Bột huỳnh quang β-TCP:Eu; β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn đã được nghiên cứu nhiều thông qua phương pháp phản ứng pha rắn, tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi, số lượng công trình công bố liên
Trang 11
A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Lý do chọn đề tài
Ngày nay khoa học công nghệ đang phát triển mạnh mẽ, thúc đẩy sự phát triển của kinh tế
xã hội Đối với mỗi quốc gia, sự phát triển của kinh tế luôn đi kèm theo với bài toán tiết kiệm năng lượng Xu hướng sử dụng nguồn năng lượng giá rẻ, thân thiện môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu và áp dụng Ngành công nghiệp chiếu sáng cũng nằm trong xu thế đó, sử dụng những sản phẩm chiếu sáng tiết kiệm năng lượng, giá rẻ và thân thiện với môi trường Với sự thay thế dần bóng đèn sợi đốt bằng đèn huỳnh quang và đèn LED tiết kiệm năng lượng, chúng tôi cho rằng đó là một bước tiến lớn của nhân loại Đèn huỳnh quang, đèn LED với ưu điểm là tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ cao (thời gian chiếu sáng cao), thân thiện với môi trường, đang được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới Năm 2014, ba giáo sư Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura người Nhật Bản đã được trao giải Nobel vì công trình chế tạo ra đèn LED phát sáng màu xanh da trời (Blue)
Đó là điều khẳng định giá trị to lớn mà đèn LED mang lại Chúng ta biết rằng, đèn huỳnh quang hoặc đèn LED chiếu sáng có rất nhiều bộ phận cấu thành, trong đó bột huỳnh quang đóng vai trò quan trọng nhất, nó quyết định đến hiệu suất chiếu sáng và giá thành của sản phẩm Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang áp dụng cho chiếu sáng đã được tiến hành từ những năm đầu của thế kỷ XIX
Trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng ta biết rằng để tạo ra ánh sáng trắng thì cần trộn ba màu cơ bản blue (xanh da trời), green (xanh lá cây) và red (đỏ) hoặc trộn hai màu vàng và đỏ Thực trạng hiện nay của các đèn LED phát ánh sáng trắng là thiếu màu đỏ, dẫn đến hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hưởng xấu đến thị lực của mắt người Do đó phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu
đỏ là hết sức cần thiết trong bối cảnh hiện nay Thông thường các nguyên tố phát xạ màu đỏ như:
Eu3+, Mn2+…được sử dụng rất nhiều trong tổng hợp bột huỳnh quang Tuy nhiên vùng phát xạ của các tâm phát quang này phụ thuộc vào mạng nền, do đó mạng nền khác nhau sẽ cho vùng phát xạ khác nhau [20, 29] Bột huỳnh quang β-TCP:Eu; β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn đã được nghiên cứu nhiều thông qua phương pháp phản ứng pha rắn, tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi, số lượng công trình công bố liên quan đến hệ vật liệu trên được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa còn rất hạn chế Hơn nữa, theo chúng tôi, cần thêm những nghiên cứu để làm tăng cường độ phát quang của vật liệu cũng như giải quyết các vấn đề lý thuyết liên quan Gần đây người ta sử dụng cặp tâm phát xạ Eu/Mn đồng pha tạp vào một mạng nền để tạo ra hai vùng phát xạ blue (~430 nm) và red (~660 nm), ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp, đã và đang thu được những kết quả khả quan [28, 149]
Trong lĩnh vực truyền tín hiệu, ứng dụng của vật liệu phát quang phát ra bước sóng dài trong vùng hồng ngoại cũng được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Đặc biệt việc phát triển vật liệu phát xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng trong viễn thông quang học như ống dẫn sóng và y-sinh học đang đặt ra những thách thức cũng như cơ hội cho các nhà nghiên cứu trong
Trang 22
tương lai Đối với vật liệu huỳnh quang, tính chất quang của vật liệu không những phụ thuộc vào các nguyên tố tâm phát quang mà còn phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc mạng nền, các khuyết tật, độ kết tinh của mạng nền Tính chất quang của vật liệu Er pha tạp vào mạng nền HA đã được một số công trình công bố nhưng kết quả nhận được còn hạn chế [6] Theo hiểu biết của chúng tôi chưa có công trình nào công bố về sự phát quang của vật liệu HA/β-TCP:Er trong vùng hồng ngoại gần cỡ
1540 nm được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Chúng ta biết rằng dải bước sóng 1540 nm
là phù hợp với dải bước sóng được sử dụng trong truyền thông tin viễn thông [11, 40] Do đó nghiên cứu phát triển vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bước sóng 1540 nm là hết sức cần thiết và
là một hướng nghiên cứu rất triển vọng Tuy nhiên cũng cần có thêm những nghiên cứu tiếp theo nhằm cải thiện cường độ phát quang của vật liệu Để cải thiện cường độ phát quang của vật liệu trên nền HA, các nghiên cứu tập trung vào sự thay thế các nguyên tố (Sr, Ba, Mg …) vào vị trí của Ca trong cấu trúc
Như vậy nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh học Với mục đích có thêm hiểu biết về vật liệu huỳnh quang cũng như có thể làm chủ được quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang, từ đó định hướng ứng dụng trong thực tế, chúng tôi lựa chọn đề tài:
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy
và Mn Sự thành công của đề tài sẽ mở ra nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, trên hết
là chúng ta có thể làm chủ được quy trình công nghệ chế tạo, từ đó đinh hướng quy mô sản xuất phụ
vụ cho các ngành công nghiệp
2 Mục tiêu nghiên cứu
Để hoàn thành tốt được các nội dung của luận án, chúng tôi đề ra những mục tiêu cụ thể như sau:
- Tăng cường phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+, nhằm tạo ra phổ phát
xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định hướng tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh
- Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hướng tiềm năng ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp
- Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540 nm; Làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định hướng tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học
Trang 33
3 Các đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp thành công vật liệu HA:Eu, F cho phát xạ đỏ, việc bổ sung nguyên tố F vào mạng nền HA đã làm tăng hiệu suất phát quang của sản phẩm, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh Chúng tôi đã khảo sát chi tiết, đầy đủ và làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tính chất quang của sản phẩm, đây là kết quả mà chưa có công trình nào nghiên cứu triệt để Ngoài ra, bằng cách đồng pha tạp Dy, Eu vào mạng nền HA, chúng tôi đã bổ sung ánh sáng xanh và vàng (phổ phát xạ của Dy3+) vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ của Eu3+ Sự kết hợp giữa ba màu trên sẽ cho ánh sáng trắng, từ đó mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng
- Chúng tôi đã tổng hợp thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở 430 nm (blue) và 660 nm (red), hai vùng ánh sáng này trùng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng Điều đó cho thấy tiềm năng ứng dụng rất lớn của bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn trong chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp Như vậy chúng tôi có thể điều khiển được các vùng phát xạ khác nhau trong cùng mạng nền β-TCP
- Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ ở bước sóng 1540
nm, đây là kết quả tương đối mới đối với trong nước cũng như trên thế giới Ngoài ra chúng tôi còn nghiên cứu làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr Kết quả phổ huỳnh quang đã chỉ ra rằng vật liệu có tiềm năng ứng dụng cho lĩnh vực thông tin truyền tín hiệu
- Chúng tôi đã nghiên cứu một cách triệt để các vấn đề liên quan đến tính chất quang của các
hệ vật liệu chúng tôi chế tạo được Với quy trình tổng hợp có độ ổn định cao, vật liệu cho phát xạ huỳnh quang mạnh và nhất là chúng tôi có thể điều khiển các vùng phát xạ khác nhau trên cùng một mạng nền HA/β-TCP như hệ β-TCP:Eu, Mn và HA:Eu, Dy Những yếu tố đó mở ra những hướng nghiên cứu mới trong tương lai và tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh
Trang 4HA/β-4
B NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP 1.1 Giới thiệu
1.2 Vật liệu phát quang chứa đất hiếm
1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm
1.2.2 Qúa trình tách mức năng lượng của ion đất hiếm
1.2.3 Qúa trình truyền năng lượng
1.2.4 Huỳnh quang của các ion Eu 3+ , Eu 2+ , Dy 3+ , Er 3+ , Mn 2+
1.3 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA
1.3.1 Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA)
1.3.2 Tính chất quang của vật liệu F-HA:Eu
1.3.2 Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Eu, Mn
1.3.3 Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy
1.3.4 Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er
1.4 Kết luận chương 1
Trong chương 1, chúng tôi đã tìm hiểu tổng quan về các nguyên tố đất hiếm, cấu trúc của mạng nền HA/β-TCP Như vậy, các kết quả nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP đã thu được một số kết quả nhất định.Trong hầu hết các công trình đã công
bố, phương pháp thường lựa chọn để tổng hợp vật liệu trên cơ sở HA/β-TCP là phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao (1300 – 1400 oC) và phương pháp thủy nhiệt, chưa có nhiều công trình công bố sử dụng phương pháp đồng kết tủa Để có thể làm chủ được quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu với điều kiện nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn và chi phí tổng hợp rẻ hơn cần có những nghiên cứu tiếp theo và là điều hết sức cần thiết Hơn nữa, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có một công trình nào nghiên cứu hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (thời gian, nhiệt độ, nồng độ, pH) đến tính chất quang của hệ vật liệu trên cơ sở HA/β-TCP, do đó cần có thêm những nghiên cứu để giải quyết triệt để những vấn đề còn tồn đọng
Trang 55
CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.6 Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er và Sr- HA/β-TCP:Er
2.3 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu
2.3.1 Phương pháp khảo sát hình thái và kích thước hạt
2.3.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
2.3.3 Phương pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR)
2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu
Trang 66
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU HA:Eu, F và HA:Eu, Dy 3.1 Giới thiệu
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ kết quả phổ XRD trên hình 3.1 chúng tôi nhận thấy: i) Tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc trưng cho vật liệu HA với cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn PDF 090169); ii) Sự thay đổi nồng độ flo (A:0%), (B:0,2%), (C:0,3%), (D:0,5% mol flo), không cho thấy sự khác nhau nhiều về cường độ các đỉnh nhiễu xạ; iii) Khi giá trị pH phản ứng tăng thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng Như vậy giá trị pH của môi trường phản ứng ảnh hưởng mạnh đến hình thái cũng như sự hình thành tinh thể Điều này được chúng tôi cho rằng giá trị pH của môi trường đóng vai trò kiểm soát sự tăng trưởng cũng như sự kết tinh của tinh thể [68]
Hình 3.1 Phổ XRD của vật liệu xF-HA:0,3Eu sấy
xạ của các mẫu bột là thuộc về hai pha HA (theo thẻ chuẩn PDF 01-084-1998) và pha β-TCP (theo thẻ chuẩn PDF 09-0169) Mẫu pha tạp 0,3% F cho cường độ đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất Nguyên nhân được chúng tôi cho rằng, F làm tăng độ kết tinh của tinh thể và nồng độ 0,3% F là nồng độ pha tạp tối ưu
Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu bột xF-HA:0,3Eu, M0:sấy sơ bộ ở
150 o C, M0.2: x = 0,2%, M0.3: x = 0,3%, M0.4: x = 0,4%, (B, C,
D):ủ ở 900 o C trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ Hình
chèn nhỏ là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (31-35 o )
Sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2θ lớn chứng tỏ F đã đi vào mạng nền HA [21]
3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu TCP:Eu, Dy
HA/β-3.2.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu
Trang 77
3.3.1 Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu F-HA:Eu
Hình 3.4 và 3.5 là kết quả ảnh TEM của các mẫu bột Kết quả ảnh TEM đã chỉ ra rằng, khi nồng độ F và giá trị pH thay đổi thì kích thước và hình thái hạt có sự thay đổi Mẫu tổng hợp ở điều kiện 0,3% F, pH10 thì cho cấu trúc dạng hạt Nguyên nhân do F, pH đóng vai trò quan trọng trong
sự kết tinh của sản phẩm
Hình 3.4 Ảnh TEM của vật liệu xF-HA:0,3Eu
tổng hợp ở pH =10 và sấy sơ bộ ở 150 o C, (A:
x=0), (B:x=0,2), (C:x=0,3), (D:x=0,5%)
Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu 0,3F-HA:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị pH khác nhau: (E:pH=6), (F:pH=8), (G:pH=12)(H:900 o C)
3.3.2 Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy
Kết quả hình 3.6A cho thấy mẫu bột thu được có cấu trúc dạng thanh với chiều dài khoảng 700 nm và đường kính cỡ 40 nm Kết quả phân tích phổ EDS trên hình 3.6B chỉ ra rằng, mẫu chúng tôi
Hình 3.6 Kết quả ảnh TEM (A) và phổ EDS (B) của mẫu bột HA:Eu, Dy
tổng hợp được tương đối sạch, rất ít tạp chất, do sản phẩm kết tủa được lọc rửa nhiều lần
3.4 Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu F-HA:Eu
Trên hình 3.7 là phổ FTIR của vật liệu HA:Eu, F Kết quả đã chỉ ra rằng, tất cả các mẫu đều cho các pic dao động đặc trưng cho pha HA Điều đặc biệt, với các mẫu có pha tạp F thì thu được pic dao động ở
số sóng 728 cm-1 đặc trưng cho dao động OH…F, điều đó cho thấy F đã
đi vào mạng nền HA
Hình 3.7 Phổ FTIR của các mẫu xF–HA:0,3Eu tổng hợp ở pH
= 10 và ủ nhiệt ở 900 o
C, môi trường không khí với thời gian 2 giờ, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% F)
Trang 88
3.5 Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu F-HA:Eu
Kết quả phân tích phổ EDS của vật liệu HA:Eu, F đã chỉ ra rằng, mẫu chúng tôi tổng hợp được là tương đối sạch, không chứa nguyên tố lạ nào
3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ F-HA:Eu
3.6.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 o C
3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu
Kết quả trên hình 3.11 chỉ ra rằng, các mẫu bột HA:Eu, F đều cho phát xạ mạnh với các bước sóng đặc trưng của Eu3+, các mẫu có pha tạp F thì cho cường độ mạnh hơn mẫu không pha tạp
F Mẫu pha tạp 0,3% F cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất Nguyên nhân được chúng tôi cho rằng, sự có mặt của F làm tăng độ kết tinh của tinh thể Hơn nữa F thay thế vào vị trí nhóm OH nên làm giảm nồng độ OH, dẫn đến tăng cường độ huỳnh quang, do nhóm OH trong HA gây ra hiệu ứng làm dập tắt huỳnh quang
Hình 3.11 Phổ phát xạ của vật liệu xF-HA:0.3Eu, (x=0; 0,2; 0,3; 0,4% mol flo) ủ ở 900 o
C trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ Hình chèn nhỏ là
sự phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nồng độ F
pha tạp
3.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu
Trên hình 3.12 trình bày kết quả phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu HA:0,3Eu, 0,3F ủ ở các nhiệt độ khác nhau 800-1100 oC, thời gian 2 giờ, trong môi trường không khí Tất cả các mẫu đều cho phổ phát xạ ở các bước sóng 595 nm, 613 nm, 650
nm, 700 nm tương ứng với các chuyển mức năng lượng 5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3, 5D0-7F4 của ion Eu3+trong mạng nền HA Mẫu ủ nhiệt ở 900 oC cho cường
độ huỳnh quang mạnh nhất Điều này là do nguyên nhân: khi ở nhiệt độ thấp thì các tinh thể chưa kết tinh hoàn chỉnh, chất lượng tinh thể kém, các bẫy
khuyết tật nhiều
Hình 3.12 Phổ phát xạ của bột HA:0.3Eu, 0.3F
ủ ở các nhiệt độ: 800-1100 o C trong thời gian 2
giờ, môi trường không khí Hình chèn nhỏ là sự
phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nhiệt độ ủ
mẫu
Trang 99
Ngược lại khi ở nhiệt độ cao thì vật liệu kết tinh tốt hơn do đó làm giảm các khuyết tật mạng Tuy nhiên khi nhiệt độ vượt qua một giới hạn nhất định thì lại gây nên hiện tượng kết đám, khi đó khoảng cách giữa các tâm phát quang giảm, dẫn đến sự truyền năng lượng không phát xạ giữa các tâm phát quang, do đó cường độ huỳnh quang giảm [75, 107, 123]
3.6.4 Ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của vật liệu
Kết quả trên hình 3.13 đã chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều cho phát xạ mạnh với các đỉnh phát xạ đặc trưng của Eu3+ Mẫu tổng hợp ở pH = 10 cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất Điều này được chúng tôi thảo luận như sau: (i) Ở khoảng pH 10-
11 là giá trị tối ưu cho sự hình thành pha HA [30,
53, 91, 95]; Ở các giá trị pH thấp hơn thì ngoài pha HA còn có cả các tạp chất không mong muốn, điều đó làm giảm tính chất quang của vật liệu [27]; (ii) Ở các giá trị pH cao hơn 10 thì chúng tôi cho rằng khi nồng độ ion OH- cao thì sự cạnh
Hình 3.13 Phổ phát xạ của xF-HA:0,3Eu chế tạo ở
các giá trị pH khác nhau (pH=6, 8, 10, 12)
tranh của ion F để thay thế vào nhóm OH- sẽ khó khăn hơn, từ dó dẫn đến hàm lượng flo trong mẫu thay thế vị trí OH- giảm Do đó kết quả làm giảm cường độ huỳnh quang
3.6.5 Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trường khử (H 2 /Ar)
Hình 3.14 là kết quả đo phổ phát xạ của vật liệu HA:Eu, F ủ nhiệt trong môi trường khử
H2/Ar ở 900 oC Kết quả chỉ ra rằng, vật liệu cho phát xạ mạnh ở vùng bước sóng màu xanh (450 nm) tương ứng với chuyển mức 4f65d1-4f7 của Eu2+ trong mạng nền HA Như vậy, chúng tôi có thể điều khiển được các vùng phát xạ khác nhau trong cùng một mạng nền
Hình 3.14 Phổ phát xạ của vật liệu xF-HA:0,3Eu (x=0;
0,2; 0,3; 0,5% mol) thiêu kết trong môi trường khử
5%H 2 /95%Ar ở nhiệt độ 900 o C, thời gian 2 giờ
3.7 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy
3.7.1 Kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang
3.7.2 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy
Kết quả trên hình 3.16a chỉ ra rằng khi thay đổi nồng độ Dy3+ thì tất cả các mẫu bột đều cho phát xạ với các đỉnh đặc trưng 590, 616, 650, 700 nm tương ứng với các chuyển mức 5Do−7F1, 5Do−
Trang 1010
7F2, 5Do− 7F3 , 5Do− 7F4 của ion Eu3+ và các đỉnh ở 482, 572 nm tương ứng với các chuyển mức 4F9/2
− 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2, của ion Dy3+ trong mạng nền HA
Hình 3.16 Phổ PL của các mẫu bột: (a) HA:Eu, xDy (x = 0,5; 1; 1,5; 2% mol), hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572 nm vào nồng độ Dy 3+ ; (b) Phổ PL chuẩn hóa giữa hai mẫu HA:Eu,
Dy và HA:Eu Tất cả các mẫu được ủ nhiệt ở 1100 o C trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ
Mẫu pha tạp 1% Dy cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của các mẫu khi nồng độ Dy3+ thay đổi được chúng tôi thảo luận như sau: khi nồng độ Dy3+ tăng thì nồng độ tâm phát quang trong mạng nền HA tăng, do đó cường độ huỳnh quang Tuy nhiên khi nồng độ Dy3+ vượt quá giá trị tối ưu thì xảy ra quá trình truyền năng lượng không phát xạ giữa các tâm phát quang, đó là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ [24, 37, 89, 114] Kết quả trên hình 3.16b chỉ ra rằng, chúng tôi đã thành công trong việc bổ sung ánh sáng xanh, ánh sáng vàng của Dy3+ vào phổ phát xạ đỏ của Eu3+ Sự kết hợp giữa ba màu quang phổ trên sẽ cho ánh sáng trắng
3.7.3 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt
Kết quả đo phổ huỳnh quang theo thời gian ủ khác nhau trên hình 3.17 chỉ ra rằng, mẫu ủ nhiệt ở 60 phút cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất Khi tăng thời gian ủ mẫu thì kích thước hạt tăng, dẫn đến giảm khoảng cách giữa các tâm phát quang Khi đó xảy ra sự truyền năng lượng
không phát quang giữa các tâm, đó là nguyên nhân gây nên sự dập tắt huỳnh quang
Hình 3.17 Phổ PL của các mẫu bột HA:Dy,
Eu ủ trong môi trường không khí ở 1100 o C với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút Hình chèn nhỏ là
sự phụ thuộc cường độ các đỉnh 572, 613
nm vào thời gian ủ nhiệt
Trang 1111
3.7.4 Sự phụ thuộc cường độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu
Hình 3.18 là kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu ủ trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600-1100 oC
Kết quả trên hình 3.18 chỉ ra rằng khi nhiệt
độ ủ mẫu thay đổi thì tất cả các mẫu bột đều cho phát xạ ở các đỉnh đặc trưng 590,
616, 650, 700 nm tương ứng với các chuyển mức 5Do−7F1, 5Do− 7F2, 5Do− 7F3 ,
Hình 3.18 Phổ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu ủ trong
môi trường không khí, thời gian 1 giờ ở: 600-1100 o
- Đối với hệ vật liệu HA:Eu, Dy chúng tôi đã thành công trong việc bổ sung ánh sáng xanh
482 nm và ánh sáng vàng 572 nm vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ của Eu3+ Nguồn gốc phát xạ ở hai cực đại 482, 572 nm tương ứng với các chuyển mức 4F9/2 − 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2 của ion Dy3+
- Với hệ F-HA:Eu chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ ion flo pha tạp, pH của môi trường phản ứng, đến tính chất quang của vật liệu Kết quả chỉ ra rằng cường độ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc mạnh vào các thông số chế tạo mẫu chúng tôi đã tìm được các điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo mẫu như: pH = 10, nhiệt độ ủ 900 oC, nồng độ flo pha tạp là 0,3% mol Với hệ vật liệu HA:Eu, Dy các yếu tố nhiệt độ ủ mẫu và thời gian ủ mẫu, nồng độ Dy cũng được chúng tôi khảo sát Kết quả cho thấy vật liệu HA:Eu, Dy cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất với nồng độ Dy pha tạp là 1% mol, ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường không khí, thời gian 1 giờ
- Kết quả cho thấy sự pha tạp F làm tăng cường độ huỳnh quang của hệ vật liệu F-HA:Eu
Sự pha tạp Dy vào hệ vật liệu HA:Eu đã bổ sung thêm các dải ánh sáng màu xanh và màu vàng, sự kết hợp hai màu này với màu phát xạ đỏ của Eu3+ sẽ cho ta ánh sáng trắng
