Luận văn thạc sĩ công nghệ vật liệu vô cơ

Để có được loại thiếc tiêu chuẩn đó, các cơ sở trong nước đã tinh luyện thiếc thô bằng phương pháp sục vầu đơn giản, chỉ thích hợp với thời kỳ đầu, sau đó chuyển sang phương pháp hỏa tin

- F G -

§inh TiÕn ThÞnh

Tèi −u ho¸ Qu¸ tr×nh anèt

§iÖn ph©n tinh luyÖn thiÕc trong

Lời cảm ơn

Tác giả xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện

Đào tạo Sau đại học, Khoa Khoa học & Công nghệ Vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên khích lệ tác giả trong quá trình học tập cũng như thực hiện công trình nghiên cứu này

Tác giả đặc biệt cảm ơn Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit cùng các thầy và đồng nghiệp đã tạo những điều kiện thuận lợi và tốt nhất, thường xuyên trao đổi, giúp đỡ, động viên, khích lệ cùng những ý kiến đóng góp chân thành trong suốt quá trình nghiên cứu

Tác giả tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với các thầy hướng dẫn khoa học Phó

giáo sư, Tiến sĩ Phạm Kim Đĩnh và Phó giáo sư, Tiến sĩ Nguyễn Kim Thiết

đã tận tình hướng dẫn, trăn trở với từng kết quả nghiên cứu, từ đó cho những chỉ dẫn, ý kiến quý giá để tác giả hoàn thành được tốt nhất công trình nghiên cứu

Tác giả xin chân thành cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Phùng Viết Ngư đã giúp

đỡ tìm hiểu các tài liệu tiếng Trung cùng những kinh nghiệm quý, xin chân thành cảm ơn Phó giáo sư, Tiến sĩ Lê Văn Vũ, Trung tâm Khoa học Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp tác giả phân tích và thảo luận kết quả phân tích X-ray

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi đã

được thực hiện tại Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu, kết quả trong luận án

là trung thực và tin cậy, nó chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, ở bất kỳ cơ sở đào tạo nào dưới dạng một luận văn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở đầu 1

Phần I Tổng quan Chương 1 thiếc vμ công nghệ tinh luyện

1.1 Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới 3

1.2 Các phương pháp tinh luyện thiếc 6

1.2.1 Hỏa tinh luyện 7

1.2.2 Điện phân tinh luyện 11

1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam 20

1.4 Đánh giá công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong nước và xác lập mục tiêu nghiên cứu 23

1.4.1 Vấn đề chọn công nghệ điện phân tinh luyện thiếc 23

1.4.2 Vấn đề chọn dung dịch điện phân thiếc 24

1.4.3 Đánh giá các thông số công nghệ điện phân và đặt ra vấn đề cần nghiên cứu 25

Chương 2 quá trình anốt 2.1 Quá trình hoà tan anốt 28

2.1.1 Hoà tan hợp kim lỏng một pha 29

2.1.2 Hoà tan hợp kim một pha dung dịch rắn và hợp chất hoá học 30

2.1.3 Hoà tan hợp kim rắn nhiều pha 31

2.1.4 Hoà tan anốt thành các ion nhiều hoá trị 34

2.2 Lớp bùn anốt 37

2.2.4 Lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4 42

2.3 Thụ động anốt 44

2.3.1 Khái niệm chung 44

2.3.2 Thụ động hoá học 45

2.3.3 Thụ động điện hóa 46

2.4 Phân cực anốt và chất lượng điện phân 47

2.4.1 Đường phân cực anốt theo thời gian 47

2.4.2 ảnh hưởng của phân cực anốt tới chất lượng điện phân 49

2.5 Giản đồ trạng thái E-pH 51

2.5.1 Các dạng giản đồ trạng thái E-pH 51

2.5.2 Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-kim loại tạp 53

2.5.3 Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H2O-F-Si 53

2.5.4 Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H2O-Sn-S và hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F 54

Phần Ii Phương pháp nghiên cứu Chương 3 Phương pháp vμ thiết bị nghiên cứu 3.1 Phương pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH 56

3.1.1 Đặt vấn đề 56

3.1.2 Phương pháp xác lập giản đồ cân bằng E-pH hệ đa nguyên 56

3.2 Phương pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc 58

3.2.1 Chọn phương pháp điều chế dung dịch 58

3.2.2 Cơ sở của phương pháp điện hoá thiên tích 60

3.2.3 Thiết bị điều chế dung dịch 61

3.3 Phương pháp nghiên cứu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt 62

3.3.1 Phương pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt 62

3.3.2 Phương pháp đo đường phân cực anốt 64

3.4.2 Các phương pháp xử lý số liệu 69

3.4.3 Phần mềm ứng dụng 69

Phần III Kết quả nghiên cứu vμ thảo luận Chương 4 Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH vμ điều chế dung dịch điện phân thiếc 4.1 Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Sn 70

4.1.1 Xây dựng giản đồ trạng thái H2O-Sn 70

4.1.2 Khảo sát hệ H2O-Sn 72

4.2 Xây dựng giản đồ E-pH hệ đa nguyên sử dụng trong điện phân thiếc 76

4.2.1 Giản đồ trạng thái hệ dung dịch điện phân H2SO4-Sn 76

4.2.2 Giản đồ trạng thái hệ dung dịch điện phân H2SiF6-Sn 78

4.3 Thảo luận kết quả về giản đồ trạng thái 80

4.4 Kết quả điều chế dung dịch điện phân thiếc 81

4.4.1 Quan hệ giữa hàm lượng thiếc và chiều cao bể 82

4.4.2 Quan hệ giữa hàm lượng thiếc thu được theo thời gian 83

4.4.3 Hiệu quả quá trình hoà tan anốt 84

4.5 Thảo luận kết quả điều chế dung dịch 85

Chương 5 kéo dμi chu kỳ rửa bùn anốt 5.1 Nghiên cứu thăm dò ảnh hưởng của các nhân tố tới chu kỳ rửa bùn anốt 87

5.1.1 Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc 88

5.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện 91

5.1.3 ảnh hưởng của hàm lượng thiếc, chất phụ gia Na2SO4, β-napton, ion Cl- và Cr6+ 94

5.2 Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất cao (QH1) 95

5.3.1 Quy hoạch thực nghiệm QH2 104

5.3.2 Kết quả thực nghiệm QH2 105

5.4 So sánh kết quả nghiên cứu các loại thiếc thô khác nhau (QH1 và QH2) 107

5.4.1 Khi không sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+ 107

5.4.2 Khi sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+ 107

5.5 Kiểm nghiệm phương trình hồi quy của QHTN 108

5.6 ứng dụng thực tế 110

5.7 Thảo luận kết quả 112

Chương 6 Cơ chế thụ động anốt vμ vai trò của chất phụ gia Cl - vμ Cr 6+ 6.1 Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4 114

6.2 Thực nghiệm nghiên cứu cơ chế thụ động anốt 116

6.2.1 Đường phân cực anốt sau khi ngắt điện lần 1 116

6.2.2 Đường phân cực anốt khi ngắt điện lần 2 118

6.2.3 Hàm lượng thiếc trong lớp bùn anốt 119

6.3 Thảo luận các kết quả thực nghiệm 120

6.3.1 Thảo luận về phân cực dư của anốt khi ngắt điện 120

6.3.2 Thảo luận về cơ chế thụ động anốt 122

6.3.3 Thảo luận về vai trò của các chất phụ gia Cr6+ và Cl- 125

Kết luận 129

Danh mục Các bμi báo khoa học liên quan đến luận án

đ∙ công bố

Tμi liệu tham khảo

Phụ lục

KLM kim lo¹i mµu

mtt miÒn −u tiªn tån t¹i

p−®h ph¶n øng ®iÖn ho¸

p−hh ph¶n øng ho¸ häc

QH quy ho¹ch

QHTN quy ho¹ch thùc nghiÖm

Sn - 1 thiÕc s¹ch lo¹i mét theo tiªu chuÈn ViÖt Nam

Sn - 2 thiÕc s¹ch lo¹i hai theo tiªu chuÈn ViÖt Nam

TCVN tiªu chuÈn ViÖt Nam

Tn thÝ nghiÖm

Bảng 1.3 Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc

Bảng 1.4 Sản l−ợng thiếc của Việt Nam

Bảng 1.5 Tiêu chuẩn thiếc Việt Nam TCVN 2052 - 78

Bảng 1.6 Thành phần điển hình của thiếc thô hiện sử dụng ở Thái

Nguyên

Bảng 1.7 Các thông số kỹ thuật của Công ty KLM Thái Nguyên

Bảng 2.1 Một số kim loại hoà tan ra ion nhiều hoá trị

Bảng 2.2 Số liệu nhịêt động học của các cấu tử mới trong hệ H2

O-Sn-F-Si

Bảng 2.3 Dạng kết tủa của các sản phẩm thủy phân phụ thuộc pH

và l−ợng SnSO4

Bảng 4.1 Nồng độ thuỷ phân của các ion theo pH

Bảng 4.2 Hàm l−ợng Sn2+(g/l) theo chiều cao bể và thời gian (ia =

200 A/m2)

Bảng 4.3 Hàm l−ợng thiếc thu đ−ợc theo thời gian (ia = 150A/m2)

Bảng 4.4 Quan hệ giữa hiệu suất dòng catốt với nồng độ thiếc ở sát

Bảng 5.3 Kết quả điện phân với các mật độ dòng khác nhau

Bảng 5.4 Kết quả nghiên cứu

Bảng 5.7 Giá tri hàm mục tiêu ỹ1

Bảng 5.8 Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10

Bảng 5.9 Thành phần hoá học của thiếc đã qua điện phân tinh luyện

Bảng 5.10 Quy hoạch thực nghiệm 2k QH2

Bảng 5.11 Thành phần hoá học của thiếc thô (anốt) tạp thấp

Bảng 5.12 Thời gian thụ động anốt QH2

Bảng 5.13 Giá trị hàm mục tiêu ỹ2

Bảng 5.14 So sánh thời gian thụ động của hai loại thiếc thô

Bảng 5.15 So sánh thời gian thụ động của hai quy hoạch

Bảng 5.16 Kết quả kiểm nghiệm QHTN theo phương trình hồi quy

Bảng 5.17 Lượng Cl-, Cr6+ tương ứng với thời gian thụ động anốt 5,

8, 10 ngày

Bảng 6.1 Phân cực anốt theo thời gian không phụ gia

Bảng 6.2 Phân cực anốt theo thời gian có chất phụ gia

Bảng 6.3 Thụ động anốt khi đóng điện trở lại

Bảng 6.4 Hàm lượng thiếc trong bùn điện phân đã bị thụ động

Bảng 6.5 Lượng thiếc trong bùn điện phân chưa bị thụ động

Bảng 6.6 Thành phần chính bùn thiếc khi điện phân trong H2SO4

1 Hình 1.1 Diễn biến giá thiếc thế giới 5

4 Hình 2.1 Quan hệ ia = f(ϕMe) và sơ đồ cùng hoà tan của các

7 Hình 2.4 Mô hình pha âm tính (màu đen) với lượng ít (a),

9 Hình 2.6 Sơ đồ ϕo hoà tan của kim loại nhóm 1, điển hình là

15 Hình 2.12 Đường phân cực ϕ = f(t) của hợp kim

18 Hình 2.15 Phân cực anốt chì và %Bi trong kết tủa catốt

23 Hình 2.20 Miền an toàn của các chất trong hệ Sn-H2O-H2SO4 55

35 Hình 4.6 Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2O-Sn-Si-F (đơn giản

36 Hình 4.7 Sự phân bố hàm l−ợng thiếc theo chiều cao bể điện

39 Hình 5.3 Thế phân cực anốt theo thời gian với mật độ dòng

43 Hình 5.7 Đường phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 218

49 Hình 5.13 Các đường cùng thời gian thụ động anốt với tỷ lệ

Mở đầu

Thiếc là kim loại có nhiều tính chất quý giá, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dân dụng cũng như trong quốc phòng Nhưng mặt khác nguồn tài nguyên thiếc lại khan hiếm, chỉ tập trung ở một số nước, vì vậy có thể xem thiếc là mặt hàng xuất khẩu chiến lược

Nước ta có nguồn quặng thiếc đáng kể, không những thỏa mãn nhu cầu trong nước mà còn có thể xuất khẩu Trong một thời gian dài chúng ta chỉ sản xuất được thiếc đạt tiêu chuẩn loại 2 (99,75% Sn) và chủ yếu để xuất khẩu Để

có được loại thiếc tiêu chuẩn đó, các cơ sở trong nước đã tinh luyện thiếc thô bằng phương pháp sục vầu đơn giản, chỉ thích hợp với thời kỳ đầu, sau đó chuyển sang phương pháp hỏa tinh luyện kết hợp với khử trước bitmut ở khâu làm sạch tinh quặng thiếc

Theo quy luật chung của khai thác khoáng sản, nguồn quặng khai thác

được ngày càng xấu, tinh quặng thiếc thu được bị giảm phẩm chất do các loại tạp chất tăng mạnh (chủ yếu là bitmut và chì), mặc dù đã cố gắng làm sạch tinh quặng Vì vậy công nghệ trên không còn thích hợp, mặt khác thiếc loại 2 không còn được ưa chuộng mà giá thành lại thấp hơn nhiều so với thiếc loại 1 Trước tình hình đó Công ty Kim loại màu Thái Nguyên đã lập dự án đổi mới công nghệ: “Điện phân tinh luyện sản xuất thiếc 99,9% Sn với công suất

500 t/năm” Kết quả đã thu được sản phẩm thiếc loại 1 để xuất khẩu cũng như tiêu thụ trong nước và mang lại hiệu quả kinh tế

Tuy nhiên, trong thời kỳ đầu áp dụng công nghệ mới, Công ty chưa thể tận dụng được hết tính ưu việt của phương pháp điện phân vốn có này, vì vậy trong quá trình sản xuất còn tồn tại một số vấn đề cần giải quyết như:

- Quá trình chế tạo dung dịch còn phức tạp

- Hiện tượng thụ động cực dương xảy ra nhanh, dẫn đến chu kỳ rửa bùn anốt ngắn, ảnh hưởng tới năng suất và có nguy cơ nhiễm bẩn catốt

- Tính không ổn định của dung dịch khi quá trình điện phân gián đoạn

Xuất phát từ những thực tế đó, Luận án “Tối ưu hoá quá trình anốt điện

phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” đã được đặt ra nhằm hoàn thiện

công nghệ chế tạo dung dịch điện phân, tìm các giải pháp kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt, góp phần tìm kiếm một công nghệ điện phân tinh luyện thiếc có chất lượng cao và ứng dụng tốt vào công nghiệp điện phân trong nước hiện nay

Luận án gồm các nội dung chính sau:

Phần I Tổng quan

Chương 1 Thiếc và công nghệ tinh luyện

Chương 2 Quá trình anốt

Phần II Phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Phần III Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 4 Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH và điều chế dung dịch điện phân Chương 5 Kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt

Chương 6 Cơ chế thụ động anốt và vai trò của chất phụ gia Cl- và Cr6+

Kết luận

Phần I Tổng quan Chương 1 thiếc vμ công nghệ tinh luyện 1.1 Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới [18]

Thiếc là một trong những kim loại màu được sử dụng rất sớm trên thế giới Từ khoảng sáu ngàn năm trước công nguyên, thiếc đă bắt đầu được sản xuất và sử dụng ở các nước phương Đông dưới dạng hợp kim đồng thanh để làm đồ thờ cúng, vũ khí và trang trí Tùy thuộc vào lĩnh vực sử dụng, đồng thanh thời kỳ này thường chứa từ 2 ữ 15% Sn

Việc sử dụng thiếc với qui mô công nghiệp bắt đầu từ khoảng giữa thế kỷ XIV Trong thời kỳ này thiếc dùng để chế tạo dụng cụ gia đình và sản xuất sắt tráng thiếc Hợp kim đồng thanh chứa thiếc cao hơn (khoảng 20 ữ 30% Sn) Sản xuất thiếc ở thời kỳ tiền tư bản còn rất ít, chỉ khoảng vài chục đến vài trăm tấn/năm Đầu thế kỷ XIX sản lượng đạt khoảng 3 ngàn tấn/năm, trong đó thiếc chủ yếu được dùng để sản xuất sắt tráng thiếc, còn lại dùng để chế tạo hợp kim chữ in

Từ đầu thế kỷ XX sản lượng tăng nhanh do nhu cầu của chiến tranh và phát triển kink tế Sản lượng theo thời gian biến đổi như sau:

- Trong Đại chiến thế giới 2: 100 ngàn tấn/năm

- Năm 1970: 230 ngàn tấn/năm (thời kỳ khôi phục và phát triển kinh

tế với nhiều ngành công nghiệp mới: điện, điện tử, hàng không)

Gần đây sản lượng có xu hướng giảm và không ổn định (do sự phát triển một số vật liệu mới: polyme, nhôm… thay thế thiếc và kỹ thuật in mới không

sử dụng hợp kim thiếc)

Theo Bộ Mỏ của Mỹ năm 1978 [18], đánh giá trữ lượng thiếc toàn thế giới có khoảng 10 triệu tấn kim loại, đủ để sản xuất trong 50 năm với sản lượng khoảng 200.000 tấn thiếc/năm Đến năm 1991 trữ lượng này được đánh giá lại còn 8,5 triệu tấn

Thiếc được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp với tỷ lệ tiêu thụ được phân bố như sau:

- Mạ thiếc 32 ữ 40%

- Công nghiệp điện tử 25 ữ 31%

- Sản suất hợp kim 25 ữ 30%

- Sản xuất hoá chất 5 ữ 12%

Các nước đang phát triển là nguồn cung cấp chính quặng và thiếc kim loại còn các nước phát triển lại là người tiêu thụ chính kim loại này Những nước có nền sản xuất thiếc (bao gồm từ khai thác đến tuyển và luyện) lớn nhất là: Malaysia, Thái Lan, Inđônêxia, Bôlivia, Trung Quốc và Braxin, chiếm tới 70% tổng sản lượng Những nước và khu vực nhập khẩu thiếc kim loại lớn nhất gồm: Tây Âu, Mỹ, Nhật Bản, Đông Âu, Liên Xô cũ với trên 80% tổng khối lượng thiếc của thế giới

Thiếc kim loại trên thế giới được sản xuất bằng hai nguồn khác nhau: thiếc nguyên sinh (từ quặng thiếc) và thiếc thứ sinh (từ phế liệu thiếc) hay còn

được gọi là thiếc tái sinh Hiện nay thiếc nguyên sinh là sản phẩm chính của quá trình trao đổi, mua bán thiếc của thế giới

Diễn biến của giá thiếc trên thị trường thế giới rất thất thường Kể từ khi

tổ chức Hiệp hội Thiếc Quốc tế được thành lập năm 1956 tới nay, mặc dù đã

có sự can thiệp tích cực vào việc điều tiết cán cân cung cầu thông qua các hoạt

động của khu kho đệm, song giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim

loại Luân Đôn vẫn có vài lần tăng giảm khá lớn và được thống kê ở bảng 1.1

và hình 1.1 dưới đây [18], [70]

Bảng 1.1 Giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn

Năm Giá (USD/tấn) Năm Giá (USD/tấn)

Hình 1.1 Diễn biến giá thiếc thế giới

Trong năm 2008, giá thiếc tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn đã có lúc (ngày 12/5) lên đến 24.700 USD/tấn [70]

Sau đây là bảng thống kê năm 1990 về trữ lượng và sản lượng thiếc của một số nước trên thế giới [5], [18]

Bảng 1.2 Trữ lượng và sản lượng thiếc của một số nước trên thế giới

1.2 Các phương pháp tinh luyện thiếc [8], [13], [18], [20], [22]

Nguồn nguyên liệu để luyện thiếc là quặng thiếc và phế liệu, trong đó

quặng thiếc là nguồn nguyên liệu chính Trong các khoáng vật chứa thiếc thì caxiterit (SnO2) là khoáng vật có giá trị hơn cả Do điều kiện sinh thành và khai thác khác nhau, quặng thiếc caxiterit được chia thành hai loại: quặng thiếc gốc và quặng thiếc sa khoáng Thiếc luyện ra ngày nay chủ yếu là từ quặng thiếc sa khoáng

Quặng thiếc nguyên khai rất nghèo nên phải tiến hành tuyển qua các khâu như: tuyển trọng lực, tuyển từ, tuyển điện… Tinh quặng thu được có hàm lượng trong khoảng từ 40 ữ 70% Sn Tinh quặng để luyện thiếc thô tốt nhất nên có hàm lượng ≥ 65% Sn

Thiếc thô được luyện từ quặng bằng phương pháp hoả luyện trong nhiều loại lò: lò đứng, lò phản xạ hoặc lò điện hồ quang với chất hoàn nguyên là than Thiếc thô lấy được có hàm lượng từ 96 ữ 99% Sn tùy vào chất lượng tinh quặng và phương pháp luyện Thiếc thô có chứa nhiều tạp chất khác nhau như: sắt, đồng, chì, bitmut, asen, antimon Các tạp chất này làm hạn chế khả năng

sử dụng của thiếc, vì vậy thiếc thô sau khi nấu luyện ra nhất thiết phải được tiến hành tinh luyện

Có hai phương pháp chính để tinh luyện thiếc là: hoả tinh luyện và điện phân Ngoài ra còn có phương pháp kết hợp hoả tinh luyện và điện phân

Phương pháp điện phân ở đây thường đều được hoả tinh luyện khử sâu sắt trước khi đúc anốt vì khử sắt rất đơn giản Việc chọn lựa phương pháp nào phụ thuộc vào lượng các tạp chất, quy mô sản xuất cũng như tình hình thực tế và kinh nghiệm của mỗi địa phương

1.2.1 Hỏa tinh luyện [12], [22], [31], [48], [49]

Hỏa tinh luyện là một phương pháp được ứng rộng rãi và phổ biến trong nước cũng như các nước trên thế giới Nội dung chính của phương pháp là tiến hành theo nhiều công đoạn, mỗi công đoạn tiến hành theo một chế độ riêng,

sử dụng chất khử khác nhau và có nhiệm vụ khử một hoặc một vài tạp chất nào đó

Thiết bị dùng để tiến hành hỏa tinh luyện gồm: chảo chứa thiếc lỏng, máy khuấy, buồng đốt và một vài phương tiện khác để vận chuyển bã và thiếc lỏng Chảo tinh luyện thường bằng gang chịu nhiệt hoặc bằng thép chịu nhiệt,

có dung tích từ 6 ữ 12 tấn, có dạng hình bán cầu Máy khuấy thường lắp cần

cố định, vì vậy khó khăn cho việc vớt bã, múc thiếc Tốc độ cánh khuấy khoảng 300 vòng/phút Công suất động cơ khoảng 10 kW

Người ta thường dùng lò điện trở, lò đốt bằng than hoặc khí đốt để cung cấp nhiệt cho chảo tinh luyện

Lưu trình công nghệ hỏa tinh luyện thiếc được trình bày ở hình 1.2

Hình 1.2 Lưu trình công nghệ hoả tinh luyện thiếc

Sau đây là quá trình khử các tạp chất của hoả tinh luyện [12], [22]

• Khử sắt

Để khử tạp chất sắt ra khỏi thiếc người ta thường dùng phương pháp thiên tích Phương pháp này dựa vào nguyên lý khi làm nguội thiếc thô chứa sắt sẽ tiết ra ở dạng tinh thể liên kim FeSn, FeSn2 Các liên kim này có thể nổi lên trên mặt thiếc lỏng Khi hạ nhiệt độ tới gần nhiệt độ chảy của thiếc, lượng sắt hoà tan trong thiếc chỉ còn lại khoảng 0,005% Fe

Để tạo điều kiện nổi các tinh thể liên kim trên ở dạng bã tách khỏi thiếc lỏng, người ta thường khuấy với than mịn để các hạt tinh thể bám dính vào hạt than và cùng nổi lên

Thiếc s ch

Thiếc thôKhử Fe, As bằng thiên tích

Điển hình loại tinh luyện này là dùng than Na Dương để khử sâu tạp sắt trong thiếc thô với tạp chính là sắt Do trong than Na Dương có nhiều chất bốc

là axit humic, nên có tác dụng cuốn các tạp sắt trong lòng pha thiếc lỏng rất mạnh, vì vậy đã rút ngắn thời gian khử, lượng bã sinh ra ít, mang lại hiệu quả rất cao Phương pháp đã được đăng ký bản quyền sáng chế [10]

Ngoài khử sắt phương pháp thiên tích có thể khử được một phần đồng, asen và antimon vì khi làm nguội thiếc thô, các tạp chất này cũng tiết ra ở dạng liên kim Cu3Sn, Sn3As2, FeSb2…

• Khử đồng

Phương pháp sunfua hóa là phương pháp khử đồng có hiệu quả nhất Nguyên lý của quá trình tinh luyện bằng phương pháp sunfua hóa dựa vào ái lực hóa học của lưu huỳnh đối với tạp chất đồng lớn hơn đối với thiếc Khi có tác động của lưu huỳnh tạp chất tạo thành bã nổi lên trên bề mặt thiếc lỏng, phương pháp này ngoài khử đồng còn có khả năng khử được cả sắt Trong quá trình tinh luyện thiếc, đầu tiên thiếc bị sunfua hóa trước vì hàm lượng thiếc chiếm tuyệt đối trong pha kim loại

Nhiệt độ tiến hành tinh luyện: 500 ữ 550 oC Nhiệt độ vớt bã: 300 ữ 400 oC

Nhiệt độ khử nhôm dư: 300 ữ 310 oC Lượng nhôm dư được khử bằng amoni clorua theo phản ứng:

2Al + 6NH4Cl = 2AlCl3 + 6NH3 + 3H2 (1.3)

Dùng nhôm để khử asen và antimon tới mức 0,01% As; 0,01% Sb

Lưu ý: khi tiến hành khử asen cần hết sức cẩn thận với bã sau khử, vì khi gặp nước hoặc hơi nước, bã này tạo thành hợp chất bay hơi rất độc, có thể gây chết người:

2AlAs + 6H2O = 2AsH3 ↑ + 2Al(OH)3 (1.4)

• Khử chì

Để khử chì bằng phương pháp hỏa luyện, thông thường người ta dùng chất khử SnCl2 Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

PbCl2 có tỷ trọng nhẹ nổi lên đi vào bã

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 250 ữ 260 oC Hiệu quả khử tạp của phương pháp có thể tới mức 0,04% Pb (thiếc loại 1)

• Khử bitmut

Thường dùng tác nhân khử là manhê và canxi kim loại để khử bitmut khỏi thiếc Dựa vào tính chất bitmut có khả năng tạo với canxi, manhê các hợp chất ở dạng Bi2Ca3 hoặc Bi2Mg3 có nhiệt độ nóng chảy cao, nhẹ, không hòa tan trong thiếc lỏng Quá trình hỏa tinh luyện như sau: Nấu chảy thiếc thô đạt nhiệt độ 380 oC, cho kim loại manhê vào khuấy Sau khi làm nguội thiếc tới nhiệt độ 270 ữ 280 oC, tiếp tục cho hợp kim trung gian Sn + (3 ữ 5% Ca) và khuấy mạnh Vớt bã ở nhiệt độ 260 oC, hàm lượng bitmut trong thiếc đã tinh luyện nhỏ hơn 0,05% Bi

Sau khi tinh luyện cần khử manhê, canxi dư trong thiếc, với việc dùng

NH4Cl ở nhiệt độ 280 ữ 300 oC dựa trên cơ sở xảy ra các phản ứng sau:

1.2.2 Điện phân tinh luyện [13], [44], [46], [50]

1.2.2.1 Lưu trình công nghệ điện phân tinh luyện

Khi điện phân, hành vi của các tạp chất trong quá trình tinh luyện sẽ thể hiện theo quy luật điện hóa Cụ thể:

- Các tạp chất đồng, bitmut, asen, antimon có thế điện cực tiêu chuẩn lớn hơn nhiều so với thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc, vì vậy ít có khả năng hòa tan vào dung dịch điện phân từ thiếc thô anốt, do đó chúng nằm lại ở anốt dưới dạng bùn cực dương Với lý do đó, điện phân tinh luyện có khả năng dễ dàng khử sâu các tạp chất đồng, bitmut, asen, antimon

- Tạp chì có thế điện cực tiêu chuẩn gần với thế điện cực của thiếc, nên

nó có khả năng cùng hòa tan với thiếc vào dung dịch điện phân từ thiếc thô

Hình 1.3 Lưu trình công nghệ điện phân tinh luyện thiếc

anốt, song nếu dùng dung dịch sunfat vẫn có thể khử sạch chì do tạo thành PbSO4 kết tủa ở sát bề mặt cực dương và đi vào bùn cực dương

- Tạp chất sắt có thế điện cực tiêu chuẩn bé hơn thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc, vì vậy có nguy cơ hòa tan mạnh vào dung dịch điện phân từ thiếc thô anốt và ở mức độ nhất định phóng điện xuống cực âm cùng với thiếc, do

đó chỉ có thể khử được một phần sắt Tuy nhiên trong thực tế, đại bộ phận sắt

đã được khử trong quá trình hoả tinh luyện trước đó

Điều quan trọng nhất trong công nghệ điện phân tinh luyện một kim loại nào đó là tìm được dung dịch thích hợp Dung dịch điện phân được sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu chính sau:

- Muối thiếc dùng để điều chế dung dịch điện phân phải tan tốt, giá rẻ,

dễ điều chế

- Chất tạp không tan vào dung dịch mà vào bùn cực dương

- Khi điện phân không tạo thành khí độc

- Thiếc tiết ra ở cực âm không hòa tan trở lại vào dung dịch

- Dung dịch điện phân phải có độ dẫn điện thích hợp

- Thiếc tiết ra ở cực âm phải mịn chắc, bằng phẳng

- Thành phần dung dịch ổn định, đảm bảo điều kiện điện phân lâu dài

- Đảm bảo tuổi thọ của bể điện phân

1.2.2.2 Các loại dung dịch điện phân thiếc

Dung dịch được dùng để điện phân thiếc rất đa dạng, trong mỗi loại dung dịch lại cần có các chất phụ gia, chất hoạt tính bề mặt cũng như mật độ dòng

điện khác nhau (bảng 1.3) Người ta có thể phân thành 2 loại dung dịch chính

là dung dịch axit và dung dịch kiềm

Dung dịch kiềm được dùng là natrisunfua và sunfuastanat (dung dịch

điện phân số 1 bảng 1.3)

Dung dịch axit thường được dùng trong công nghiệp là các loại axit sunfuric, axit flosilisis, axit sunfamin, axit clohydric Do chì có thế điện cực (-

0,126 V) rất gần với thiếc (- 0,136 V), cho nên chì rất dễ cùng hoà tan ở anốt

và cùng kết tủa với thiếc ở catốt Căn cứ vào khả năng khử ion chì, dung dịch axit lại chia làm hai loại:

- Loại thứ nhất gồm các dung dịch điện phân số 4 5, 6, 7 (bảng 1.3) Chúng có chứa ion SO42- nên có thể khử được chì dưới dạng muối PbSO4 ít tan

Các dung dịch này dùng cho công nghệ điện phân tinh luyện thông thường

- Loại thứ hai gồm các dung dịch điện phân số 2, 3 (bảng 1.3) Trong

trong các trường hợp hàm lượng chì trong thiếc thô cao và rất cao, vì khi đó nếu có chì sẽ tạo lớp PbSO4 rất dày, gây thụ động anốt rất khó khắc phục Với các dung dịch loại này, dung dịch điện phân số 2 được nghiên cứu ứng dụng

để tinh luyện thiếc hàn (35 ữ 37% Pb), dung dịch điện phân số 3 được nghiên

cứu để khử các tạp chất ngoài chì, sau đó dùng phương pháp kết tinh phân

đoạn (hỏa luyện) để khử chì (Trung Quốc) Đó là phương pháp kết hợp hoả

tinh luyện - điện phân

Bảng 1.3 Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc [8], [38]

3 HCl

7 Crezol Phenol sunfuric

H2SO4Nồng độ axit g/l 200+90 60 ữ 100 75 ữ 85 150+200 60 + 20 30 ữ 80 2,4+48+60 Nồng độ thiếc g/l 25 30 ữ 40 30 ữ 35 35 60 30 ữ 50 25 ữ 30

β-napton

β-napton

Keo Alion

Keo β-napton

Aloin

Mật độ dòng A/m2 100ữ150 100ữ200 170ữ270 60 ữ 75 100ữ120 300 100

Điện áp bể V 0,2ữ0,3 0,3 ữ 0,4 0,2 ữ 0,3 0,4ữ0,45 0,3ữ0,35 2 ữ 3 0,3 ữ 0,5 Nhiệt độ dd ôC 80 ữ 90 30 ữ 40 25 ữ 30 25 ữ 30 25 ữ 30 30 ữ 35 30 ữ 35

Hiệu suất dòng % 90 ữ 95 96 ữ 97 95 97 96 ữ 97 94 ữ 95 96 ữ 97

Sau đây xin giới thiệu các dung dịch đã và đang được sử dụng tại một số nước trên thế giới cùng các thông số kỹ thuật và công nghệ điện phân cùng các ưu, nhược điểm của chúng [13], [32], [41], [45], [48]

1 Điện phân trong dung dịch SnS – Na 2 S [38], [40]

Đây là loại dung dịch điện phân tinh luyện thiếc được áp dụng trong công nghiệp đầu tiên Thành phần dung dịch như sau:

- Thiếc tinh đạt: 99,85 ữ 99,9% Sn; - Hiệu suất dòng: 90 ữ 95%

- Tiêu hao điện năng Q = 2000 ữ 2500 kWh/t

Ưu điểm:

- Thiếc anốt có thể thấp đến 75% Sn; - Không cần phụ gia

Nhược điểm:

- Phải điện phân ở nhiệt độ cao nên tiêu hao điện năng lớn

- Thiếc cực âm dễ kết tinh ở dạng bọt bể

- Dung dịch chóng hỏng (tuổi thọ ~ 12 tháng)

2 Điện phân bằng dung dịch H 2 SiF 6 [8], [53]

Một nhà máy đã dùng dung dịch H2SiF6 để tinh luyện thiếc hàn có thành phần: 62% Pb, 35% Sn, 2% Sb, 0,05% Cu, 0,25% As

Thành phần dung dịch sử dụng như sau:

25 ữ 35 g/l Pb2+; 30 ữ 40 g/l Sn2+; 130 ữ 150 g SiF62-

Mật độ dòng điện ik = 150 A/m2; Nhiệt độ dung dịch ∼ 40 oC

Chu kỳ catốt 4 ữ 5 ngày

Chu kỳ anốt 10 ngày, khi thay catốt thì cạo bùn anốt

- Chu kỳ anốt và catốt: 16 ữ 24 giờ

Loại dung dịch này có ưu điểm là hiệu suất dòng cao nhưng không được

sử dụng nhiều do điều kiện lao động độc hại vì HCl bay hơi nhiều, chất lượng thiếc catốt thấp do tách chì và sắt kém, kết tủa catốt không mịn chắc, dễ kết tinh dạng hình kim hoặc hình nhánh cây Có những đề xuất điện phân với điện cực nằm ngang

Catốt thu được là hợp kim Pb-Sn, sau đó hoặc bổ sung thêm chì hoặc thiếc để thu được hợp kim thiếc hàn theo yêu cầu, hoặc dùng phương pháp kết tinh phân đoạn để khử chì [48]

4 Điện phân bằng dung dịch: SnSO 4 – Na 2 SO 4 – H 2 SO 4 [8], [53]

Thực tế cho thấy nếu chỉ dùng SnSO4 – H2SO4 thì thiếc kết tủa ở dạng hình kim, còn nếu chỉ dùng Na2SO4 – SnSO4 thì thiếc kết tủa ở dạng bọt bể Nếu dùng kết hợp SnSO4 – Na2SO4 – H2SO4 thì thiếc kết tủa ở dạng mịn chắc Một nhà máy đã dùng dung dịch có thành phần như sau để tinh luyện thiếc khi thiếc thô chứa chì thấp [8]

- Na2SO4.10H2O: 233 g/l; - H2SO4: 150 g/l

- Sn2+: 35 g/l; - Aloin(C7H8O6.1/2H2O): 2 g/l Khi thiếc thô chứa chì cao dùng dung dịch có thành phần như sau:

- Na2SO4.10H2O: 60 ữ 120 g/l; - H2SO4: 50 g/l

- Sn2+: 35 g/l; - Aloin: 2 g/l

Tại Trung Quốc [53] đã điện phân thử loại 1,02% Pb, hoặc hợp kim hệ Pb-Sn, Cu-Sn, Fe-Sn thu được thiếc sạch với thành phần dung dịch:

Chất lượng thiếc cực âm có thể đạt tới: 99,99% Sn

Hiệu suất dòng điện η = 97%; Điện năng Q = 272 kWh/t

Dung dịch có ưu điểm: rẻ, dễ chế tạo và bền, xử lý tốt thiếc chứa chì cao

5 Điện phân bằng dung dịch H 2 SiF 6 – H 2 SO 4 [46], [50]

Dung dịch H2SiF6 được dùng trong điện phân tinh luyện chì đã lâu Do thiếc và chì có tính chất điện hóa gần giống nhau cho nên đã nghiên cứu sử dụng dung dịch H2SiF6 để điện phân thiếc, nhưng để khử chì đã cho thêm

H2SO4 vào dung dịch, chì tạo thành PbSO4 nằm lại trong bùn cực dương

Năm 1915 – 1917, lần đầu tiên áp dụng dung dịch này với quy mô công nghiệp ở công ty Pert – Amboy (Mỹ) có thành phần như sau:

- Xảy ra thụ động anốt do PbSO4

- Axit H2SiF6 đắt tiền, tái sinh dung dịch khó

Năm 1917 – 1920, người ta giảm dần lượng H2SiF6 và tăng H2SO4 Sau đó thay hẳn axit H2SiF6 bằng crezolphenolsunfuric (4%)

Một nhà máy của Nhật đã sử dụng dung dịch có thành phần như sau [53]:

- Sn2+: 24 ữ 35 g/l, Sn4+: 1 ữ 5 g/l; - Tỷ trọng dung dịch d = 1,15

- H2SiF6 tổng: 35 ữ 65 g/l; - H2SO4: 30 ữ 60 g/l

Chế độ công nghệ:

- ik = 54 ữ 63 A/m2; - Điện áp bể: 0,18 ữ 0,25 V

- Nhiệt độ dung dịch: 29 ữ 33 oC; - Chu kỳ catốt: 5 ngày

- Chu kỳ anốt: 15 ngày, mỗi lần thay catốt lấy anốt ra rửa bùn Kết quả nhận được:

- Chất lượng thiếc: 99,99% Sn; Hiệu suất dòng η = 90 ữ 94%

- Tiêu hao điện năng Q = 180 ữ 220 kWh/t

- Tiêu hao H2SiF6: 7 kg/t; Tiêu hao keo: 2,2 kg/t; β -napton: 111 g/t

- Tỷ lệ cực dương dư: 30%; Tỷ lệ bùn: 5 ữ 7%

6 Điện phân bằng dung dịch H 2 SO 4 – sunfamin (NH 4 SO 3 H) [8], [53]

Một nhà máy đã sử dụng dung dịch có thành phần như sau:

- Sn2+: 30 ữ 40 g/l; - H2SO4: 30 g/l; - NH4SO3H: 80 g/l

Ngoài ra còn sử dụng: keo da trâu: 4 g/l, β-napton: 0,7 g/l

Chế độ công nghệ:

- Mật độ dòng ik: 300 ữ 800 A/m2, nếu không tuần hoàn ia < 300 A/m2

- Điện áp bể: 0,2 ữ 0,3 V; - Chất lượng thiếc cực âm: 99,95% Sn

Hiệu suất dòng: η = 94 ữ 95%; Tiêu hao điện năng: 150 kWh/t

Dung dịch này có ưu điểm so với dung dịch H2SO4 thuần túy là khắc phục được hiện tựợng thụ động hóa cực dương

7 Điện phân bằng dung dịch: Crezolphenolsunfuric-H 2 SO 4 [46],[50], [53]

Dung dịch này được dùng ở một nhà máy của Mỹ (Công ty Pert – Amboy) để tinh luyện loại thiếc thô chứa nhiều tạp chất khó khử như: Pb, Sb,

As, Bi Hàm lượng thiếc thô chỉ đạt khoảng 93%

Thành phần dung dịch điện phân như sau:

- Khoảng cách giữa các cực cùng dấu: 100 mm

- Chu kỳ catốt: 6 ngày; Tuần hoàn dung dịch: 37 lít/phút Chi phí điện phân:

- H2SO4: 21,9 kg/t; - Crezol: 2,7 kg/t

- Phenolsunfuanic: 22 kg/t; - Keo + Aloin: 2,9 kg/t

- Điện năng: 240 kWh/t; - Thiếc tinh: 99,97% Sn Nhược điểm chính của phương pháp là tạo thành PbSO4 gây thụ động anốt, làm tăng điện áp bể, hiệu suất dòng điện thấp chỉ vào khoảng dưới 80% Đã có nhiều nghiên cứu [50] nhằm hoàn thiện công nghệ theo hướng dùng các axit hữu cơ, các axit này được chế tạo từ benzel, fenol, crezol, toluel, naphtalin và các hydrocacbua thơm khác cho tác dụng với axit H2SO4 nóng Năm 1920 – 1923 tại công ty Estonifona ở Volte Redonda dùng dung dịch có thành phần sau:

- H2SO4: 8%; - Sn2+: 3.0%; - Crezol, phenolsunfuric: 4.0%

Để tránh tạo nhánh cây, định kỳ cho keo và huyền phù của axit crezol Thành phần thiếc thô: 90 ữ 99% Sn, 1% Pb, 1% Bi, 0,25% Cu, 0,15% As, 0,25% Sb Bể bằng gỗ lót chì

Chế độ công nghệ:

- Mật độ dòng: 85 ữ 108 A/m2; - Tuần hoàn dung dịch: 19 lít/phút

- Điện áp bể: 0,3 ữ 0,35 V; - Khoảng cách cực cùng dấu: 115 mm;

- Hiệu suất dòng: η = 85%; - Nhiệt độ dung dịch: 35 oC

Chất lượng thiếc cực âm: 99,93 ữ 99,98%

Nhược điểm:

- Tạo PbSO4 trên anốt, gây thụ động nên phải cạo, rửa bùn thường xuyên

- Mật độ dòng càng lớn, lượng chì trong anốt càng cao thì điện áp bể càng tăng

Các chuyên gia Trung Quốc [53], đã sử dụng dung dịch có thành phần:

- Tuần hoàn dung dịch: 5 ữ 7 lít/phút

- Hiệu suất dòng η = 85%; - Nhiệt độ dung dịch: 35 ữ 38 oC

- Chu kỳ anốt: 8 ngày, chu kỳ catốt: 4 ngày

- Thành phần thiếc thô: 98% Sn; Pb < 1%; Bi < 0,5%; Fe, As, Sb < 0,5%

Thiếc sạch thu được: 99,97 ữ 99,99%

Lượng tiêu hao phụ gia: Crezol: 6,71 kg/t Sn; β-napton: 0,218 kg/t Sn;

Cl-: 0,76 kg/t Sn; Cr6+: 0,58 kg/t Sn

8 Điện phân bằng dung dịch SnSO 4 – H 2 SO 4

Đây là loại dung dịch điện phân thiếc trong axit H2SO4 thuần được các công ty của Việt Nam [4] áp dụng và không giống một hệ dung dịch nào trong danh mục các dung dịch điện phân bảng 1.3 Nó chỉ là một ứng dụng có lựa chọn của dung dịch số 4 Nhược điểm chính của dung dịch là PbSO4 kết tủa gây thụ động anốt, dẫn đến phải thường xuyên rửa bùn anốt Việc nghiên cứu khắc phục hiện tượng này không phải chỉ là khó khăn trong nước

1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam [4], [18]

Việt Nam đã khai thác và nấu luyện thiếc từ lâu đời Thời vua chúa phong kiến người Việt Nam đã biết luyện các hợp kim đồng-thiếc-chì và vàng, bạc

để đúc tượng, lư, đỉnh… Thời Pháp thuộc một số mỏ thiếc sa khoáng đã được khai thác Ngành công nghiệp thiếc đã ra đời từ thời đó, nhưng sản lượng còn nhỏ Tổng khối lượng thiếc và vonfram đã bị người Pháp lấy đi ước khoảng 30 ngàn tấn Trong kháng chiến chống Pháp các cơ sở luyện thiếc đã bị phá huỷ Sau năm 1954, đã khôi phục các cơ sở khai thác và luyện thiếc, đồng thời đã

đẩy mạnh công tác thăm dò địa chất để phát hiện thêm mỏ mới Cũng từ sau khi kháng chiến thành công, nước ta đã hợp tác với Liên Xô (trước đây) tiến hành điều tra cơ bản về tài nguyên và xây dựng một số khu công nghiệp thiếc

ở vùng Tĩnh Túc tỉnh Cao Bằng, vùng Sơn Dương tỉnh Hà Tuyên và vùng Quỳ Hợp tỉnh Nghệ An

Qua thăm dò sơ bộ đã xác định được nước ta có trữ lượng thiếc khá lớn khoảng 860 ngàn tấn Các mỏ quặng thiếc hầu hết ở các tỉnh miền núi và phân

bố khắp từ Bắc vào Nam, tập trung nhiều nhất ở các vùng sau: Cao Bằng, Tam

đảo, Tuyên Quang, Thái Nguyên ở Miền Bắc; Nghệ Tĩnh, Thanh Hóa ở Miền Trung; Lâm Đồng, Tây Nguyên, Đồng bằng sông Cửu Long ở Miền Nam [5] Một số khu vực đã thăm dò và hiện đang được khai thác như [73]:

- Khu vực Piauac, cách Cao Bằng 42 km về phía tây và cách Hà Nội khoảng 338 km về phía bắc Khu vực Piauac được xác định là có trữ lượng quặng sa khoáng có thể khai thác được là 23 nghìn tấn SnO2

- Khu vực Tam Đảo cách Hà Nội 130 km về phía bắc Đây là vùng có diện tích khoảng 1.500 km2 kéo dài theo hướng tây bắc- đông nam Tổng trữ lượng quặng gốc là 45.000 tấn thiếc

- Khu vực Quỳ Hợp nằm ở phần phía tây của tỉnh Nghệ An, cách Hà Nội 350 km về phía nam Trữ lượng tổng cộng là 36 nghìn tấn SnO2

- Vùng Đa Chay nằm cách Đà Lạt khoảng 30 km về phía đông bắc Trữ lượng ước tính của vùng này là 40.000 tấn thiếc

Nước ta tuy đã khai thác, chế biến sử dụng thiếc sớm, nhưng do nền công nghiệp chưa phát triển nên phạm vi và quy mô sản xuất, sử dụng còn rất nhỏ Quá trình sản xuất và phát triển công nghệ luyện thiếc ở Việt Nam có thể tạm chia làm ba giai đoạn chính như sau:

Giai đoạn 1: Sơ khai

Quặng khai thác được có chất lượng cao, ít tạp chất, việc nấu luyện thiếc

được thực hiện trong lò chõ, lò phản xạ (Tĩnh Túc - Cao Bằng), sau đó chỉ cần khử sâu sắt là có thể đạt Sn -1

Giai đoạn 2: Phát triển, xuất khẩu là chính

Khai thác quặng sa khoáng chất lượng thấp hơn (chì, bitmut có nhưng ít) nấu trong lò phản xạ, lò điện Việc tinh luyện thiếc tiến hành theo phương pháp hỏa tinh luyện sơ bộ thành Sn - 2 hoặc thiếc 99.75% Sn không tiêu chuẩn Thực chất thời kỳ này là sản xuất thiếc nguyên liệu không tiêu chuẩn (99.75% Sn) để xuất khẩu

Giai đoạn 3: Công nghiệp trong nước phát triển, sử dụng chủ yếu trong nước Nhu cầu đòi hỏi thiếc sạch trong nước cao do các ngành đồ hộp, thiếc hàn cao cấp phát triển, chúng ta không thể xuất Sn - 2 hoặc thiếc không tiêu chuẩn rồi nhập Sn - 1 về dùng trong nước Trong khi đó theo quy luật của khai thác khoáng sản, chất lượng các loại quặng sa khoáng và quặng gốc khai thác

được ngày càng xấu đi, các tạp chất trong thiếc thô tăng lên nhiều, đặc biệt là hàm lượng bitmut lên tới ~ 1,5% Bi, chì ~ 0.3% Pb (bảng 1.6)

Trước những yêu cầu cấp bách đó, đòi hỏi ngành luyện thiếc phải chọn một trong các giải pháp sau:

+ Cải tiến, hiện đại hóa công nghệ hoả tinh luyện đang có

+ Sử dụng công nghệ điện phân tinh luyện

+ Sử dụng công nghệ kết hợp hoả tinh luyện và điện phân

Các Công ty Việt Nam đã chọn điện phân tinh luyện, cụ thể như sau:

ắ Năm 2002 Công ty Kim loại màu Thái nguyên đã xây dựng cơ sở

điện phân thiếc đầu tiên với công xuất 500 t/năm tại Lưu xá

ắ Cuối năm 2004 Viện Mỏ – Luyện kim đưa vào sản xuất cơ sở điện phân thiếc công xuất 600 t/năm tại Tam Hiệp, Hà Nội

ắ Năm 2005 Viện Mỏ – Luyện kim xây dựng tiếp cơ sở điện phân thứ hai tại Quỳ Hợp cũng với công xuất 600 t/năm

ắ Năm 2007 tại Hưng Yên, Công ty Khoáng sản miền Trung xây dựng cơ sở điện phân thiếc thứ tư trong nước với công xuất 600 t/năm

Có điều đáng lưu ý là cả bốn cơ sở tinh luyện thiếc hiện nay của Việt Nam đều áp dụng cùng một công nghệ là điện phân, với thành phần dung dịch như nhau là Sn-H2SO4 đơn thuần, đều sử dụng chất hoạt tính bề mặt là keo gelatin và β-napton

Như vậy cho đến nay, thiếc sạch loại 1 hoàn toàn được sản xuất theo công nghệ điện phân tinh luyện tối đa được 2000 ữ 2300 t/năm, nhưng mới chỉ đáp ứng được một phần nhu cầu tiêu thụ trong nước

Sản lượng thiếc thô trong nước những năm gần đây được kê trên bảng 1.4 Bảng 1.4 Sản lượng thiếc của Việt Nam [74]

Bảng 1.5 Tiêu chuẩn thiếc Việt Nam TCVN 2052 – 78

1.4 Đánh giá công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong nước và xác lập mục tiêu nghiên cứu

1.4.1 Vấn đề chọn công nghệ điện phân tinh luyện thiếc

Như đã trình bày, hiện có hai phương pháp tinh luyện thiếc là hỏa tinh luyện và điện phân Cả hai phương pháp này đều có thể tinh luyện thiếc thô lấy thiếc sạch loại Sn - 1 theo TCVN Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm của nó Vì vậy vấn đề lựa chọn công nghệ hợp lý tuỳ thuộc vào

điều kiện cụ thể

1 Ưu nhược điểm của phương pháp hỏa tinh luyện [8], [12]

Tổng thời gian của toàn bộ chu kỳ thường từ 40 ữ 80 giờ

Hoả tinh luyện thiếc có những ưu điểm chính sau:

- Nhiệt độ tinh luyện thấp, nhiệt năng ít, vật liệu lò, nồi lò đơn giản

- Năng suất trên đơn vị diện tích nhà xưởng rất lớn (2 ữ 6 t/ngàyđêm cho 1 m3 thể tích làm việc)

- Có thể khử tất cả các tạp chất đạt yêu cầu TCVN

Tuy nhiên bên cạnh những ưu điểm chính vừa kể trên, phương pháp hoả tinh luyện còn có những nhược điểm như:

- Qua nhiều công đoạn, bã nhiều, thu hồi trực tiếp thấp (84 ữ 88%)

Hàm lượng tạp chất không lớn hơn (%) Mác

- Với quy mô nhỏ, quá trình khử các tạp khó (như chì và bitmut) là phức tạp và chi phí rất cao (trước kia các cơ sở ở Việt Nam chỉ dám khử chì, bitmut đến Sn - 2 rồi xuất khẩu)

- Ô nhiễm môi trường do bã antimon, asen rất độc, xử lý khó khăn

2 Ưu nhược điểm của phương pháp điện phân [8], [13]

Điện phân tinh luyện thiếc là phương pháp tương đối hoàn thiện Nó khắc phục được nhiều nhược điểm của phương pháp hoả tinh luyện, đặc biệt là khi

xử lý thiếc thô chứa nhiều loại chất tạp

- Chỉ qua một khâu điện phân có thể khử sâu được hết các chất tạp (đặc biệt với chì, bitmut), đồng thời thu được thiếc sạch chất lượng cao

- Suất thu hồi trực tiếp cao (95 ữ 97,5%)

- Bán sản phẩm (bùn) ít, dễ xử lý, có thể sử dụng tổng hợp kim loại tạp

có ích (bitmut, inđi …)

- Chi phí tinh luyện thấp, thích hợp cho cả quy mô nhỏ và lớn

Tuy nhiên điện phân tinh luyện thiếc cũng có những nhược điểm sau:

- Thiết bị cồng kềnh, chiếm nhiều diện tích

- Vốn đầu tư ban đầu lớn, năng suất thấp

Căn cứ vào ưu nhược điểm của hai phương pháp tinh luyện và chủ yếu là xét tình hình thực tế về chất lượng tinh quặng và thiếc thô hiện nay, các cơ sở sản xuất trong nước đã chọn công nghệ điện phân tinh luyện Việc lựa chọn là phù hợp với thực tế và đã đạt được các dự tính ban đầu Đó là:

- Giải quyết được vấn đề quan trọng là khử được bitmut, phương pháp

điện phân rõ ràng là có ưu việt về vấn đề này

- Có thể khử được hàng loạt các tạp chất ở mức độ sạch cao hơn nhiều so với phương pháp hỏa tinh luyện Do đó vừa giải quyết được vấn đề khử bitmut,

đồng thời có thể thu được Sn - 1 để xuất khẩu, là mặt hàng thị trường thế giới

ưa chuộng cũng như nhu cầu trong nước đòi hỏi

1.4.2 Vấn đề chọn dung dịch điện phân thiếc [4], [8], [13]

Về mặt nguyên tắc, điện phân tinh luyện thiếc có nhiều ưu điểm Song để phát huy được những ưu thế này, cần phải chọn dung dịch điện phân thích hợp Các cơ sở trong nước đã chọn dung dịch sunfat để điện phân tinh luyện thiếc với thành phần như sau:

- H2SO4: 70 g/l - SnSO4: 25 g/l

- β-napton: 1 g/l - Keo gelatin: 2 g/l

Việc lựa chọn dung dịch sunfat về nguyên tắc là hợp lý, vì :

- Dung dịch sunfat sẵn có trong nước, lại có khả năng khử sâu các tạp chất

để thu được thiếc có độ sạch > 99,9% Sn, đáp ứng mục tiêu dự án đã đề ra

- Đối với các tạp chất khó khử của hoả tinh luyện như chì và bitmut, đều

có khả năng khử sâu dưới mức quy định của thiếc sạch loại 1

Tuy nhiên, cần lưu ý thành phần dung dịch mà các cơ sở trong nước đã chọn có hơi khác với thành phần thường sử dụng ở các nước Đó là dung dịch axit sunfuric đơn thuần, không pha thêm axit crezolsunfuric hoặc natrisunfat

mà chỉ dùng chất hoạt tính bề mặt là keo gelatin và β-napton Để đảm bảo chất lượng kết tủa catốt, các cơ sở đã sử dụng dòng điện đổi chiều, do đó dẫn

đến giảm hiệu suất sử dụng dòng điện

1.4.3 Đánh giá các thông số công nghệ điện phân và đặt ra vấn đề cần nghiên cứu

Thiếc thô dùng để tinh luyện tại các cơ sở sản xuất có thành phần trung bình ~ 98% Sn Các chất tạp chủ yếu là chì và bitmut chiếm tới ~ 1,7% Một trong các loại thiếc thô thường được sử dụng ở Công ty Kim loại màu Thái Nguyên có thành phần như bảng 1.6 Đây cũng chính là loại thiếc thô chúng tôi chọn cho các nghiên cứu trong luận án

Bảng 1.6 Thành phần điển hình của thiếc thô hiện sử dụng ở Thái Nguyên

Nguyên tố Sn Fe Sb Cu As Pb Bi S

Kết quả phân tích thành phần hoá học của thiếc thô được tiến hành xác

định bằng phương pháp Khối phổ Plasma cảm ứng, trên máy ICP-MS tại Viện

công nghệ Xạ Hiếm.

Thông số kỹ thuật của các cơ sở sản xuất trong nước mà điển hình là

Công ty Kim loại màu Thái Nguyên đang tiến hành điện phân tinh luyện thiếc

Dung dịch điện phân được điều chế bằng phương pháp màng ngăn tại các

cơ sở sản xuất với màng ngăn bằng gỗ, theo đánh giá [4] có cấu tạo đơn giản,

thao tác dễ dàng Nhưng do hạn chế của màng ngăn bằng gỗ như: nứt, độ rỗng

lớn, nhanh bị hỏng trong môi trường axit… nên hiện tượng thiếc kết tủa nhánh

cây ở cực âm rất nhiều, gây chạm chập, làm tổn hao điện, tổn hao thiếc (thiếc

kết tủa nhánh cây không thể nấu đúc lại được, do ở nhiệt độ chảy thiếc chuyển sang dạng bột)

Bể điện phân tinh luyện có kích thước: 1500 x 800 x 1150 mm Dung tích bể 1 m3 Tổng cộng có 45 bể, chia làm ba dãy, mỗi bể có 10 anốt, 11 catốt, các điện cực mắc nối tiếp, bể với bể mắc song song [4]

Công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuaric khá đơn giản, lấy được thiếc loại 1 (≥ 99.9% Sn) một cách dễ dàng Tuy vậy, do đặc thù của

đối tượng thiếc thô có chứa chì và bitmut, nên khi điện phân trên mặt anốt xuất hiện một lớp bùn đặc xít, chỉ sau một thời gian rất ngắn (khoảng 1 ngày) anốt đã bị thụ động, phân cực anốt tăng cao dẫn theo sự tăng lên của điện áp

bể Khi giá trị phân cực tăng, các kim loại tạp dương tính như: đồng, chì, asen, antimon, đặc biệt là bitmut sẽ bị tan ra và có nguy cơ cùng kết tủa với thiếc làm bẩn catốt (thiếc tinh) Để khắc phục hiện tượng này người ta phải xử lý một cách bị động là nhấc anốt ra, rửa lớp bùn bám trên chúng, sau đó nạp lại anốt vào bể và chạy tiếp Thời gian bắt đầu từ khi cho chạy điện phân đến khi phải rửa bùn anốt gọi là 1 chu kỳ rửa bùn anốt Hiện nay, chu kỳ rửa bùn anốt của các cơ sở sản xuất trong nước (cho thiếc thô 98% Sn) là một ngày Như vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5 ữ 8 ngày đang được áp dụng trên

thế giới Vì vậy, vấn đề nghiên cứu đặt ra cho luận án “Tối ưu hoá quá trình

anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” là hoàn thiện công

nghệ chế tạo dung dịch điện phân, tìm kiếm một công nghệ điện phân tinh luyện thiếc có chất lượng cao, góp một phần nhỏ vào việc phát triển công nghiệp sản xuất thiếc của đất nước