Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng.

Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, trong luận án này chúng tôi tập trungnghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ trên nền dẫn điện

Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

Nội dung luận án bao gồm các phần sau:

1 Chế tạo nền dẫn điện Graphit xốp và tính chất điện hóa của nó

2 Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) và phủ Platin, thiếc (PtSn/C) và tính chất điện hóa của chúng

3 Khả năng oxi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H2SO4 0,5M của cácđiện cực Pt/C, PtSn/C

khác trong họ Platin và chúng tồn tại trong thiên nhiên ở

dạng tự sinh, thường lẫn trong các sản phẩm bào mòn

của các nham thạch Việc tách các kim loại họ Platin ra

khỏi nhau là một khó khăn lớn về mặt kỹ thuật

Platin được phát hiện vào thế kỷ thứ XVI trong

cát có vàng ở Columbia Đến năm 1750, người ta mới

bắt đầu nghiên cứu Platin thô, và cho đến năm 1845,

Platin được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết

Hàng năm thế giới khai thác chừng 20 tấn Platin Lượng lớn Platin được điềuchế từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Niken

Platin rất dễ hấp thụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong cácphản ứng hóa học

Dưới đây là bảng ghi các hằng số vậy lý quan trọng:

Hình 1: Platin

1.1.3.1 Tính chất hóa học của Platinum

Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so vớikim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc

Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khí Platin tác dụng chậmvới Brom lỏng ở nhiệt độ thường Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theocác phản ứng sau:

Pt + 2Cl2 → PtCl4 (2750C-3000C, trong luồng Cl2)

Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (4000C)

Pt + Cl2 → PtCl2 (5000C trong luồng Cl2)Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao Vì vậy, những chénnung, bát nung, thuyền nung trong phòng thí nghiệm thường được làm bằng Platin

Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbonmonooxit Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy:

2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2OPlatin tan được trong axit HCl bão hòa Cl2

Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác.Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén haybát làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc Một điểm đángchú ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở

đó Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua

Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe,

Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag Do đó, không đượcdùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở

nhiệt độ cao (vì tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxitkim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat Cũng không dùng chén Pt để nấu chảycác hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại(borua, silixua…) Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặcHNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp đồng lượng H3BO3 và KBF4

Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật Platin bột vàmuội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2 Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tíchkim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tích H2

1.1.3.2 Hợp chất của Platin (IV)

Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Pt

Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin

4PtF

Màu nâu vàng Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen

Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với đều khá bền với nhiệt, PtF4 phânhủy thành nguyên tố ở 700 – 8000C, PtI4 phân hủy ở 3700C…

Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl4 dễ tan trongnước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do Khi có mặt HCl còn tạo

nên H2[PtCl6] bền vững hơn Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom vàIot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng:

H2[PtCl6].6H2O màu đỏ hung, H2[PtBr6].9H2O màu đỏ son, H2[PtBr6].9H2O màuđen đỏ

Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II)chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau Có rất nhiều phức chất thuộccác dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3,amin

Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chấthỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục

Rb+, Cs+,NH4 lại khó tan Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kếttủa những cation đó:

H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HClDung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà chokết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độcủa ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền

Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl- trong H2[PtCl6] được liên tiếp thaythế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối

M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm:

H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl

1.1.4 Ứng dụng của Platin

Platin có ứng dụng thực tế lớn Các chén trong phòng thí nghiệm và một số

bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin Trong điện kỹ thuật, người tadùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độcao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện) Hoạt động của nhiệt kế điện trở dựa vàoviệc tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng Cho nên khi

đo điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây

Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học củaPlatin Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2].Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và cáclưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac

Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trình sảnxuất trong công nghiệp hóa học Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khaithác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2]

1.2 Giới thiệu về Thiếc [1]

1.2.1 Tính chất vậy lý

Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10-4 %của vỏ trái đất Khoáng vật chính của Thiếc là caxiterit (SnO2) Trong công nghiệp,Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa

ở nhiệt độ khoảng 13000C

SnO2 + 2C →Sn + 2COThiếc có ba dạng thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ởcác nhiệt độ nhất định

13,2 C 161 C

Sn Sn Sn

Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không

có ánh kim và có tỷ khối là 5,75 Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,20C Ở trên nhiệt độ đóthiếc chuyển sang dạng β Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,20C đến 1610C

Ở nhiệt độ 1610C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ Thiếc γ có tỷ khối là 6.6 và

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 232Nhiệt độ sôi (0C) 2270

Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit:

Sn + 2HCl → SnCl2 + H2

Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2

Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2OVới axit nitric, thiếc tan dễ dàng:

3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2OVới dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H2:

Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H2

1.2.2.2 Thiếc điclorua

Thiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở

247oC và sôi ở 623oC Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete Khi kết tinh từ dungdịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl2.2H2O Những tinh thể SnCl2.2H2O tách ra dướidạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và không có màu

Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạothành muối bazơ ít tan

SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HClTính chất hóa học đặc trưng của SnCl2 là khử mạnh Khi để trong không khí

nó tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng

2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2Nếu đun nóng, nó trở thành SnO2 theo phản ứng:

2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4 SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành nhữngphức chất có công thức chung là M[SnCl3] và M2[SnCl4] trong đó M là H và kimloại kiềm

Thiếc (II) clorua có những công dụng rộng rãi Ngoài việc làm thuốc thửthông dụng trong phân tích hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợpchất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl2.2H2O để pha chế cácdung dịch nhúng phủ

1.2.2.3 Giới thiệu về Graphite [1]

1.2.2.3.1 Cacbon.

Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ

lệ 98,89 % và 13C với tỉ lệ 1,11% Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng

vị phóng xạ 14C Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ khôngđổi Một số tính chất của cacbon ở bảng 1:

Bảng 1: Một số tính chất của nguyên tử Cacbon

Năng lượng ion hóa E+ 24,37 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E2+ 47,86 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E3+ 64,47 kJ/mol

Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thùhình khác nhau Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương vàthan chì có tính chất rất khác nhau vì cấu trúc rất khác nhau

1.2.2.3.2 Graphit-than chì:

Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa

sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong mộtlớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp

vô tận Sau khi tạo thành liên kết , mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trênobitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết  với một trong ba nguyên tửcacbon bao quanh Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kếttrong than chì có độ bội là xấp xỉ 1,33 Nhưng khác với benzen, liên kết  trongthan chì là không định xứ trong toàn lớp tinh thể Do đó khác với kim cương, thanchì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt Trên thực tế than chì được dùnglàm điện cực

Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinhthể: lục phương và mặt thoi Than chì lục phương thường có ở trong thiên nhiên

Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằmđúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacboncủa lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm, Và lớp thứhai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tửcacbon của lớp thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứbảy, khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kính Vandevancủa hai nguyên tử cacbon Như vậy các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhaubàng lực Vandevan nên than chì rất mềm và sờ vào thấy trơn.

Do có cấu trúc lớp, một số tính chất lý học của than chì phụ thuộc vàophương ở trong tinh thể Ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chì theophương song song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vuông góc lớp

Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao Lợi dụng tínhchất này người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại Thanchì có tỉ khối là 2,27g/cm3 bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chì thành kimcương cần có áp suất rất cao Tuy vậy than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyểnkim cương sang dạng than chì là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường Quátrình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nênkim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương Khi đun nóng ở ~15000C ,trong điều kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì

1.3 Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20]

1.3.1 Khái quát về phương pháp solgel [7,20]

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất

ở mức độ nguyên tử Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiếtcao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phầnkhác nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được

oxit

xerogelaerogel

Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọngtrong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu dạng màng mỏng Đây cũng làphương pháp được sử dụng trong luận văn này để điều chế lớp màng mỏng của Pt

và hỗn hợp PtSn trên nền C xốp

1.3.2 Phương pháp solgel [7,9,15,29]

Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chính:

 Thủy phân muối

 Thủy phân ankoxit

 Con đường tạo phức (hay phương pháp PPM - Polymeric PrecursorMethod)

1.3.2.1 Phương pháp thủy phân muối

Phương pháp này thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên sự thuỷ phânxem như chỉ xảy ra với các cation kim loại Mz+

Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hoá:

Mz++nH2O [M(H2O)n]z+ (Phức aquơ)

Sau đó xảy ra phản ứng thuỷ phân:

[M(H2O)n]z++hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+

H (H2O)n-1M O H [(H2O)n-1MOH](z-1)++H3O+

H O Phức hydroxo

HLiên kết hydro

H[(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O [(H2O)n-1M=O](z-2)+ + H3O+

H

Các dime này tiếp tục phát triển theo các quá trình:

Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tuỳ thuộc tốc độ thuỷ phân (Vtp)và tốc độngưng tụ (Vnt): Vtp < Vnt : kích thước hạt keo nhỏ

Vtp ≥ Vnt : kích thước hạt keo lớn

Nhược điểm của phương pháp này là tổng hợp các oxit phức hợp rất khóchọn các cation kim loại thuỷ phân và ngưng tụ ở cùng điều kiện Khó khăn này cóthể khắc phục bằng biện pháp thuỷ phân cưỡng chế

1.3.2.2 Phương pháp thuỷ phân alkoxit.

Phương pháp này đang được sử dụng khá rộng rãi và nghiên cứu khá chi tiết.Alkoxit có công thức tổng quát là M(OR)n, trong đó Mn+ là ion kim loại hoặcphi kim có tính ái điện tử; R là gốc alkyl, n là số oxyhoá

Các alkoxit phản ứng với nước rất mạnh:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

(2Z-1)+

ogl

Thực tế phản ứng này xảy khá phức tạp Nó bao gồm hai quá trình chính

a) Quá trình thuỷ phân của M(OR)n:

Quá trình này xảy ra theo cơ chế thế ái nhân SN: Tác nhân ái nhân(nucleophin) tấn công vào Mn+ của alkoxit (a) hình thành trạng thái chuyển tiếp (b),sau đó vận chuyển proton từ nước sang nhóm RO (c) và loại rượu ROH (d)

b) Quá trình ngưng tụ.

Quá trình này xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo Tuỳ theo điều kiệnthực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation, oxolation,olation:

M - O - M O – R M - O - M +R – OH

H c): Vận chuyển proton d): Loại ROH

Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thuỷ phân Nhiệt động học và độnghọc của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thuỷ phân chi phối

Cơ chế này giống như alkoxolation nhưng thay R bằng H

Như vậy, bốn phản ứng : thuỷ phân, alkoxolation, oxolation, olation tham giavào sự biến đổi alkoxit thành khung oxit Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxitthu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đónggóp này có thể tối ưu hoá bằng điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến:

- Thông số nội: bản chất kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxit

- Thông số ngoại: tỉ số thuỷ phân r = (H2O)/(alkoxit), xúc tác, nồng độ,dung môi và nhiệt độ.

Dùng alkoxit là một trong những phương pháp sol gel khá thông dụng hiệnnay, đặc biệt dùng trong điều chế Ti cỡ nano và cũng đã được nghiên cứu ở ViệtNam Với Ni, có thể kết hợp với điều chế composit có Ti Nhưng Alkoxit Nikel làpolyme và không tan, trong khi chúng chứa nhóm alkoxit có chức năng cho nên rấtkhó thu được sol đồng nhất với hợp chất có halogen

1.3.2.3 Phương pháp PPM (Polymeric precursor method)

Năm 1967, Pechini [9,27] tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO3,Zirconat MZrO3 và Niobat MNb2O6 (M: Ca, Sr, Ba, Pb) PbxSry(ZrxTiy)O3 bằng cáchhoà tan các oxit trong axit citric (AC) và etylenglycol(EG) Khuấy và đun nóngdung dịch cuối cùng thu được gel Nung gel ở nhiệt độ cao gần 600 oC thu được oxitphức hợp Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gelcitrat Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg vàMuller (1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao Phương pháp sol-gel quacon đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau

Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết axit kết hợp với dung môi tạopolyme rồi hoặc tự nó tạo phức với ion kim loại Phần hữu cơ của phức trong điềukiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng khônggian ba chiều Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel:

M – O – CO –C  – C – CO – O – M

Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch

có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol,etylendiamin ) Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thuỷ phânkhi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thuỷ phân khác nhau

Hiện nay, người ta không chỉ dùng phối tử hữu cơ là Axit Citric và dung môietylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác Nhưng bản chất vẫn là các phối tử

hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháyphần hữu cơ để thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ và độ đồng nhất cao.Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp PPM với việc sử dụng phối

tử hữu cơ là Acid Cirtic và dung môi hữu cơ là Ethylene Glycol để đưa các hạt Pt,

h = C1(U/g)1/2 (phương trình Landau-Levich)với: h = độ dày lớp phủ

 = độ nhớt

C1 = hằng số

U = tốc độ nhúng rút (01-15cm/phút)

Khi tốc độ nền và độ nhớt không đủ cao, cân bằng này được điều chỉnh bởi tỷ

lệ nhớt kéo với sức căng bề mặt lỏng – hơi LV theo mối quan hệ :

h = 0.94(U/LV)1/6 (U/g)1/2 hay h = 0.94(U)2/3/LV1/6 (g)1/2

Sơ đồ sau mô tả bởi James và Strawbridge cho sol silicate trên nền thuỷ tinhvới U = 1-15cm/phút, độ dày màng đạt được xấp xỉ giá trị tính toán Điều thú vị là

có thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xác từ 20nm-50m khi duy trìcác yếu tố khác

Gần đây, quá trình nhúng phủ theogóc cũng được phát triển Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc giữa chất nền và bềmặt chất lỏng, độ dày lớp phủ khác nhau ở mặt trên và mặt dưới của nền (Hình 5).Hoặc phát triển cho bề mặt cong như kính mắt, chủ yếu thực hiện lớp phủ chốngmài mòn cho nền plastic bằng xoay chai trong quá trình nhúng rút ( hình 5).

Hình 4: Nhúng rút theo góc nghiêng Hình 5: Nhúng rút quay

Hình 3: Gelatin hoá

Hình 2: Sơ đồ nhúng rút

Quá trình nhúng phủ trong công nghiệp tinh thể chì tạo cốc vại (cốc Beso)hay ly rượu đã được sử dụng hàng thế kỷ Đó là quá trình flash-tia, mẫu nóng củamột thuỷ tinh không màu được nhúng vào trong thuỷ tinh nóng chảy có màu cócùng thành phần và sau đó thổi thành hình dạng tương tự.

Hạn chế của nhúng phủ là phủ lên một vật liệu lớn và kiểm soát áp suất khinhúng rút Rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật này [15, 16, 20, 21, 26]

b) Kỹ thuật phủ phun (spray-coating).

Kỹ thuật này sử dụng rộng rãi trong sơn hữu cơ cho những hình dạng đặc biệtnhư đèn hoặc container thuỷ tinh

c) Kỹ thuật phủ chảy (flow-coating)

Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc nghiêng

của nền, độ nhớt chất lỏng phủ và tốc độ bay hơi

dung môi Kỹ thuật này thường ứng dụng cho mặt

phẳng lớn Tuy nhiên, sau đó quay nền sẽ giúp đạt

được lớp phủ tối ưu hơn

d) Kỹ thuật quay phủ (spin-coating).

Xem hình 7

Hình 7: Phủ quay

Hình 6: Phủ chảy

Quá trình quay trong điều kiện sạch và tự động Độ dày lớp phủ vào khoảngvài trăm nanomet tới 10micromet Thậm chí nền không phẳng cũng có thể tạo màngrất đồng nhất Chất lượng lớp phủ phụ thuộc lưu biến học của chất lỏng, một nhân

tố quan trọng nữa là số Reynolds không khí xung quanh

e) Kỹ thuật phủ hoá học (Chemical -coating).

Phủ hoá học được hiểu như một quá trình có xảy ra phản ứng hoá học Phầnlớn gương vẫn được tạo ra theo cách tại bề mặt thuỷ tinh hoạt động như một nhânphản ứng của sự khử Ag+ thành Ag này Hoặc kết tủa đồng trên thuỷ tinh, xảy ra quátrình kim loại hoá với chất lỏng thông thường sau khi tạo mầm trên bề mặt thuỷtinh

Ch¬ng 2 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu

2.1 Phương pháp dòng – thế tuần hoàn (CV – Cyclic Voltametry) [5,6]

Phương pháp dòng - thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân cực vònghay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hoáđược sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và

cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau

Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạngxác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng Trongphương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thínghiệm Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh,không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s Tốc

độ này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi

sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựachọn dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực

Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệgiữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế E(V) Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các

đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tươngứng

Dạng của đường phân cực vòng:

ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng

độ chất khử trong dung dịch giảm xuống Khi giá tri thế quét ngược lại về phía âm,chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C

Đối với quá trình thuận nghịch Ox+ne  Re, mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng i được biểu diễn bằng phương trình:

i = -n.F.A.C0.(.Do)1/2.(,t) (2.1)Trong đó:

Như vậy cường độ dòng điện i phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế, giá trị 1/2 (.t) được cho sẵn trong các bảng.

Khi đó hiệu điện thế (E) đối với píc anốt Epa và píc catôt Epc được mô tảbằng phương trình sau:

E = Ep,a- Ep,c = 0.059/n (2.4)Đối với quá trình bất thuận nghịch: Ox+ne  Re, phương trình dòng cực đại

có dạng:

iP = 2.99.105.n.(.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2 (2.5)Thế trong trường hợp này tuân theo phương trình:

n

RT E

a c

ln 2

1 ln

78 , 0

0 2 1 0

 (2.6)Trong đó: : Hệ số chuyển

Na: Sốelectron trao đổi biểu kiến

Bằng phương pháp đo Cyclic Von-Ampe có thể xác định được các bước khửriêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E Đặcbiệt là tính chất thuận nghịch- bất thuận nghịch của quá trình điện hoá Khi quét thếtuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có thể xác địnhđược số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số píc cực đại,điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được

2.2 Phương pháp đường cong phân cực đơn [5]

Với đường cong phân cực đơn

có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền

của điện cực trong môi trường phân

cực cao như dòng thụ động, dòng ăn

mòn, thế phân hủy Đồng thời chúng ta

có thể biết được các giá trị về quá thế

thoát khí của một điện cực trong các

dung dịch điện ly

Hình 9: Đường cong phân cực đơn

2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X [7,8,28]

Nguyên lý.

Cho chùm tia X truyền qua một

chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia

này sẽ tương tác với các điện tử trong

các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc

ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm

tia có năng lượng đủ lớn Một phần

năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu

ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ

có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên

tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khichùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới nàyđóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởichùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng 0 tinhthể tức là vào khoảng bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể

và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặcbiệt Theo phương trình Vulf – Bragg

 = 2dsin

d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới

của tinh thể phân tích

: là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ

Khi biết được d,  sẽ tính được  là bước sóng là bước sóng của tia phản xạ.Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồnhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với cácgiá trị d và cường độ I đặc trưng Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị

Hình 10: Mô hình nhiễu xạ tia X

trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phépphân tích phổ định tính.

Trên hình 11 trình bày nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen, chùm tiaRơnghen phát ra từ anôt của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2 Cácnguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tiađặc trưng Các tia Rơnghen với độ dài bước sóng khác nhau, phản xạ trên mặt mẫu,

đi qua hệ trục chuẩn 3 Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp phụ ở mặtbên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ nghĩa là phân bốtheo độ dài bước sóng nhờ tinh thể phân tích 4 Tia phản xạ từ tinh thể phân tíchqua hệ chuẩn trực 5 sẽ được thu bằng Detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩnhoá rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau

Hình 11: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD

1: Nguồn tia Rơnghen; 2: Mẫu nghiên cứu

3, 5: Bộ trực chuẩn; 4: Tinh thể phân tích; 6: Detecter

2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron

microscopy-SEM) [8,30]

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnhmẫu nghiên cứu Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu.Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiêncứu Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ

cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thànhmột tín hiệu ánh sáng Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấpphát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hìnhdạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác

2.5 Phương pháp phân tích nhiệt [7,8]

Trong quá trình gia nhiệt, các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổihoá lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành vànóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hoáhọc Phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc mộtvài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ Một số kỹ thuật cơ bản trongphân tích nhiệt là: Phân tích nhiệt vi sai (Differencial Thermal Analysis-DTA), Phântích thay đổi trọng lượng (khối lượng) theo nhiệt độ (Thermal Grevimetric Analysis-TG), Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích cơ-nhiệt (TMA), hai kỹ thuật đo phổbiến nhất hiện nay là DTA và TG

Giản đồ nhiệt DTA mô tả sự phụ thuộc chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo vàmẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi nhiệt độ tác động lên mẫu đođược quét theo chương trình Thông tin cơ bản nhận được từ giản đồ nhiệt DTA làcác hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt ứng với xuất hiện mức cực tiểu, hiệu ứng toảnhiệt ứng với xuất hiện mức cực đại trên đường DTA, chuyển pha (chuyển thể thuỷtinh)

Giản đồ nhiệt TG thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thờigian khi nhiệt tác động lên mẫu theo chương trình quét Từ giản đồ TG có thể nhậnbiết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng, các quá trình chuyểnpha từ không có từ tính sang pha có từ tính hay ngược lại

Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TGbằng phép lấy vi phân theo thời gian Đây thuần tuý là xử lý toán học Đạo hàmDTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệt

DTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TG Vận tốc biến đổi khối lượng thườngbiểu diễn theo mg/phút Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung về quátrình biến đổi khối lượng Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnh động họccủa quá trình biến đổi xảy ra trong hệ.Ngoài ra, Giản đồ DTG nói chung thường cảithiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: Khi các quá trình xảy ra rất sát nhau,thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này Đây làgiản đồ thu được từ giản đồ TG và làm giàu thông tin cho giản đồ TG, vì vậy, nóđược dùng kết hợp với TG.

Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùnggiản đồ kết hợp TG+DTG+DTA Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm choviệc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn

Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện vềmột số tính chất của chất rắn như:

 Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt

 Tốc độ của quá trình

 Xác định được chất có hay không chứa nước Chất chứa nước có hiệu ứngmất nước là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinhnày thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc

 Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèmtheo hiệu ứng toả nhiệt

CH¦¥NG 3 THùC NGHIÖM

3.1 Chuẩn bị thí nghiệm

3.1.1 Hóa chất

Tinh thể SnCl2.2H2O loại PA của Merck

H2PtCl6 loại PA của Merck

Ethylene glycol (EG) loại AR của Trung Quốc

Citric Acid (CA) loại AR của Trung Quốc

Iso propanol loại AR của Trung Quốc

Axit sunfuric đặc loại AR của Trung Quốc

C2H5OH loại PA của Merck

Axit Oxalic.2H2O loại AR của Trung Quốc

Nước cất và các loại hóa chất khác

Điện cực Platin phẳng: diện tích 0,8 cm2

3.1.2 Dụng cụ, thiết bị

Cân kỹ thuật hai số, Cân kỹ thuật bốn số

Tủ sấy, lò nung, bình định mức và một số thực nhiệm khác

Thực nghiệm TA và DTA tiến hành trên thiết bị TG-50H và DTA-50H(Shimadzu-Japan) thuộc khoa Hóa, trường đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG HàNội Điều kiện thực nghiệm: tốc độ quét nhiệt là 10oC/phút, môt trường không khí.Chén để mẫu làm bằng hợp kim Pt

Ảnh SEM của mẫu được chụp qua kính hiển vi điện tử quét trên máy HitachiS-4800 tạị phòng thí nghiệm trọng điểm - viện khoa học Việt Nam

Phổ XRD được chụp trên máy X-Ray SIEMEN D5005 của Đức tại Khoa

Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, ống phát tia CuKa (λ = 1,5406 Ǻ) và tia MoKa (λ = 0,70900 Ǻ) có lọc tia, điện áp 35 KV, cường độ dòng ống phát 30 mA,

Điện cực so sánh (RE): Calomen 3- Điện cực làm việc(WE)

Điện cực phụ trợ (CE):Platin 4- Dung dịch nghiên cứu

Hình 12: Sơ đồ thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8