Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su butadien nitril, cao su clopren và nhựa PCV

Mở đầu Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 này là sự phát triển và ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme, polyme blend là một vật liệu có nhiều tính năng quý báu mà không vậ

Trường đại học sư phạm hà nội 2

KHOA HOá HọC - -

Phạm hoài thư

Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su

butadien nitril, cao su clopren và nhựa pvc

Tóm tắt Khóa luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.Đỗ Quang Kháng

Th.S.Lương Như Hải

Lời cảm ơn

Trong quá trình nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ sở cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC” tôi đã nhận

được rất nhiều sự giúp đỡ của các thầy cô giáo, gia đình, bạn bè

Trước hết với tất cả sự kính trọng và lòng biết ơn chân thành Em xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng, ThS Lương Như Hải đã tận tình quan tâm giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài

Em xin chân thành cảm ơn tập thể phòng công nghệ vật liệu polyme – Viện Hoá học – Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp

đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, đặc biệt là tập thể cán bộ giảng viên khoa Hoá Học, đã hết sức quan tâm giúp

đỡ em trong quá trình hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, tạo điều kiện

để tôi hoàn thành khoá luận tốt nghiệp cuối khóa

Trong quá trình nghiên cứu đề tài này mặc dù đã rất cố gắng, nhưng cũng không thể tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong được sự góp ý của các thầy cô, các bạn sinh viên để đề tài hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 10 tháng 5 năm 2009 Sinh Viên

Phạm Hoài Thư

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ sở cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC” dưới sự hướng dẫn

của PGS.TS Đỗ Quang Kháng và ThS Lương Như Hải là công trình nghiên

cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong khoá luận là trung thực Các kết quả không trùng với kết quả đã được công bố

Nếu có gì không trung thực tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Sinh Viên

Phạm Hoài Thư

Mục lục

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mở đầu……… 1

Chương i Tổng quan 2

1.1 Vật liệu polyme blend……… 2

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản……… 2

1.1.2 Những ưu điểm của vật liệu polyme Blend……… 3

1.1.3 Sự tương hợp của các polyme……… 3

1.1.3.1 Nhiệt động quá trình trộn hợp polyme Blend……… 3

1.1.3.2 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme……… 4

1.1.3.3 Chất tương hợp trong polyme Blend……… 6

11.4 Phương pháp chế tạo……… 9

1.1.4.1 Chế tạo polyme Blend từ dung dịch……… 9

1.1.4.2 Chế tạo polyme Blend từ hỗn hợp các Latexpolyme………… 10

1.1.4.3 Chế tạo polyme Blend ở trạng thái nóng chảy……… 10

1.2 Cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC……… 10

1.2.1 Cao su Butadien Nitril……… 10

1.2.1.1 Lịch sử phát triển của cao su Butadien Nitril……… 10

1.2.1.3 Tính chất cơ lý và công nghệ……… 11

1.2.2Cao su Clopren……… 14

1.2.2.1 Lịch sử phát triển của cao su Clopren……… 14

1.2.2.2 Đặc điểm cấu tạo……… 14

1.2.2.3 Tính chất kỹ thuật công nghệ của cao su Clopren……… 15

1.2.3 Nhựa PVC……… 17

1.2.3.1 Giới thiệu chung về nhựa PVC……… 17

1.2.3.2 Cấu trúc của PVC……… 17

1.2.3.3 Tính chất của PVC……… 18

1.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su Butadien Nitril , cao su Clopren và nhựa PVC……… 20

1.3.1 Trên thế giới……… 20

1.3.2 Trong nước……… 22

Chương 2 mục tiêu, nội dung, vật lệu và phương pháp nghiên cứu……… 24

2.1 Mục tiêu nghiên cứu……… 24

2.2 Nội dung nghiên cứu……… 24

2.3 Thiết bị và vật liệu hoá chất……… 24

2.3.1 Thiết bị……… 24

2.3.2 Hoá chất, vật liệu……… 25

2.4 Phương pháp chế tạo mẫu……… 25

2.5 Phương pháp xác định một số tính chất cơ lý của cao su blend… 26

2.5.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt……… 26

2.5.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt……… 26

2.5.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu……… 27

2.5.3 Phương pháp xác định độ dãn dư ……… 27

2.5.5 Phương pháp xác định độ mài mòn……… 27

2.6 Nghiên cứu khả năng chịu dầu của vật liệu……… 28

2.7 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điển tử quét (SEM)

28 2.8 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt trọng lượng……… 28

2.9 Xác định độ bền thời tiết của vật liệu……… 29

Chương 3 Kết quả và thảo luận……… 30

3.1 ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ học của vật liệu 30

3.2 Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu……… 34

3.3 ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền dầu của vật liệu……… 35

3.4 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới tính chất của vật liệu 36

3.4.1 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới tính chất cơ học

3.4.2 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới hình thái của vật liệu 40

3.4.3 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới độ bền nhiệt của

Kết luận……… 49 Tài liệu tham khảo……… 50

Danh mục ký hiệu viết tắt

NBR : Cao su nitril butađien

CR : Cao su clopren

PVC : Nhựa polyvinyl clorua

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng

PS : Poly styren

PE : Poly etylen

KLPT : Khối lượng phân tử

CSTN : Cao su thiên nhiên

DLH : Chất biến đổi cấu trúc chế tạo từ vỏ hạt điều

ENR-40 : Chất biến đổi cấu trúc là cao su tự nhiên epoxy hoá có 40% nhóm epoxy

ASTM : Tiêu chuẩn của Mỹ

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

Mở đầu

Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 này là sự phát triển và ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme, polyme blend là một vật liệu có nhiều tính năng quý báu mà không vật liệu nào khác có thể có được

Vật liệu polyme blend là một loại vật liệu mới với những tính năng vượt trội như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền nhiệt độ cao Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả năng chịu hóa chất Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu polyme blend hứa hẹn sẽ là vật liệu tương lai Bản thân vật liệu polyme blend

là một loại vật liệu tổ hợp, người ta có thể chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành phần khác nhau Những loại blend này có thể có những tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng và loại polyme thành phần Cao su Butadien nitil (NBR), cao su Clopren (CR) và nhựa PVC là những loại cao su được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống

và sản xuất Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhưng kém bền thời tiết, CR và PVC không bền dầu mỡ bằng NBR nhưng lại có khả năng bền thời tiết cao Vì vậy, khi phối hợp ba loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể phối hợp được ưu điểm và hạn chế được nhược điểm của từng cấu tử riêng biệt

Riêng tại Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế, xã hội đáng kể Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR, PVC và CR chưa có tác giả nào nghiên cứu Từ những thực tế như vậy chúng

tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su

butadien nitril, cao su clopren và nhựa PVC” làm đề tài cho khóa luận tốt

nghiệp của mình

chương i Tổng quan

1.1 Vật liệu polyme blend

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản

Vật liệu tổ hợp polyme (polymer blends) được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền

cơ lý hoặc giảm giá thành của vật liệu [2]

Trong nghiên cứu vật liệu polyme blend người ta quan tâm tới những khái niệm cơ bản sau:

Sự tương hợp của các polyme: Mô tả sự tả sự tạo thành một pha tổ hợp

ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cho ta thấy các polyme có thể trộn lẫn tốt vào nhau đến mức độ nào [11]

Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể [2]

Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng người ta gọi

hệ này là “tương hợp về mặt nhiệt động”

Ngoài ra còn có những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định, người ta gọi là “tương hợp về mặt kỹ thuật”

Tổ hợp không tương hợp là những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (cỡ micro) [33] Những hệ này được gọi là polyme alloy

Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp với nhau về mặt nhiệt động Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau Khi trộn với nhau chúng tạo thành một trong ba dạng:

- Một pha liên tục, một pha phân tán (hay gặp)

- Hai pha liên tục

- Hai pha phân tán (rất ít gặp)

1.1.2 Những ưu điểm của vật liệu polyme Blend

Trong thời đại khoa học - kỹ thuật ngày nay rất nhiều loại vật liệu mới

đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng, vật liệu tổ hợp polyme với những

ưu điểm nổi trội của mình đang đóng một vai trò rất quan trọng trong khoa học vật liệu Có thể khái quát một vài ưu thế của vật liệu này:

- Sự ra đời của vật liệu plyme đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế của các loại nhựa dẻo Người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một vật liệu khó hoặc không thể đạt được Do vậy, đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế

- Quá trình nghiên cứu tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có

- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này

1.1.3 Sự tương hợp của các polyme

1.1.3.1 Nhiệt động quá trình trộn hợp polyme blend

Quá trình tương hợp có liên quan chặt chẽ đến nhiệt động học của quá trình trộn hợp và hòa tan các poyme

Về mặt hóa học sự tương hợp các polyme không tương đương nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử Trong polyme blend, không tương hợp dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, polyme này có thể tương hợp với polyme kia

Các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác (trộn) giữa chúng đang mang giá trị âm ∆Gtr < 0 và đạo hàm bậc hai của năng lượng

tự do của quá trình trộn theo tỉ lệ thể tích các polyme thành phần phải dương

Sự tương hợp còn phụ thuộc vào nhiệt độ Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan Các polyme không trộn lẫn với nhau trở nên trộn lẫn khi đun nóng Ngược lại cũng có những polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng

Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn nhau được Và ở dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt thành một pha

Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có nhiệt độ tách pha tới hạn dưới Hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn dương có nhiệt độ tách pha tới hạn trên

Trong thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và nhiệt độ tách pha tới hạn trên các giá trị này phụ thuộc vào tỉ lệ các polyme thành phần

Sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

- Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử

- Tỷ lệ cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại

- Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử chất tương hợp

1.1.3.2 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme

Để đánh gía sự tương hợp của các cặp polyme thường căn cứ vào năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt, khả năng hoà tan cấu trúc hình thái học của polyme blend thu được

có thể tương hợp

Phương pháp dựa vào việc xác định bề dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme

Sự tương hợp của các polyme liên quan tới bề mặt của 2 pha polyme,

do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme Chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha không lớn lắm: 2 đến 5mm Khi đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của chúng, nếu hai polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc giữa hai pha sẽ tăng dần theo thời gian

 Phương pháp dựa vào nhiệt độ hóa thủy tinh

Nếu polyme thu được có hai nhiệt độ hóa thủy tinh là nhiệt độ hóa thủy tinh ban đầu thì hai polyme không tương hợp Nếu polyme blend thu được có hai nhiệt độ hóa thủy tinh và mỗi nhiệt độ chuyển từ giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme này về phía nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme kia thì hai polyme đó tương hợp không hoàn toàn Nếu polyme thu được chỉ có một nhiệt độ hóa thủy tinh nằm trong khoảng nhiệt độ hóa thủy tinh của các polyme thành phần thì các polyme đó hoàn toàn tương hợp

 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Chụp ảnh hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của

 Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend

Khi trộn lẫn hai polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì độ nhớt thực của hỗn hợp tăng lên Nếu hai polyme không tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống

1.1.3.3 Chất tương hợp trong polyme blend

 khái niệm

Chất tương hợp là chất được cho thêm vào hỗn hợp hai hoặc nhiều

polyme không tương hợp giúp cho các polyme có thể tương hợp với nhau

 Vai trò của chất tương hợp

Chất tương hợp khi thêm vào polyme blend sẽ giúp làm tăng sự tương hợp giúp cho các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn

Nó giúp tăng cường sự bám dính trên bề mặt hai pha polyme Các chất tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt Mạch của chất tương hợp có cấu trúc khối hoặc ghép Trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme thứ nhất còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai [11]

Chất tương hợp còn khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công Vì vậy chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ tương tác lẫn nhau của chất tương hợp với các polyme thành phần [11,27]

 Một số phương pháp làm tăng cường tính tương hợp của polyme blend

 Sử dụng các chất tương hợp là polyme

Người ta thường sử dụng các Copolyme khối và ghép làm chất tương hợp cho polyme blend Trường hợp phổ biến cho polyme blend A/B là sử dụng chất tương hợp copolyme có dạng A-B để tạo thành một hệ A/A-B/B Khối lượng copolyme A-B được điều chỉnh với từng loại poyme blend để đạt

được tính chất mong muốn Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương hợp càng cao Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để làm giảm sức căng bề mặt pha và tạo tương hợp thành sự rối cuộn cũng như đan móc vào các polyme A và B Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tạo thành pha thứ ba cũng như tạo thành các Mixen

Ngoài ra, khi sử dụng copolyme có dạng A-C với khối C của copolyme trộn lẫn với polyme B thì copolyme A-C có thể làm chất tương hợp cho hệ A/B

Thêm vào polyme có khả năng phản ứng: polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép

 Sử dụng các hợp chất thấp phân tử

Đưa vào các peroxit: Trong quá trình gia công, chế tạo do tác dụng của nhiệt, các peroxit đưa vào sẽ phân hủy thành các gốc tự do và các gốc tự do này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo ra copolyme nhánh của hai polyme ban đầu

Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: các hợp chất hai nhóm chức đưa vào khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo polyme khối

Đưa vào hỗn hợp của peroxit và các chất đa chức: phương pháp này kết hợp được cả vai trò của peroxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme Trong đó vai trò của peroxit

là hoạt hoá phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức Sau đó sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme ghép

Ví dụ: Các hợp chất không no như Styren, Tryallyn izotrianurat có thể liên hợp với các peroxit để tăng cường sự tương hợp cho polyme blend trên

cơ sở PS/PE

 Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi sử dụng hai hay nhiều polyme ngưng tụ được blend hóa ở trạng thái nóng chảy thường có phản ứng chuyển vị xảy ra Kết quả của các phản ứng chuyển vị là tạo thành các Copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend hóa

 Sử dụng các quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công các polyme trên các máy gia công các polyme chịu sự tác động của các lực cản, lực kéo, lực nén,… Do vậy, các polyme bị đứt mạch tạo ra các gốc tự do, các gốc polyme khác nhau tạo thành có thể kết hợp với nhau hoặc cộng vào các nối đôi của polyme khác để tạo thành các copolyme khối hoặc ghép, như vậy quá trình blend hóa dễ dàng hơn

 Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc

Các chất tương hợp đưa vào chỉ phản ứng với một polyme thành phần Như vậy đây là phương pháp khâu mạch có chọn lọc Nếu không vật liệu sẽ khâu mạch hoàn toàn do đó sẽ không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái gia công mạch Khi áp dụng phương pháp này có thể thu được các polyme

bề mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra dễ dàng hơn

 Thêm vào các ionome

Các ionome là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion các ionome có khả năng tăng cường sự tương hợp của các polyme

 Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha

Khi đưa vào polyme blend A/B một polyme thứ ba C có khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với 2 polyme A và B thì C được xem như là

“dung môi” cho cả hai polyme A và B

 Phương pháp tăng cường sự tương hợp các polyme khác

Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng trộn hợp được hòa tan vào một dung môi ở nhiệt độ và áp suất thường hoặc ở nhiệt độ

và áp suất cao Sau khi khuấy liên tục dung dịch polyme đến khi hòa tan hoàn toàn tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu được polyme giả đồng thể

Thêm vào các chất độn hoạt tính như là chất tương hợp: Trong phương pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp giữa hai polyme Điều kiện bắt buộc của các hợp chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề mặt phân cách pha Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần

1.1.4 Phương pháp chế tạo

Bước đầu tiên khi tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao Những căn cứ để lựa chọn là:

+ Yêu cầu kỹ thuật của vật liệu cần có

+ Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu

+ Cấu trúc tính chất vật lý của polyme

+ Giá thành

1.1.4.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch

Các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian dài Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng

bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt

1.1.4.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme

So với phương pháp chế tạo polyme từ dung dịch thì phương pháp này

có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau

Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend Chính vì vậy, các tính chất cơ,

lý, hóa, nhiệt, điện của polyme blend giảm đi

1.1.4.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia, … Trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy ép đùn, đúc phun)

1.2 Cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC

1.2.1 Cao su Butadien Nitril

1.2.1.1 Lịch sử phát triển của cao su Butadien Nitril

Cao su Nitril Butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su Nitril Butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ

Ngày nay NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [9,10]

1.2.1.2 Đặc điểm cấu tạo

NBR là sản phẩm đồng trùng hợp Butadien-1,3 và Acrylonitryl với sự

có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử Persunfat Kali và Trietanolamin

Phản ứng diễn ra như sau:

CH 2

CH

CN xt

CH 2

Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản phẩm mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa cây đu đủ)

Monome Butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân

Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome Butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - cis và 10,2% monome butadien tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2

Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ 200.000 đến 300.000

1.2.1.3 Tính chất cơ lý và công nghệ

NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm Nitryl trong nó Khả năng chịu môi trường dầu

mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm Acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su ảnh hưởng của nhóm Nitryl đến khả năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:

a Theo thuyết hấp phụ

Do liên kết C N trong cao su có độ phân cực lớn (+

ở nguyên tử Cacbon và - ở nguyên tử Nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa nhóm –CN tăng Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm –CN càng cao Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan Vì thế cùng với hàm lượng nhóm Nitryl tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng

b Theo thuyết che chắn

Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không gian các liên kết không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng

(phân tử của dầu, mỡ, …) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân tử Khi hàm lượng nhóm nitryl trong mạch cao su càng cao và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dầu

Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenolfoocmandehit có tính chất cơ lý cao chịu nhiệt tốt

Bảng 1.1: Đặc trưng kỹ thuật của một số loại cao su butadien nitryl trên

thương trường quốc tế [9]

Stt

Loại cao su

Nước sản xuất

Bền xé [kg/cm]

Độ trương [%]

1.2.2.1 Lịch sử phát triển của cao su Clopren

Cao su clopren (CR) là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp huyền phù clopren hoặc quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng monome loại đien không lớn Lần đầu tiên được hãng Đupont tiến hành sản xuất theo phương pháp trùng hợp khối vào năm 1931 tại mỹ với tên thương mại là Dupren [9,31]

ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền phù sau đại chiến thế giới lần 2 với tên thương mại là Nairit [9]

Cao su clopren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 ± 20

C và 6 ±

20C với sự có mặt của xúc tác oxy hoá persunfat kali Sản phẩm nhận được

trong quá trình tương hợp được gọi là cao su clopren ở nhiệt độ cao và cao su clopren ở nhiệt độ thấp tương ứng

Để nhận được cao su clopren với những tính chất cơ lý, tính chất công nghệ thoả mãn những yêu cầu công nghệ, trong quá trình trùng hợp thường sử dụng các phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren Có 3 phương pháp chính [9]:

- Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng lưu huỳnh thu được cao su clopren CP

- Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng mercaptan thu được sản phẩm cao su clopren P

- Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng lưu huỳnh phối hợp với mercaptan nhận được sản phẩm là cao su clopren KP

1.2.2.2 Đặc điểm cấu tạo

Cao su clopren là sản phẩm nhận được từ quá trình trùng hợp clopren với sự có mặt của xúc tác oxy hoá và chất điều chỉnh KLPT Khi tổng hợp cao

su clopren CP với chất điều chỉnh KLPT là lưu huỳnh xảy ra quá trình đồng trùng hợp giữa clopren với lưu huỳnh:

STT Tính năng kỹ thuật Không độn Độn 40 PKL PM - 15

Clopren CP Clopren P Clopren CP Clopren P

1 Môdun 300%

[MPa]

2 Độ bền kéo đứt 23,5 – 27,4 20,6 – 22,6 14,7 – 16,7 19,1 – 21,6

Hiện tượng kết tinh làm giảm tính dẻo của cao su clopren hay làm tăng

độ cứng Kết quả là làm cho quá trình gia công cao su clopren trở nên khó khăn

Cao su clopren là cao su phân cực lớn Nguyên tử clo có khả năng che chắn các tác nhân tác dụng tốt nên cao su clopren có khă năng chịu dầu, có tác dụng lọc tốt Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren kém NBR Cao su clopren có liên kết C – Cl phân cực lớn nên cao su clopren có độ bền kết dính ngoại cao

1.2.3 Nhựa PVC

1.2.3.1 Giới thiệu chung

Polyvinyl clorua (PVC) là loại nhựa nhiệt dẻo chiếm tỷ lệ lớn nhất trong các chất dẻo tổng hợp, được sản xuất ở nhiều nước đặc biệt là nước có công nghiệp dầu mỏ và hoá chất phất triển mạnh: Mỹ, CHLB Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, [12]

ở Việt Nam nhu cầu sử dụng PVC rất lớn, từ năm 1955 đến năm 1975 toàn bộ PVC sử dụng đều phải nhập khẩu từ nước ngoài Sau năm 1975 cùng với việc nhập khẩu PVC từ nước ngoài, các công ty, nhà máy và xí nghiệp trong nước đã chú trọng nhập công nghệ và thiết bị gia công PVC khá hiện đại từ Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan, CHLB Đức,

Từ 1990 trở lại đây, đã có nhiều liên doanh giữa các doanh nghiệp Việt Nam với các công ty nước ngoài trong các lĩnh vực chất dẻo: công ty Mitsui-Vina, Lotus, với tổng vốn đầu tư khoảng 550 triệu USD Trong đó phần lớn vốn đầu tư vào dự án sản xuất nguyên vật liệu liên quan tới PVC như bột PVC, PVC compound, dầu hoá dẻo DOP, [12]

Năm 2002, công ty liên doanh JV PVC với vốn đầu tư của hãng Petronas (Malaysia) là 50%, Petro Việt Nam là 43%, Tramasuco (Nhật Bản) 7%, tổng vốn đầu tư 70 triệu USD đặt tại khu Phú Mỹ – Bà Rịa – Vũng Tàu Công suất: 100.000 tấn/năm, tập trung sản xuất bốn loại nhựa PVC khác nhau [16]

1.2.3.2 Cấu trúc của PVC

Polyvinyl clorua (PVC) là sản phẩm trùng hợp nhũ tương vinyl clorua nhờ chất nhũ hoá gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ khoảng 500

C, áp suất 6 atm:

CH2 CH

Cl

Kết hợp đầu nối đuôi kết hợp đầu nối đầu

Quan sát bằng quang học cho thấy PVC chủ yếu có cấu tạo kiểu liên kết đầu nối đuôi PVC có cấu tạo mạch thẳng, rất ít nhánh, bởi vì khi ở giai đoạn phát triển mạch thì việc gắn các monome tiếp theo vào mạch dễ dàng hơn ở trường hợp hai do án ngữ không gian của nhóm – Cl của phân tử trước [14]

1.2.3.3 Tính chất của PVC

1.2.3.3.1 Tính chất vật lý

PVC kỹ thuật có khối lượng phân tử 18.000 đến 30.000 đvC

PVC là một polyme có cấu trúc vô định hình, tỷ khối 1,3 – 1,46 g/cm3

Chỉ số khúc xạ là 1,54

PVC tan trong xeton, hydrocacbon clo hoá và este, dễ tan nhất trong hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực như axeton, cacbon sunfua hay benzen

PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có Tg = 800C và Tm = 1600C Nghĩa là dưới

800C ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C ở trạng thái chảy đàn hồi và trên 1600C ở trạng thái dẻo Nhưng có một đặc điểm là trên 1400

C thì PVC bắt đầu phân huỷ tạo ra HCl trước khi chảy dẻo (đốt nóng lâu ở 1000C cũng bị phân huỷ)

ở nhiệt độ cao và khi bị chưng khô PVC phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome vinyl clorua ban đầu Nhiệt độ phân huỷ PVC là một trong những chỉ tiêu quan trọng trong gia

công Khi phân huỷ, HCl thoát ra và tạo ra một số nối đôi cách một, đồng thời trong mạch cao phân tử cũng tạo thành liên kết ngang nối một số mạch cao phân tử với nhau Để biết được mức độ phân huỷ có thể căn cứ vào sự biến đổi màu sắc của nhựa

Cần chú ý đến quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC làm giảm tính mềm dẻo và làm cho tính chất cơ học kém đi Nguyên nhân của sự lão hoá là

do tác dụng của tia tử ngoại biến đổi cấu tạo của vật liệu PVC làm cho vật liệu này có cấu tạo lưới kém co giãn, khó hoà tan Mức độ lão hoá tuỳ thuộc từng vùng chủ yếu phụ thuộc ánh sáng mặt trời

PVC có nhiều tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polyme và phương pháp gia công, nó còn phụ thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử

PVC có khả năng cách điện khá tốt nhưng còn kém các polyme không

có cực như polyetylen (PE), polystyren (PS), tính chất cách điện của PVC phụ thuộc vào nhiệt độ [15]

1.2.3.3.2 Tính chất hoá học

PVC khá trơ về mặt hoá học, tuy nhiên trong một số trường hợp có thể tham gia một số phản ứng như phản ứng clo hóa, phản ứng đehydroclo hóa, phản ứng chuyển hóa thành các polyme, Một số phản ứng tiêu biểu:

Dưới tác dụng của axetat bạc, clo bị thay thế bằng nhóm axetat và tạo thành polyvinyl axetat:

 Phản ứng oxi hóa PVC

Trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giàu oxi, dưới tác động của nhiệt độ cao, ánh sáng tử ngoại hoặc các nguồn năng lượng khác PVC bị phân huỷ nhiệt hoặc bị oxi hóa quang

 PVC bền với H2SO4 tới nồng độ 90%, HNO3 tới 50%, CH3COOH tới 70% Không bị biến đổi dưới tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp như

NO2, Cl2, SO3, các dung dịch muối của nhôm, nattri, kali, magie, kẽm, xăng, dầu , mỡ PVC rất khó cháy [12]

1.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su Butadien Nitril , cao su Clopren và nhựa PVC

1.3.1 Trên thế giới

Sirichai Pattanawanidchai và các cộng sự [38] đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su thiên nhiên (CSTN) và CPE ở tỉ lệ là 20/80 có chất độn là silic Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng độ bền dầu chủa blend tăng theo sự tăng hàm lượng của silic, tuy nhiên lại không làm tăng độ bền già hoá của vật liệu

Còn Chakrit Sirisinha và các cộng sự [18,19,20] chỉ ra blend CSTN/CPE (%CSTN = 50%PKL) có giá thành thấp mà vẫn có tính cơ lý đạt yêu cầu, độ bền dầu, độ bền già hoá của blend CSTN/CPE 50/50 phụ thuộc

nhiều vào sự phân tán của pha CSTN trong CPE Chất tương hợp cho blend

sử dụng là EPDM – g – DA Chakrit Sirisinha và các cộng sự [21,22] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su acrylonitril butadien (NBR) Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở thành phần CSTN/NBR =20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc lớn vào cấu trúc hình hái học của blend Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR

Sự có mặt than đen tốt hơn là silic Ngoài ra vật liệu tổ hợp với CSTN/NBR còn có thể kết hợp với polyvinyl clorua (PVC), polypropylen (PP) [36], polyamit (PA), cao su styren butadien (SBR) và cao su butyl

Vera Lu’ciada CunhaLapa và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC, NBR hoạt động như một chất hoá dẻo cho PVC, còn PVC làm tăng tính bền ozon và nhiệt cho vật liệu Blend NBR/PVC được sử dụng làm vỏ bọc dây và cáp điện, màng bao gói thức ăn, băng tải, đồ dùng gia đình, da nhân tạo, đế giầy dép,…NBR cũng dùng để tái chế PVC phế thải [25] Khi có thêm chất tương hợp MAH, tính chất cơ học của blend PVC phế thải/NBR tăng, đồng thời độ trương trong dầu giảm

PK.Das và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su acrylonitril butadien hydro hoá (HNBR) với PA6 ở tỉ lệ 50/50 bằng phương pháp trộn rồi cho bức xạ bằng chùm điện tử [32] Kết quả cho thấy HNBR phân tán trong pha liên tục của nylon Khi tăng cường độ bức xạ thì độ bền của blend tăng, độ già hoá trong dầu và độ trương giảm

Các tác giả K.Habeeb Rahiman và R.Seerja cùng các cộng sự [28,35]

đã nghiên cứu chế tạo blend của NBR/SBR và thấy rằng loại vật liệu này vừa

có tính cơ học tốt, bền mài mòn, bền ozon và thời tiết của SBR vừa có tính bền dầu của NBR

Để có vật liệucao su blend bền dầu, bền nhiệt các tác giả S.H.Botro và K.N.Abdel-Nour đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su butyl với NBR [37] Khi nghiên cứu chế tạo blend của HNBR với etylen vinyl axetat copolyme (EVA) P.Thavamani và D.Khastgir thấy rằng hai polyme này có khả năng tương hợp với nhau [33] Độ bền dầu của vật liệu tăng theo sự tăng của hàm lượng HNBR

Cùng với mục tiêu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu Các tác giả Abhijit Jha và Anilk.Bhowmick [17] đã chế tạo blend của polybutylen terephtalat/polyacrylat (PBT/ACM) Loại vật liệu này rất bền khi ngâm trong dầu ở nhiệt độ cao (1500C) mà không bị suy giảm các tính chất cơ học

Bên cạnh đó tác giả Hanafi Ismail và các công sự nghiên cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiên nhiên epoxy hoá (ENR) đã chỉ ra rằng ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR Nếu cho thêm chất tương hợp stiren-butadien epoxy hoá - Stiren triblock copolyme (ESBS) thì khả năng gia công, độ bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu tốt hơn [26]

1.3.2 Trong nước

Trong những năm gần đây, để đáp ứng nhu cầu phất triển kinh tế xã hội, nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend đã được tiến hành mạnh mẽ ở nước ta Nhiều công trình nghiên cứu đã được ứng dụng rộng rãi vào thực tế sản xuất và đã mang lại những hiệu quả kinh tế đáng ghi nhận

Trong đó nhóm tác giả Viện Hoá Học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu chế tạo blend của CSTN với polyme tỷ trọng thấp (LDPE) với một số chất tương hợp khác nhau [24,3] tạo ra vật liệu mới có tính năng cơ lý kỹ thuật cao Mặt khác các tác giả trên cũng đã nghiên cứu chế tạo các blend của CSTN với NBR tạo ra vật liệu cao su bền dầu mỡ cao [4,8] Blend của CSTN với SBR [5], CSTN với CR [6] tạo ra vật liệu cao su

blend có tính năng cơ lý cao, bền môi trường,… Nhìn chung các vật liệu cao

su blend trên cơ sở CSTN kể trên đã khắc phục được nhược điểm của CSTN (là kém bền môi trường, thời tiết) và có giá thành hạ vì vậy đã được ứng dụng vào thực tế cũng như sản xuất một số sản phẩm cao su kỹ thuật cho ngành hàng hải và thuỷ lợi cũng như sản xuất giầy chất lượng cao cho xuất khẩu

Các tác giả thuộc Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme (ĐH Bách Khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với CR và ứng dụng làm các loại gối đỡ, khe co giãn cho cầu đường bộ

Các tác giả thuộc Viện hoá học vật liệu môi trường (Trung tâm Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ Quân sự) đã nghiên cứu chế tạo blend của ENR với PVC tạo ra vật liệu cao su blend bền dầu mỡ, vật liệu này đã được ứng dụng sản xuất các loại giầy ủng cứu hoả [7]

Gần đây các tác giả thuộc viện kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu chế tạo một số cao su blend ba cấu tử gồm PVC/NBR/CSTN tạo ra vật liệu có tính năng vượt trội so với CSTN [1] Tuy nhiên đây mới chỉ là những kết quả thăm

dò mà chưa có ứng dụng cụ thể

Chương 2 mục tiêu, nội dung, vật lệu và phương pháp

nghiên cứu

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo ra vật liệu cao su blend trên cơ sở NBR, CR và PVC có tính năng cơ lý phù hợp, có khả năng bền môi trường, dầu mỡ cao, đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật