Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của chúng

Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của chúng Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của chúng luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Vy Anh Vương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG MỎNG HAI CHIỀU

MoS2 DẠNG TẤM BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD VÀ KHẢO SÁT

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh, bên cạnh sự nỗ lực

và cố gắng của bản thân còn có sự hướng dẫn tận tình của quý Thầy Cô, cũng như sự động viên, ủng hộ của gia đình, các anh chị và bạn bè trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ

Xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS.Chử Mạnh Hưng – Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS)  trường Đại học Bách khoa Hà Nội Thầy đã truyền đạt những kiến thức quý báu, tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS)  trường Đại học Bách khoa học Hà Nội đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, các anh chị và các bạn đã hỗ trợ và động viên tinh thần trong những lúc khó khăn để tôi có thể vượt qua

và hoàn thành tốt luận văn này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Luận văn này không có

sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo Những kết quả và các số liệu trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường

về sự cam đoan này

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2018 Học viên

Vy Anh Vương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ B ẢNG BIỂU 4

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Kim loại chuyển tiếp Dichalcogenides 12

1.2 Molybden disulfide (MoS 2 ) 13

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của MoS 2 13

1.2.2 Tính chất điện tử 14

1.3 Các phương pháp tổng hợp MoS 2 15

1.3.1 Phương pháp bóc tách cơ học 16

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 16

1.3.3 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD 16

1.4 Vật liệu MoS 2 cho cảm biến khí 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 Thiết bị dụng cụ và hóa chất 20

2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất 20

2.1.2 Hệ thiết bị CVD 21

2.2 Quy trình chế tạo MoS 2 bằng phương pháp CVD 21

2.2.1 Quy trình chế tạo MoS 2 từ màng Mo và bột S 21

2.2.2 Quy trình chế tạo MoS 2 từ bột MoO 3 và bột S 23

2.3 Các phương pháp khảo sát và phân tích vật liệu MoS 2 24

2.3.1 Phổ tán xạ Raman 24

2.3.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.4 Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS 2 25

2.4.1 Thiết bị và dụng cụ 25

2.4.2 Thao tác ti ến hành 27

2.4.3 Nguyên tắc hoạt động của hệ đo khí 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS 2 tổng hợp bằng phương pháp CVD sử dụng màng Mo và bột S làm tiền chất 28

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 28

3.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 31

3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng bột lưu huỳnh 34

3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 36

3.2 Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS 2 tổng hợp bằng phương pháp CVD sử dụng MoO 3 và S làm tiền chất 39

3.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 40

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 42

3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng bột MoO 3 44

3.3 Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS 2 48

3.3.1 Tính chất nhạy khí của màng vật liệu hạt nano MoS 2 48

3.3.2 Tính chất nhạy khí của màng vật liệu tấm nano MoS 2 52

3.3.3 Cơ chế nhạy khí NO 2 của vật liệu MoS 2 57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

2 TMDs Transition metal

dichalcogenides

Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides

5 FET Field-effect transistor Transistor hiệu ứng trường

6 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí

7 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

10 ITIMS International Training Institue

for Materials Science

Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Cấu trúc của TMDs 12

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của MoS2 14

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của các MoS2 với số lượng lớp khác nhau 15

Hình 1.4 Quy trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp bóc tách cơ học 16

Hình 1.5 Cơ chế hình thành MoS2 từ bột MoO3 và S 18

Hình 1.6 Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 từ Mo và bột S 18

Hình 2.1 Hệ CVD được lắp đặt tại viện ITIMS 21

Hình 2.2 Cơ cấu hệ CVD (a), giản đồ chu trình nhiệt của S (b) và của Mo (c) 22

Hình 2.3 Cơ cấu hệ CVD, giản đồ chu trình nhiệt của quá trình CVD 23

Hình 2.4 Hai mode dao động đặc trưng E12g và A1g của vật liệu MoS2 24

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ điều khiển lưu lượng khí 26

Hình 2.6 Buồng đo khí (a, b) và Keithley (c) 27

Hình 2.7 Sơ đồ minh họa nguyên tắc hoạt động của hệ đo khí 27

Hình 3.1 P hổ Raman của các mẫu MoS2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau 29

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu MoS2 chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 800oC…30 Hình 3.3 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X mẫu ở điều kiện 800 oC 31

Hình 3.4 P hổ Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với tốc độ gia nhiệt khác nhau 32

Hình 3.5 Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế tạo ở các tốc độ gia nhiệt 8 oC/phút (a), 15oC/phút 33

Hình 3.6 Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu ở các điều kiện chiều dày lớp Mo 5nm và 10nm 33

Hình 3.7 Kết quả Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với khối lượng bột S khác nhau .34

Hình 3.8 Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế tạo với khối lượng 1g bột S (a) và 2g bột S (b) .35

Hình 3.9 Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu ở các điều kiện chiều dày lớp Mo 5nm và

Hình 3.13 Ảnh SEM hình thái bề mặt mẫu trước (a) và sau (b)quá trình CVD 38

Hình 3.14 Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 từ Mo và bột S 38

Hình 3.15 Kết quả Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với tốc độ gia nhiệt khác nhau 40

Hình 3.16 Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế tạo với tốc độ gia nhiệt 15 oC/phút (a, b)

Hình 3.21 Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu được chế tọa từ điều kiện tối ưu 46

Hình 3.22 Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 từ bột MoO3 và S 47

Hình 3.23 Đặc tuyết I-V của cảm biến trên cơ sở vật liệu hạt nano MoS2 ở các nhiệt

độ khác nhau 48

Hình 3.24 Đồ thị sự thay đổi điện trở theo thời gian ở nhiệt độ phòng (a), 100 oC (c),

150 oC (d), độ ổn định của cảm biến ở nhiệt độ phòng (d) và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ của các nhiệt độ của cảm biến trên cơ sở hạt nano MoS2 49

Hình 3.25 Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng đối với khí SO2(a), khí H2 (b), khí H2S (c) khí NH3 (d) 51

Hình 3.26 Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến đối với các loại khí ở nhiệt độ

phòng 52

Hình 3.27 Đặc tuyết I-V của cảm biến trên cơ sở vật liệu tấm nano MoS2 ở các nhiệt

độ khác nhau 52

Hình 3.28 Đồ thị sự thay đổi điện trở theo thời gian ở nhiệt độ phòng (a), 100 oC (c),

150 oC (d), độ ổn định của cảm biến ở nhiệt độ phòng (d) và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ của các nhiệt độ của cảm biến trên cơ sở hạt nano MoS2 53

Hình 3.29 Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng đối với khí SO2(a), khí H2 (b), khí H2S (c) khí NH3 (d) 55

Hình 3.30 Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến đối với các loại khí ở nhiệt độ

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bề rộng vùng cấm khi ở dạng khối và dạng đơn lớp của các TMDs bán dẫn

13

Bảng 1.2 Một số báo cáo về chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD 18

Bảng 1.3 Một số báo cáo về cảm biến khí trên cơ sở các hình thái MoS2 khác nhau .19

Bảng 2.1 Thông số chế tạo MoS2 từ màng Mo và bột S 21

Bảng 2.2 Thông số chế tạo MoS2 từ bột MoO3 và bột S 23

Bảng 3.1 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị nhiệt độ phản ứng 28

Bảng 3.2 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị tốc độ gia nhiệt 31

Bảng 3.3 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị khối lượng bột lưu huỳnh 34

Bảng 3.4 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị thời gian phản ứng 36

Bảng 3.5 Thông số chế tạo được lựa chọn 39

Bảng 3.6 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi tốc độ gia nhiệt 40

Bảng 3.7 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị thời gian phản ứng 42

Bảng 3.8 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị khối lượng bột MoO3 44

Bảng 3.9 Thông số chế tạo tốt nhất được lựa chọn 46

MỞ ĐẦU

Năm 2004, hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K Geim đã phát hiện ra vật liệu hai chiều graphene bằng cách bóc tách cơ học từ graphite Việc khám phá ra graphene đã thu hút được rất nhiều sự chú ý bởi vật liệu này có tính dẫn điện, độ dẫn nhiệt tốt, độ linh động điện tử cao ~ 10000 cm2V-1s-1, tạo ra một cuộc cách mạng về khoa học vật liệu trên toàn thế giới Mặc dù có nhiều điểm nổi bật nhưng thiếu đi vùng cấm trong cấu trúc điện tử đã làm giới hạn đi những ứng dụng của graphene trong các thiết bị điện tử nano Do đó, các nhà khoa học đã nỗ lực tạo

ra vùng cấm nội tại cho graphene bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng chúng quá phức tạp và làm giảm mạnh độ linh động của điện tử Với thách thức này việc tìm ra vật liệu khác có thể thay thế graphene là vô cùng cấp thiết

Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides (TMDs), tương tự như graphene là vật liệu hai chiều có cấu trúc dạng lớp đã dành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi sự tồn tại vùng cấm tự nhiên của chúng Molybdenum disulfide (MoS2) là một thành viên điển hình của nhóm vật liệu TMDs thể hiện những tính chất cơ học, quang học và điện tử vô cùng độc đáo Đặc biệt, MoS2 sở hữu một vùng cấm xiên có bề rộng 1.2 eV khi ở dạng khối và vùng cấm thẳng có bề rộng 1.9 eV khi ở dạng đơn lớp Vì vậy, MoS2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Transistor, cảm biến khí, năng lượng, thiết bị điện tử, quang điện tử, sản xuất hydro… Hiện nay có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu MoS2 như: bóc tách

cơ học, thủy nhiệt, phún xạ, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) Tuy nhiên, phương pháp CVD tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác khi tổng hợp được vật liệu hai chiều MoS2 với diện tích lớn, độ đồng đều và chất lượng cao

Mặc dù đã có những báo cáo về việc tổng hợp MoS2 bằng phương pháp CVD được công bố tuy nhiên, mỗi báo cáo này đều có những thông số chế tạo cụ thể khác nhau Vấn đề được đặt ra là các thông số chế tạo ảnh hưởng như thế nào đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu hai chiều MoS2 bằng phương pháp CVD Theo tìm hiểu của tác giả về lĩnh vực nghiên cứu này ở Việt Nam, hầu như không thấy nhóm nào

có những báo cáo cụ thể liên quan đến thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp CVD Việc tìm ra được thông số tối ưu đối với điều kiện thực nghiệm và khả năng ứng dụng sau này của vật liệu ở trong nước là rất quan trọng Thêm vào đó, vật liệu này cũng được biết đến như là vật liệu có khả năng ứng dụng trong cảm biến có công suất tiêu thụ thấp và vì thế các loại cảm biến này có thể dễ đàng được tích hợp vào các thiết bị điện tử cầm tay, di động trong tương lai Tuy nhiên các phương pháp chế tạo cảm biến dựa trên điện cực này vẫn nhiều phức tạp, như phải bóc tách vật liệu được chế tạo ra sau đó lắng đọng trên điện cực Phương pháp lắng đọng vật liệu trực tiếp trên cảm biến (on-chip) đơn giản hơn, cho độ ổn định cảm biến tốt hơn Tuy nhiên, chế tạo vật liệu MoS2 on chip vẫn chưa được nghiên cứu nhiều Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu hai chiều MoS2 bằng phương pháp CVD nhằm đưa ra các giá trị thông số chế tạo tối ưu nhất từ đó bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu trong cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp

Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai

chiều MoS 2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của chúng”

 Mục đích và đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu dạng màng mỏng hai chiều MoS2 bằng phương pháp CVD, khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến sự hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu Chế tạo on-chip được cảm biến khí trên cơ sở vật liệu MoS2 bằng phương pháp CVD Bước đầu khảo sát được tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí độc có hại tới sức khỏe như NO2 với nồng độ và dải nhiệt độ làm việc thấp

 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện trên cơ sở các kết quả từ thực nghiệm kết hợp với

nghiên cứu tài liệu Cụ thể, phương pháp CVD được sử dụng để chế tạo vật liệu Hình thái cấu trúc và tính chất cấu trúc của vật liệu được phân tích lần lượt bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman Tính chất nhạy khí

của cảm biến trên cơ sở vật liệu MoS2 được khảo sát qua phép đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian trong môi trường không khí khô so với môi trường có khí đo Hệ đo tính chất nhạy khí được nhóm cảm biến khí (isensors) tại Viện ITIMS – trường Đại học Bách khoa Hà Nội tự lắp đặt và phát triển

 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả:

Bằng phương pháp CVD chúng tôi đã chế tạo thành công được nhiều cấu trúc vật liệu hai chiều MoS2 với hình thái khác nhau trên cơ sở điều kiện công nghệ và thiết

bị hiện có tại Việt Nam Cụ thể, bằng phương pháp CVD sử dụng tiền chất là Mo/SiO2/Si và bột S chúng tôi đã chế tạo và điều khiển được vật liệu MoS2 dạng hạt kích thước nano Bằng phương pháp CVD sử dụng tiền chất là bột MoO3 và bột S chúng tôi đã chế tạo và điều khiển được vật liệu MoS2 dạng tấm nano/mảnh màng mỏng

có kích thước nano Chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở vật liệu MoS2 đã chế tạo được, khảo sát tính chất nhạy khí với khí độc là khí NO2 và tính chọn lọc với các khí khác như NH3, H2S và SO2 Các kết quả nghiên cứu mà luận văn đạt được là cơ sở khoa học quan trọng để các nhà khoa học trong nước, ngoài nước quan tâm và lựa chọn

được cấu trúc nano thích hợp để tiếp tục phát triển và ứng dụng Nội dung luận văn

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD để chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 từ nguồn vật liệu Mo trên đế Si, MoO3, S Nội dung luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu chung về vật liệu TMDs, vật liệu hai chiều MoS2: cấu trúc và tính chất của MoS2, các phương pháp chế tạo MoS2, các phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS2

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

- Trình bày công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 bằng phương pháp CVD

- Trình bày các phương pháp phân tích, khảo sát vật liệu

- Trình bày phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS2

Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Đưa ra các kết quả phân tích hình thái bề mặt,và cấu trúc tinh thể, đặc tính quang của vật liệu thông qua các thiết bị phân tích hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu

xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ phát xạ quang huỳnh quang

- Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu MoS2 được chế tạo bằng phương pháp CVD

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Kim loại chuyển tiếp Dichalcogenides

Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides là một nhóm vật liệu hai chiều có công thức tổng quát là MX2, trong đó M là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV (Ti, Hf, Zr), nhóm V (Nb, Ta), nhóm VI (Mo, W) và X là chalcogen (S, Se, Te) [8] Các TMDs này tồn tại dưới dạng khối gồm các lớp xếp chồng lên nhau, các lớp liền kề liên kết yếu với nhau bởi lực Van der Waals, trong khi đó lực liên kết giữa các nguyên

tử trong một lớp là lực liên kết mạnh do đó TMDs dễ dàng bị bóc tách thành từng lớp [37] Mỗi nguyên tử kim loại chuyển tiếp được kẹp giữa sáu nguyên tử chalcogen, ba nguyên tử chalcogen ở lớp trên và ba nguyên tử chalcogen ở lớp dưới tạo thành một hình đa giác Các đa giác này chia sẻ các cạnh để tạo thành một lớp TMD [5], Hình 1.1 Số lượng chất của nhóm TMDs là khá nhiều, tuy nhiên để thay thế được sự thiếu

đi vùng cấm của graphene, TMDs là các chất bán dẫn đã được tập trung nghiên cứu nhiều bởi sự tồn tại của vùng cấm tự nhiên của chúng

Hình 1.1 Cấu trúc của TMDs [11,14]

Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể của TMDs với các nguyên tử kim loại chuyển tiếp màu xanh, và các nguyên tử chalcogen màu vàng Góc nhìn từ trên xuống của tinh thể

TMDs đơn lớp (Hình 1.1a) - cấu trúc của TMDs đa lớp (Hình 1.1b) Ô đơn vị của TMDs, một nguyên tử M được nằm giữa sáu nguyên tử X (Hình 1.1c)

TMDs tồn tại một vùng cấm tự nhiên, bản chất của vùng cấm sẽ thay đổi theo độ dày lớp Khi ở dạng đa lớp TMD có một vùng cấm xiên nhưng khi ở dạng đơn lớp chúng lại sở hữu một vùng cấm thẳng [18] Mỗi TMDs sẽ có bề rộng vùng cấm khác nhau:

từ 1.1 eV đến 2.2 eV [8,33]

Bảng 1.1 Bề rộng vùng cấm khi ở dạng khối và dạng đơn lớp của các TMDs bán dẫn

Molybden disulfide (MoS2) là một thành viên điển hình của nhóm vật liệu TMDs, thể hiện những tính chất cơ học, quang học và điện tử đặc biệt nổi bật [24,38,48] và ngày càng được chú ý hơn nhờ các ứng dụng tiềm năng của nó trong nhiều lĩnh vực điện tử, quang điện tử, cảm biến, năng lượng, xúc tác [12,27,30,41,49]

1.2 Molybden disulfide (MoS 2 )

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của MoS 2

MoS2 đơn lớp được cấu tạo từ ba mặt phẳng nguyên tử S-Mo-S trong đó lớp nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S, chúng liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị Bề dày của một đơn lớp MoS2 là 0.65 nm (Hình 1.2a) [38] MoS2 dạng khối gồm nhiều đơn lớp xếp chồng lên nhau, các lớp liên kết yếu với nhau bằng lực Val der Waals MoS2 tồn tại ở ba cấu trúc phổ biến nhất: 1T, 2H và 3R [17] Ở đây 1, 2, 3 đại diện cho số lượng lớp trong một ô đơn vị còn T, H, R biểu thị cho sự khác nhau trong cấu trúc tinh thể với tương ứng là: Trigonal (T), Hexagonal (H), Rhombohedra (R) Ảnh ba chiều cấu trúc MoS2 được thể hiện trong Hình 1.2(b) MoS2 dạng khối không được hình thành bởi duy nhất một loại cấu trúc mà gồm cả ba loại cấu trúc 1T, 2H và 3R Ba loại cấu trúc này đại diện cho sự khác nhau trong sự

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của MoS 2 a) Cấu trúc phân lớp của MoS 2 [7] b) Cấu trúc ô đợn vị Octahedral (1T), Trigonal prismatic (2H) và Trigonal prismatic (3R) [33]

phối hợp giữa các lớp trong một ô đơn vị

1T-MoS2 có sự phối trí bát diện bởi hai tứ giác đối xứng qua nguyên tử Molybdenum nằm ở trung tâm và sáu nguyên tử lưu huỳnh ở hai bên Trong tự nhiên MoS2 tồn tại dưới hai dạng 2H và 3R, cả hai đều có sự phối hợp lăng trụ tam giác Cấu trúc 2H-MoS2 có hai lớp trong một ô đơn vị chúng xếp chồng lên nhau Tương tự như vậy, cấu trúc 3R-MoS2 có ba lớp trong một ô đơn vị chúng xếp chồng lên nhau Khi MoS2tồn tại ở dạng khối, cấu trúc 2H là ổn định nhất, khi số lớp giảm xuống còn đơn lớp MoS2 chỉ tồn tại cấu trúc bát diện 1T và lăng trụ tam giác 1H tùy thuộc vào cách sắp xếp của các nguyên tử S phối hợp với nguyên tử Mo

1.2.2 Tính chất điện tử

Các công trình nghiên cứu về cấu trúc vùng năng lượng MoS2 đã chứng minh rằng khi tồn tại ở dạng khối MoS2 sở hữu một vùng cấm xiên với bề rộng khoảng 1.2

eV tính từ đỉnh vùng hóa trị tại điểm Γ đến đáy vùng dẫn nằm giữa điểm Γ và điểm

K Khi tồn tại ở dạng đơn lớp MoS2 sử hữu một vùng cấm thẳng với bề rộng là 1.9

eV nằm tại điểm K [29] Khi số lớp giảm, cấu trúc vùng năng lượng của nó bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử, tương tác lớp và hiệu ứng Coulomb tương tác xa [1,21,22] Trạng thái vùng dẫn tại tại điểm K phần lớn được đóng góp bởi các obitan d của nguyên tử Mo được định xứ bên trong lớp S-Mo-S nên ít chịu

ảnh hưởng của tương tác lớp Nhưng trạng thái vùng dẫn tại điểm Γ thì bắt nguồn từ

sự lai hóa giữa các obitan d của nguyên tử Mo và obitan phản liên kết pz của nguyên

tử S nên dễ bị ảnh hưởng bởi tương tác lớp Do đó, khi MoS2 trở nên mỏng hơn, đáy vùng dẫn gần điểm Γ sẽ dịch chuyển lên đáng kể, trong khi vùng dẫn tại điểm K gần như không dịch chuyển (Hình 1.3) Khi độ dày MoS2 giảm xuống đơn lớp, bề rộng của vùng cấm xiên vượt qua giá trị bề rộng vùng cấm thẳng, làm cho MoS2 chuyển

đổi từ bán dẫn có vùng cấm xiên sang bán dẫn có vùng cấm thẳng [1] Cấu trúc vùng

năng lượng của MoS2 được thể hiện trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của các MoS 2 với số lượng lớp khác nhau [1]

Việc sở hữu một vùng cấm có thể thay đổi theo số lượng lớp khiến cho MoS2 được ứng dụng rất nhiều trong các thiết bị điện tử, quang điện tử nano

1.3 Các phương pháp tổng hợp MoS 2

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau có thể chế tạo được vật liệu MoS2 như: phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi… Mỗi phương khác nhau đều có ưu và nhược điểm riêng, có thể tạo ra MoS2 với các dạng, tính chất và ứng dụng khác nhau

1.3.1 Phương pháp bóc tách cơ học

Hình 1.4 Quy trình chế tạo các các lớp MoS 2 bằng phương pháp bóc tách cơ học (a) Các tấm nano nano MoS 2 được bóc tách ra từ tinh thể MoS 2 bằng băng dính (b).Băng dính được bóc ra cùng lớp MoS 2 (c,d) Ép các lớp MoS 2 lên bề mặt đế mong muốn [24]

Phương pháp bóc tách cơ học thường được sử dụng để có được các lớp vật liệu MoS2, trong quá trình này MoS2 được gắn vào một băng dính sau đó liên tục bị bóc tách ra bằng cách ép lên bề mặt đế như được minh họa trong Hình 1.6 Về nguyên tắc phương pháp này có thể được sử dụng để tạo ta các tấm nano nano cho bất cứ vật liệu hai chiều nào

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt cũng là một cách hiệu quả để tổng hợp các nano 2D TMDs như WS2, v.v Ví dụ đối với vật liệu MoS2, các tiền chất thường sử dụng để tổng hợp nano MoS2 thường là (NH4)2MoO4, Na2MoO4.2H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O, MoO3 [40,48] Các tiền chất sử dụng sẽ được hòa tan tạo thành dung dịch và được điều chỉnh độ pH bằng HCl, dung dịch được rung siêu âm rồi cho vào bên trong trong một bình Teflon đặt trong ống thép không gỉ sau đó cho vào lò và bắt đầu thủy nhiệt Sau khi thủy nhiệt xong, mẫu được quay li tâm rồi thu được vật liệu MoS2 [27]. Một lợi thế của phương pháp này là khối lượng mẫu thu được lớn và độ kết tinh cao

1.3.3 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD

Trong phương pháp này, các tiền chất dễ bay hơi sẽ phản ứng với nhau tạo thành vật liệu MoS2 được lắng đọng trên đế Các tiền chất thường được sử dụng là

màng Mo, bột MoO3, bột MoCl5 kết hợp với bột S để phản ứng tạo thành MoS2 Một

số báo cáo về việc chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD sử dụng các tiền chất khác nhau đã được công bố như: Năm 2012 Y Zhan cùng nhóm tác giả đã chế tạo được màng MoS2 gồm đơn lớp, đa lớp và dạng khối từ tiền chất là màng Mo và bột S Các báo cáo trong năm 2016: N Choudhary cùng nhóm tác giả cũng chế tạo được màng MoS2 dày từ 0.752-12.201nm với tiền chất là màng Mo và bột S S Vangelista cùng nhóm tác giả đã chế tạo được các tấm nano MoS2 dày 2-4 lớp từ màng Mo và bột S

S Wang cùng nhóm tác giả đã chế tạo được màng MoS2 đơn lớp và đa lớp từ nguồn bột MoO3 và bột S Y Wen cùng nhóm tác giả cũng chế tạo được MoS2 dạng khối từ bột MoO3 và bột S Năm 2018, L.Yang cùng nhóm tác giả chế tạo được tấm nano MoS2 dày 5-20nm từ tiền chất là màng Mo và bột S Cũng trong năm 2018, M Kumar cùng nhóm tác giả đã chế tạo được màng MoS2 từ 1 lớp đến dạng khối từ bột MoO3

và bột S Chi tiết về các báo cáo này được liệt kê sau trong Bảng 1.2

Màng đơn lớp, đa lớp và khối

[30]

Màng Mo & MoO3:

1-4 nm, S: 1-2 g

T = 500-1000 oC, t = 10 phút

[32]

Bảng 1.2 Một số báo cáo về chế tạo MoS 2 bằng phương pháp CVD

Mỗi phương pháp tổng hợp MoS2 nêu trên đều có những ưu điểm và nhược điểm nhất định Ví dụ như phương pháp bóc tách cơ học có thể tạo ra được các đơn lớp MoS2tinh khiết, chất lượng cao Tuy nhiên nó không phù hợp cho quy mô sản xuất lớn vì năng suất sản xuất thấp Khả năng kiểm soát hình dạng, kích thước và độ dạy của các tấm nano nano kém Phương pháp thủy nhiệt có thể chế tạo được số lượng lớn tuy nhiên vật liệu tạo ra ở dạng khối, v.v

Trong số tất cả các phương pháp tổng hợp được đề cập ở trên, phương pháp CVD có nhiều ưu điểm nổi bật hơn các phương pháp khác là tổng hợp được vật liệu dạng tấm nano, mảnh, màng mỏng nano trên diện tích lớn, chất lượng cao và có thể lắng đọng trực tiếp trên điện cực để phục vụ cho ứng dụng nhạy khí cua nó

Trong luận văn này chúng tôi tập trung vào việc khảo sát sự ảnh hưởng của các thông

số chế tạo đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu màng mỏng MoS2 bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD sử dụng tiền chất gồm bột S, bột MoO3, màng Mo được phún xạ trên đế SiO2/Si Bước đầu nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến khí bằng việc lắng đọng trực tiếp vật liệu lên trên cảm biến và tiến hành khảo sát tính nhạy khí đối với khí độc NO2 và tính chọn lọc với một số loại khí khác như NH3,

SO2, H2S, H2

1.4 Vật liệu MoS 2 cho cảm biến khí

Nhờ phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano mà các cấu trúc nano khác nhau của vật liệu MoS2 đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Trong đó cảm biến khí trên cơ sở vật liệu MoS2 là một trong những ứng dụng tiềm năng được các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu trong những năm gần đây Vì là một ứng dụng mới mẻ và tiềm năng nên những dữ liệu về tính

chất nhạy khí của vật liệu MoS2 vẫn chưa đầy đủ Một số nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu MoS2 đã được công bố như:

Nhiệ t độ làm việ c ( o C)

Tham khảo

MoS2 Màng mỏng

5 lớp

Bảng 1.3 Một số báo cáo về cảm biến khí trên cơ sở các hình thái MoS 2 khác nhau

Các kết quả trong Bảng 1.3 phản ánh rằng vật liệu MoS2 đáp ứng kém đối với các loại khí như NO2, NH3, SO2, H2S, H2, CO2, trong đó NO2 dường như là nhạy nhất Các kết quả này là đóng góp quan trọng cho việc nghiên cứu phát triển cảm biến khí

có độ chọn lọc cao trên cơ sở vật liệu MoS2 ứng dụng trong tương lai

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Trong chương này tác giả trình bày chi tiết thực nghiệm chế tạo vật liệu dạng tấm nano màng mỏng MoS2 bằng phương pháp CVD Các phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu, cấu trúc tinh thể, đặc tính dao động trong tinh thể của vật liệu, khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu MoS2 đã chế tạo cũng được trình bày

- Ống thạch anh và thuyền đựng vật liệu

Toàn bộ dụng cụ trước khi tiến hành chế tạo vật liệu đều đã được làm sạch Đế và điện cực được làm sạch theo quy trình sau: Ngâm đế và điện cực trong dung dịch acetone, ethanol và nước DI lần lượt trong vòng 5 phút để loại bỏ tạp chất hữu cơ và bụi bẩn, sau đó thổi bằng khí khô và sấy trên lò nhiệt

Đối với ống thạch anh và thuyền chứ vật liệu trước khi sử dụng sẽ được rửa sạch rồi đem ngâm hoàn toàn trong dung dịch HF 1% để lớp vật liệu bám bên trong ống bị ăn mòn đi, sau đó tráng qua bằng nước sạch rồi rửa lại bằng ethanol và nước khử ion Dùng khí nén thổi kết hợp với lò nhiệt để làm khô

Điện cực trước khi cho vào hệ CVD sẽ được che chân nhằm mục đích giúp cho vật liệu chỉ được tạo trên vùng các răng lược, nối các răng lược với nhau mà không phủ lên trên bề mặt chân điện cực

2.1.2 Hệ thiết bị CVD

Hệ thiết bị CVD được lắp đặt tại phòng thí nghiệm Viện ITIMS (Hình 2.1) gồm các bộ phận chính như sau: Lò nhiệt, hệ thống điều khiển (nhiệt độ, khí, áp suất), bơm chân không, hệ thống khí, hệ thống làm mát

Hình 2.1 Hệ CVD được lắp đặt tại viện ITIMS

Lò nhiệt: Lò nhiệt là nơi chứa vật liệu, toàn bộ quá trình phản ứng tạo vật liệu được

diễn ra bên trong lò nhiệt Các giai đoạn nâng nhiệt, giữ nhiệt, và hạ nhiệt độ trong lò nhiệt sẽ được điều khiển bởi hệ thống điều khiển tự động theo chương trình đã thiết lập sẵn Nhiệt độ tối đa của lò nhiệt đạt 1500 oC

Hệ điều khiển nhiệt độ, khí và áp suất: Các chu trình nhiệt trong quá trình CVD

được điều khiển thông qua bộ Digital Temperature Controller - Hanyuong PX9 Để điều khiển được dòng khí mang và áp suất bên trong lò nhiệt chúng tôi sử dụng hệ điều khiển GMC 1200 flow & presure controller và Mass flow controller type

AFC500

2.2 Quy trình chế tạo MoS 2 bằng phương pháp CVD

2.2.1 Quy trình chế tạo MoS 2 từ màng Mo và bột S

a) Các thông số chế tạo

Dựa vào các báo cáo trong Bảng 1.2, kết hợp với điều kiện của hệ thiết bị hiện

có chúng tôi lựa chọn các thông số chế tạo ban đầu như sau:

Mo (d Mo)

(nm)

Nhiệt độ phản ứng (T p/ư ) ( o C)

Thời gian phản ứng (t p/ư ) (phút)

Tốc độ gia nhiệt (u)

o C/phút

Tốc độ thổi khí Ar (sccm)

Bước 4: Giảm nhiệt tự nhiên về nhiệt độ phòng rồi lấy mẫu

Hình 2.2 Cơ cấu hệ CVD (a), giản đồ chu trình nhiệt của S (b) và của Mo (c)

2.2.2 Quy trình chế tạo MoS 2 từ bột MoO 3 và bột S

a) Các thông số chế tạo

Căn cứ vào các báo cáo trong Bảng 1.2 cũng như kế thừa một vài thông số chế tạo tối

ưu nhất ở mục 2.4.1, chúng tôi lựa chọn các thông số chế tạo ban đầu cho quy trình chế

tạo MoS2 bằng phương pháp CVD sử dụng bột MoO3 và bột S như sau:

m S

(g)

m MoO 3 (g)

Hình 2.3 Cơ cấu hệ CVD giản đồ chu trình nhiệt của quá trình CVD

2.3 Các phương pháp khảo sát và phân tích vật liệu MoS 2

2.3.1 Phổ tán xạ Raman

Quang phổ tán xạ Raman là một kỹ thuật mạnh mẽ trong việc khảo sát đặc tính dao động của các nguyên tử trong cấu của vật liêu dạng khối cũng như màng mỏng Chùm tia sáng tới khi tương tác với mẫu hầu hết sẽ bị tán xạ đàn hồi và được gọi là tán xạ Rayleigh Loại tán xạ ánh sáng này mạnh, với cùng tần số ω0 như chùm tia sáng tới Phần còn lại của ánh sáng nằm rải rác và yếu được gọi là tán xạ Raman, với tần số ω0 ± ωq, trong đó ωq là tần số dao động của một phân tử Trong luận văn này, phổ tán xạ Raman sẽ được sử dụng chủ yếu để nghiên cứu các dao động phân tử trong vật liệu MoS2 Mỗi vật liệu đều có một quang phổ Raman đặc trưng, MoS2 cũng vậy, quang phổ Raman của vật liệu MoS2 có hai mode dao động đặc trưng là: E1

2g và A1g Mode E1

2g tương ứng với nguyên tử Mo dao động song song và ngược pha với các nguyên tử S trong mặt phẳng tinh thể Mode A1g tương ứng với các nguyên tử S dao động ngược pha nhau ngoài mặt phẳng tinh thể như trong Hình 2.4

Hình 2.4 Hai mode dao động đặc trưng E 1

2g và A 1g của vật liệu MoS 2

Dựa vào kết quả đo phổ tán xạ Raman có thể đánh giá được chất lượng cấu trúc tinh thể, cụ thể là các dao động giữa các nguyên tử trong vật liệu; từ đó đánh giá chất lướng của vật liệu được chế tạo ra Số lớp của tấm nano hay màng mỏng MoS2 có thể được ước lượng thông qua nghiên cứu về sự thay đổi khoảng cách giữa hai mode dao động E1

2g và A1g

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng hệ thiết bị đo quang phổ Raman (Renishaw, InVia) với bước sóng của chùm laser kích thích là 633 nm để nghiên cứu tính chất cấu trúc của vật liệu

2.3.2 Hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình thái học bề mặt của vật liệu MoS2 được nghiên cứu và đánh giá bằng thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM - JEOL JSM-7600F) Thiết bị này được trang bị tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu Bằng việc sử dụng chùm tia X tới đơn sắc chiếu vào mẫu vật, chùm tia X sẽ

bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng cách giữa các mặt là

d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg Tất cả

các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ trong mặt phẳng nằm ngang Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hệ nhiễu xạ tia X Bruker AXS D5005, với chùm bức xạ Cu K𝛼 có bước sóng 1.54 Å

2.4 Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS 2

Điện cực sau khi được chế tạo và tổng hợp vật liệu MoS2 lên trên lớp răng lược sẽ được đem đi khảo sát tính chất nhạy khí

2.4.1 Thiết bị và dụng cụ

Hệ thiết bị đo tính chất nhạy khí mà chúng tôi sử dụng bao gồm các bộ phận chính như sau:

a Hệ điều khiển lưu lượng khí

Hệ điều khiển lưu lượng khí được sử dụng nhằm mục đích trộn khí cần đo với không khí sạch để tạo ra nồng độ khí thích hợp mà người đo cần sử dụng Hệ bao gồm 5 bộ Mass flow controller Chi tiết của hệ điều khiển lưu lượng khí được thể hiện trong hình 2.5

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ điều khiển lưu lượng khí [26]

b Hệ thiết bị đo điện trở

Khảo sát tính chất nhạy khí chính là khảo sát sự thay đổi điện trở của điện cực khi cấp khí vào do đó cần phải có hệ thiết bị đo Hệ thiết bị mà chúng tôi sử dụng bao gồm: Buồng đo, máy đo điện trở Keithley 2450, máy tính có phần mềm đo và điều khiển khí

Hình 2.6 Buồng đo khí (a, b) và Keithley (c)

Phần mềm chúng tôi sử dụng để đo tính chất nhạy khí bao gồm: Phần mềm điều khiển lưu lượng khí và phần mềm đo khí VEE-Pro được cài đặt trên máy vi tính

c Bộ điều khiển nhiệt độ

Bộ điều khiển nhiệt độ sẽ cung cấp nhiệt độ cần thiết cho quá trình đo Nhiệt độ được điều khiển bằng hệ điều khiển điện tử, đốt nóng dây điện trở để cấp nhiệt cần thiết Các giá trị nhiệt độ được đo chính xác thông qua cảm biến nhiệt độ

2.4.2 Thao tác ti ến hành

Sau khi chuẩn bị xong cảm biến cần đo Tiến hành đo khí theo các bước như sau:

Bước 1: Đặt cảm biến vào buồng đo sao cho nó tiếp xúc tốt nhất với khí cần đo Bước 2: Thiết lập các giá trị nhiệt độ, nồng độ khí cần đo Khi điện trở của cảm biến

ổn định (điện trở nền) thì tiến hành cấp khí đo Khí đo được ngắt khi điện trở bão hòa

và để hồi phục về giá trị điện trở nền kết thúc một xung đo

Bước 3: Thao tác tương tự đối với các giá trị nồng độ khác

Sau khi đo xong một điều kiện nhiệt độ, có thể tùy chỉnh sang nhiệt độ khác hoặc các loại khí khác rồi thực hiện các bước tương tự

2.4.3 Nguyên tắc hoạt động của hệ đo khí

Hệ đo khí hoạt động theo nguyên tắc sau: Khí đo và không khí sạch được trộn thông qua hệ điều khiển lưu lượng khí để đạt được nồng độ khí đo mong muốn Toàn

bộ quá trình trộn khí, ngắt hay mở khí được điều khiển bằng phần mềm điều khiển lưu lượng khí Cảm biến khi tiếp xúc với khí đo sẽ có sự thay đổi điện trở Sự thay đổi điện trở của cảm biến trong quá trình đo khí luôn được ghi lại thông qua hệ thiết

bị đo điện trở Kết quả đo được hiển thị và lưu trữ qua phần mềm đo khí VEE-Pro Nguyên tắt hoạt động của hệ đo khí được minh họa trong hình 2.7

Hình 2.7 Sơ đồ minh họa nguyên tắc hoạt động của hệ đo khí

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi tiến hành khảo sát và đánh giá sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến hình thái cấu trúc và tính chất cấu trúc của vật liệu MoS2 được chế tạo bằng phương pháp CVD Vật liệu MoS2 được chế tạo theo hai hướng khác nhau: 1) sử dụng đế được phún lớp màng Mo và bột S; 2) sử dụng nguồn bột MoO3 và S làm tiền chất Các thông số mà chúng tôi khảo sát bao gồm: Khối lượng bột lưu huỳnh (mS), bột MoO3, bề dày lớp Molybdenum (dMo) , thời gian phản ứng (tp/ư) , nhiệt độ phản ứng (Tp/ư), tốc độ gia nhiệt (u), tốc độ thổi khí mang Ar Sau khi khảo sát, phân tích kết quả, chúng tôi nhận thấy rằng hướng chế tạo thứ 2 có thể tạo

ra được các tấm/mảnh mỏng MoS2 Đối với hướng chế tạo thứ 1, chỉ có thể tạo ra được các hạt MoS2 Chi tiết kết quả được trình bày phía dưới Các kết quả nghiên cứu

về đặc tính nhạy khí của vật liệu chế tạo cũng được trình bày trong chương này

3.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS 2 tổng hợp bằng phương pháp CVD sử dụng màng Mo và bột S làm tiền chất

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS2 chúng tôi sử dụng giá trị của các thông số chế tạo ban đầu đã được trình bày trong Bảng 2.1, kết hợp với thay đổi giá trị nhiệt độ phản ứng khác nhau Các giá trị nhiệt độ phản ứng được lựa chọn là: 750 oC, 800 oC và 850 oC Thông số chế tạo chi tiết thể hiện trong Bảng 3.1

m S

(g)

d Mo (nm)

T p/ư ( o C)

Bảng 3.1 Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị nhiệt độ phản ứng

Hình 3.1 là kết quả phổ tán xạ Raman của các mẫu được chế tạo ở 3 điều kiện nhiệt

độ khác nhau: 750oC, 800oC và 850oC Kết quả cho thấy có sự xuất hiện của hai mode

dao động đặc trưng E1

2g và A1g của vật liệu MoS2, có đỉnh nằm ở khoảng vị trí 383

cm-1 và 407 cm-1 tương ứng Giá trị khoảng cách giữa hai đỉnh của hai mode dao động (Δ) ở các nhiệt độ 750 oC, 800 oC và 850 oC được xác định khoảng 23.9 cm-1, 23.8

cm-1, 24.1 cm-1tương ứng Trong giới hạn sai số của hệ thiết bị đo, giá trị Δ của các điều kiện nhiệt độ này là không khác nhau Dựa trên khoảng cách giữa hai mode dao động đặc trưng này bề dày của vật liệu MoS2 chế tạo được dự đoán khoảng 4 lớp [13,19]

Hình 3.1 Phổ Raman của các mẫu MoS 2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau

Ngoài ra, trong điều kiện cộng hưởng phổ Raman cường độ đỉnh của mode A1 gthường cao hơn cường độ đỉnh của mode E1

2g Nguyên nhân liên quan đến trạng thái điện tử chuyển tiếp tại điểm K do obitan d2

z của các nguyên tử Mo chuyển dịch theo cùng hướng dao động của mode A1g (trục c), do đó tạo thành sự kết nối electron-phonon mạnh dọc theo trục c làm tăng cường cường độ đỉnh của mode A1g [13] Ngoài hai mode này, kết quả quang phổ Raman còn cho thấy sự tồn tại của các đỉnh khác ở khoảng 418, 460 và 523 cm-1 Mode ở vị trí 418 cm-1 tại vai của mode A1 gthuộc về mode Raman - không hoạt động (B1u), được tạo ra từ quá trình tán xạ của một phonon quang ngang và phonon bán âm dọc [13] Đỉnh 2LA (M) tại 460 cm-1được gán cho quá trình bậc hai liên quan đến các phonon âm dọc tại điểm M [4,13],

(mode LA (M)) đầu tiên tại 230 cm-1 không được hiển thị trong hình 3.1 và đỉnh tại khoảng 523 cm-1 là mode dao động của đế Si (từ các kết quả sau chúng tôi sẽ không

đề cập đến)

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu MoS2 chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 800 o C

Hình thái bề mặt của các lớp MoS2 chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 800 oC được chụp bởi kính hiển vi điện tử quét, kết quả chi tiết thể hiện trong Hình 3.2 Một lớp vật liệu bao gồm vô số những hạt nano MoS2 được hình thành không liên tục trên bề mặt đế, kích thước của các hạt nano này dường như không đồng đều nhau, thay đổi

từ 3 nm đến 10 nm đồng thời còn xảy ra sự co cụm của chúng lại với nhau tạo thành các đảo tại nhiều nơi trên bề mặt đế Sự hình thành các hạt nano MoS2 sau khi tổng hợp có thể do quá trình sulfur hóa màng mỏng Mo đã được lắng đọng trên bề mặt đế (mô tả chi tiết ở mục 1.3.3) Do màng Mo được phún xạ mỏng, với điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ cao 800 oC màng Mo bị co ngót mạnh, từ đó quá trình sulfur hóa hình thành nên các đảo nano và các vết nứt trên bề mặt vật liệu

Cấu trúc tinh thể của vật liệu hạt nano MoS2 được phân tích thông qua phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.3)

Thông thường, phổ XRD của vật liệu MoS2 dạng khối hoặc đa lớp có sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng với cường độ mạnh tại vị trí các góc 2𝜃 = 14.4 o, 39.56 o và 49.8otương ứng với các mặt mạng là (002), (103), (105) Tuy nhiên, kết quả XRD trong Hình 3.3 chỉ xuất hiện một đỉnh có cường độ rất yếu tại 14.4 ocác đỉnh khác không xuất hiện Li và các đồng tác giả đã chỉ ra rằng những đỉnh này có thể bị giảm cường

độ hoặc thậm chí là biến mất khi MoS2 rất mỏng đơn lớp hoặc một vài lớp Lúc này