liệu đo thực nghiệm ở nhiệt độ 300K Rõ ràng số liệu cho ta thấy

mô hình SiO2 với thế tương tác phù hợp với kết quả thực nghiệm

Độ xốp của hệ được mô tả bởi hai thông số s và  1 Thông số thứ nhất1

 được xác định từ hàm phân bố xuyên tâm thành phần theo công thức

  (1.5)

ở đây, Xi và Xj tương ứng là nồng độ của các hạt loại I và j, r1(ịj) lần lượt là vịtrí đỉnh thứ nhất của các hàm phân bố xuyên tâm cặp, tổng này được tính chotất cả các hạt trong mô hình và d0= (V/N)1/3, N là số nguyên tử trong thể tích

V Hệ đậm đặc có  1=1,080,02 và hệ xốp có  1<1,05

Sự tồn tại và mối quan hệ mật thiết giữa các tham số tôpô 1 và s và xuhướng hình thành pha thủy tinh của hệ đã được đề xuất trong một số côngtrình Thực vậy, hệ càng xốp thì càng khó khăn trong quá trình kết tinh Cácthông số động học được sử dụng để mô tả sự chuyển pha thủy tinh Có thể các

tham số động học đã kết hợp với động lực của quá trình kết tinh trong quátrình chuyển pha Đặc biệt là các hệ có giá tri  1 thấp (0,9) là nguyên nhândẫn đến sự tạo thành pha thủy tinh khi làm lạnh SiO2 ở điều kiện thường trongkhông khí.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước, các mô hình SiO2 lớn với các

số hạt 648, 1998 có cùng mật độ 2,2g/cm3 đã được xây dựng bằng phươngpháp động lực học phân tử Thừa số cấu trúc của mô hình tính toán được phùhợp với số liệu tán xạ nơtron Sự phù hợp này chứng tỏ kích thước của hệkhông ảnh hưởng đến hình dạng hàm phân bố xuyên tâm thành phần của môhình

Kết luân chương 1

Việc nghiên cứu vi cấu trúc của SiO2 dưới tác động của nhiệt độ và ảnhhưởng của vi cấu trúc đến chiết suất đang là vấn đề thời sự và thông tin khoahọc vì vấn đề này hiện nay còn nhiều hạn chế, đòi hởi nhiều công trình nghiêncứu mới Vì vậy luận văn tập trung nghiên cứu vi cấu trúc đến chiết suất củaSiO2 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Thuật toán động lực học phân tử và quy trình xây dựng mô hình vậtliệu được trình bày Các kỹ thuật tính toán thông số vật lý hàm phân bố xuyêntâm, số phối trí, phân bố góc và chiết suất được trình bày trong chương này

Trên cơ sở phương trình (2.1) và (2.2), có nhiều thuật toán khác nhau

để xác định tọa độ và vận tốc của hạt Thuật toán đơn giản được nhiều người

sử dụng nhất là thuật toán Verlet Tọa độ và vận tốc của nguyên tử i ở thời

điểm t và ( t + dt ) được xác định thông qua tọa độ của nố ở thời điểm t và( t –dt )

r i ( t + dt ) = 2r i (t) – r i ( t – dt ) +  2 i 

i

F t dt

m (2.3)

ở đây lực F i (t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với ba phương

x,y, z của hệ tọa độ:

trong quá trình mô phỏng động lực học phân tử, thế năng U, động năng

K và tổng năng lượng E của hệ được xác định theo phương trình

ij ,

như sau: Tọa độ và vận tốc của nguyên tử thứ i ở thời điểm (t + dt) và (t + dt/

2) được xác định bởi phương trình:

hệ nhỏ hơn giá trị cho phép ta chọn  lớn hơn 1, và ngược lại nếu áp suất lớnhơn giá trị cho trước ta chọn  nhỏ hơn 1 Trong chương trình áp suất đượcđiều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu :

Pmới > Phệ thì = 1-dP

Ngược lại = 1+dP với giá trị dP được chọn là 10  4

Tọa độ mới của nguyên tử được xác định:

X i X i  ; y i a'   y i a . ;z ia'    z ia   (2.14)

   

X i X i  ; y i b'   y i  b . ; z i b'   z i b .

Khi đó kích thước mô hình là: l’ = l.

Trong quá trình mô phỏng các tính chất vật lý sau được xác định:

*Nhiệt độ T(t) được xác định theo công thức:

 

3

( )

2NkT t K t (2.15)Hoặc:

2.2 Xác định các thông số vi cấu trúc và thông số quang học

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và độ dài liên kết

Hàm phân bố xuyên tâm g(r) là thông số dùng để xác định đặc trưngcho trật tự gần Hàm phân bố xuyên tâm có thể xác định bằng phép phân tíchFourier từ thừa số cấu trúc nhận được ở đường cong nhiễu xạ tia X và chophép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kỳ tính từnguyên tử đang xét

Khi chiếu chùm tia X vào mẫu vật liệu nếu  k G thì xẩy ra hiệntượng tán xạ, biên độ chùm tia tán xạ trên tinh thể có N ô mạng được xác địnhbằng biểu thức:

F N dV n r iG r N S (2.18)Tích phân trong biểu thức (2.18) được ký hiệu là SG và gọi là thừa số cấu trúc.Nếu rj là véctơ nguyên tử thứ j, thì hàm nj(r-rj) là phân bố nồng độ diện tử tại

vị trí r Nồng độ độ điện tử tổng cộng phụ thuộc vào tất cả các nguyên tửtrong ô mạng, nó là tổng: