BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA Chuyên ngành :
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ THẢO
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA
Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
HÀ NỘI - 2017
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1 PGS.TS LÊ VĂN VINH
Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm ……
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2 Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1 P H Kien, P K Hung and N T Thao (2014), ''Study of local density
fluctuations in liquid and amorphous iron using molecular dynamics simulation'', International Journal of Modern Physics B, Vol 28, No 31,
1450217 (15 pages)
2 P H Kien, N T Thao, and P K Hung (2014), ''The local structure and
crystallization of FeB nanoparticle'', Modern Physics Letters B, Vol.28,
No.31, 1450246 (12 pages)
3 Nguyen Thi Thao, Pham Khac Hung and Le Van Vinh (2014), ''Local
density fluctuations in simulated liquid iron'', JOURNAL OF SCIENCE
OF HNUE, Mathematical and Physical Sci , Vol 59, No 7, pp 112-118
4 Nguyen Thi Thao, Nguyen Thi Thanh Ha, Le Van Vinh (2014),
''Computer simulation of dynamics in liquids'', The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi
5 Pham Khac Hung, Nguyen Thi Thao, Pham Huu Kien, Nguyen T Thanh
Ha, Le Van Vinh (2014), ''Microstructure and crystallization of FeB
nanoparticles'', The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi
6 P H Kien, P K Hung and N T Thao (2015), ''Molecular dynamic
simulation of Fe nanoparticles'', International Journal of Modern Physics
B, Vol.29, 1550035(14 pages)
Trang 4MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Vật liệu nano đã và đang được tập trung nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với vật liệu khối Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp Các hạt nano VĐH có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 hoạt tính hơn so với tinh thể Fe2O3
Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano
Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất.Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng
vi cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano đã được thực hiện Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ Do vậy, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu về
vi cấu trúc cũng như tìm ra cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra đối với các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano Fe, FeB nói riêng
2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các vật liệu kim loại Fe khối và các vật liệu nano Fe và FeB Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung chủ yếu vào các vấn đề sau: 1) Động học cũng như cấu trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái lỏng và trạng thái vô định hình thông qua các thăng giáng mật độ địa phương; 2) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe và ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên quá trình tinh thể hóa; 3) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa
này
3 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử và phương pháp phân tích cấu trúc vi mô được sử dụng để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng cấu trúc, tính chất của các mô hình vật liệu
Trang 54 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả mà luận án đã đạt được bao gồm các nghiên cứu về đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của vật liệu Fe lỏng và vô định hình, cung cấp thông tin về cơ chế khuếch tán thông qua việc xác định thăng giáng mật độ địa phương của mô hình Nhận biết, trực quan hóa và cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra trong các mẫu vật liệu nano Fe và FeB Các thù hình khác nhau của vật liệu nano Fe được xây dựng và phân tích thông qua việc so sánh cấu trúc địa phương của lõi và bề mặt Ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB
5 Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đưa ra được cơ chế khuếch tán của vật liệu Fe lỏng thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương Ở vùng nhiệt độ cao, cả hai loại thăng giáng đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong chất lỏng Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng giáng loại II
mà xảy ra ở các vùng sai hỏng cấu trúc Cơ chế khuếch tán tương tự trong chất lỏng Sự không đồng nhất động học tăng khi giảm nhiệt độ do sự tồn tại của các vùng các hạt linh động và vùng các hạt không linh động
Luận án làm rõ cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano Fe và FeB Ban đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí khác nhau ngẫu nhiên trong hạt nano Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn hơn ở bề mặt của hạt nano Các mầm này là không bền và biến mất sau thời gian ngắn Sau thời gian dài
ủ nhiệt, hầu hết các mầm mọc gần nhau và tạo ra một đám cân bằng Sau đó các đám này phát triển theo thời gian với quy luật hàm mũ Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp
Luận án cũng chỉ ra được cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa này Trong suốt quá trình phát triển tinh thể, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị trí của các nguyên tử tinh thể Fe và khuếch tán ra vùng biên tinh thể Khi tỉ lệ của các nguyên tử B trong vùng biên tinh thể lớn hơn 0.15 thì quá trình phát triển tinh thể được hoàn thành
6 Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:
Chương 1 giới thiệu tổng quan về hệ vật liệu Fe khối, Fe nano và FeB nano cũng như các kết quả nghiên cứu về vi cấu trúc, động học và quá trình tinh thể hóa của các hệ vật liệu này; thăng giáng mật độ địa phương; lí thuyết
Trang 6về quá trình tinh thể hóa Chương 2 trình bày phương pháp xây dựng mô hình động lực học phân tử (ĐLHPT) với thế tương tác cặp Pak-Doyama Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, phương pháp trực quan hóa và phương pháp mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương trong vật liệu Fe lỏng và vô định hình Đưa ra các đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của mẫu vật liệu xây dựng Chương 4 và chương 5 khảo sát quá trình tinh thể hóa xảy ra trong mẫu vật liệu nano Fe và FeB Kết quả chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và kích thước của hạt nano lên quá trình tinh thể hóa Cơ chế tinh thể hóa và các dạng thù hình của hạt nano Fe, FeB cũng được làm sáng tỏ
PHƯƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe VÀ FeB
Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái
vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp (Nanosci
phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau của khoa học và công nghệ (J Phys Chem B 106, 1878, (2002), J
Electrochem Soc 157, A582, (2010)) Với cùng một kích thước, các hạt nano
VĐH Fe2O3 có hoạt tính (hóa học) hơn so với tinh thể Fe2O3 (J Phys Chem
B 106, 1878, (2002)) Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano
VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bằng thực nghiệm Sự chuyển pha trong hạt nano Co VĐH được nghiên cứu bằng phép phân tích đường DSC (Differential scanning calorimetry) Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích
thước hạt nano (Nanostruct Mater 11, 1061, (1999))
Có một vài công trình nghiên cứu tập trung vào sự chuyển pha vô định hình- tinh thể của các hạt nano Al2O3 và CdSe (Adv Funct Mater.16, 819, (2006),
J Cryst Growth 299, 393 (2007)) Quá trình tinh thể hóa của các hạt nano vô
định hình có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng do mô phỏng có thể theo dõi chuyển động của từng nguyên tử trong mẫu Tuy nhiên, hiện tại hầu hết
mô phỏng tập trung nghiên cứu sự tinh thể hóa của các mẫu lỏng và của các
mẫu rắn khối (J Phys.: Condens Matter 19, 196106,(2007), Physica B 404,
340 (2009)), chỉ một số ít công trình nghiên cứu sự tinh thể hóa của các hạt
nano vô định hình (J Cryst Growth 250, 558, (2003), J Chem Phys 134,
104501 (2011)) Trong nghiên cứu (Int J Mod Phys B 28, 1450155,
Trang 7Kết quả chỉ ra rằng khi mẫu được ủ nhiệt trong thời gian dài, mẫu có thể bị biến đổi sang pha rắn vô định hình ổn định hơn (quá trình già hóa) hoặc sang pha tinh thể Fe lập phương tâm khối(bcc) Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ Do đó, luận án này sẽ làm rõ cơ chế tinh thể hóa của hạt nano vô định hình bằng sự phân tích đám Đặc biệt luận án tập trung vào cấu trúc địa phương của các đa thù hình khác nhau
Vật liệu nano Fe: Vật liệu nano sắt có thể được tạo thành trong các hình
dạng khác nhau và cấu trúc thù hình khác nhau tùy theo cách thức xây dựng
(Phys Rep.518, 81-140, (2012), J Non-Cryst Solids 287, 20 (2001 ) ) Kể từ
năm 1911, kết tủa sắt thu được bằng các quá trình hóa học (J Appl Phys.32,
184 (1961)) Gần đây các hạt nano được tổng hợp bằng tổng hợp giảm hóa
thiết lập đơn giản mà còn tạo ra các thủy tinh kim loại Các hạt nano sắt được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do Đây là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các
phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác (Small 1, pp 482-501,
Các hạt nano sắt có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình (VĐH) Vật liệu nano tinh thể sắt có các tính chất: mất trật tự đẳng hướng, nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết lỏng lẻo ở bề mặt và tỉ số giữa bề mặt và khối là cao Do các tính chất đặc biệt này mà vật liệu nano tinh thể sắt có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả năng ứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác Vật liệu nano VĐH có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ Các hạt nano sắt VĐH được cho là chất xúc tác hiệu quả, đặc biệt là cho các quá trình tách và kích hoạt H2 (J Cryst.Growth166, pp 760-762, (1996)) Do đó, các hạt nano sắt VĐH được thực nghiệm quan tâm nghiên cứu trong thời gian dài và chú ý
nhiều tới quá trình tổng hợp, phép đo từ và các ứng dụng có thể của nó (Appl
Surf Sci.201, 191, (2002), Phys Chem 3, 1661 (2001)) Tuy nhiên thông tin chi tiết ở cấp độ nguyên tử chỉ có thể được cung cấp bởi mô phỏng máy tính
Có rất ít các nghiên cứu liên quan đến mô phỏng các hạt nano sắt tinh thể
(Phys Rev Lett.99, 083402, (2007), Chem Phys Lett.445,pp 265 (2008)).Trong đó, cấu trúc điện tử, sự hồi phục và các mô men từ của các nano tinh thể sắt nhỏ hay cấu trúc và từ tính của các đám tinh thể sắt với 642 nguyên tử
Trang 8được tính toán bởi lý thuyết hàm mật độ (Eur Phys J.D.25, 261, (2003))
Quá trình nóng chảy và cơ chế mầm của hạt nano sắt cũng được quan tâm
nghiên cứu bởi mô phỏng MD (Chem Phys Lett.445,265, (2008)) Trong công trình (Journal of Solid State Chemistry 207,35(2013)) , nhóm tác giả đã
sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xác định sự ảnh hưởng của kích thước và nhiệt
độ lên tốc độ mọc mầm, năng lượng tự do bề mặt, quá trình tinh thể hóa và kích thước mầm tới hạn Theo đó, khi kích thước hạt tăng lên thì tốc độ mọc mầm giảm đi Khi nhiệt độ tăng lên thì ban đầu tốc độ mọc mầm tăng, nhưng khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ mọc mầm sẽ giảm đi do hệ số nhớt của chất lỏng tăng lên Năng lượng tự do bề mặt được ước tính từ tốc độ mọc mầm, kết quả chỉ ra rằng ứng suất bề mặt giảm cùng với sự giảm của kích thước hạt Kích thước mầm tới hạn giảm với sự tăng của nhiệt độ Các nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt đã chỉ ra cơ chế tinh thể hóa thông qua cơ chế tạo mầm Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm sáng tỏ nguyên nhân cũng như các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa Do đó, luận án tập trung nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa của hạt nano sắt Qua đó cũng chỉ ra được sự tồn tại của các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa Sự phụ thuộc kích thước và nhiệt độ của quá trình tinh thể hóa hạt nano sắt cũng được làm sáng tỏ
Hệ vật liệu nano FeB
Để đánh giá ảnh hưởng của nguyên tử tạp lên quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe, luận án xây dựng các mẫu vật liệu nano FeB với nồng độ nguyên tử
B tương ứng là 2% và 4% Trong công trình nghiên cứu trước đây (Physica B
độ các tạp chất (B, P) lên vi cấu trúc của các hợp kim Fe-B và Fe-P Các tính toán chỉ ra sự tồn tại của các lỗ hổng lớn giống như các lỗ hổng trong trạng thái vô định hình và nồng độ B và P tác động lên sự phân bố các lỗ hổng này cũng khác nhau Các tính toán chỉ ra khả năng khuếch tán theo cơ chế khuếch tán vacancy trong các hợp kim vô định hình Fe–B và Fe–P Số lượng các lỗ hổng lớn xung quanh nguyên tử Fe trong hợp kim vô định hình Fe–P thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình Fe–B với cùng thành phần á kim Kết quả này tương tự như kết quả đối với các hợp kim vô định hình Co-B và Co-P, số lượng các lỗ hổng tăng nhẹ với nồng độ B nhưng tăng nhanh đáng kể với nồng độ P Điều này có nghĩa rằng sự thay thế nguyên tử B bởi nguyên tử P làm giảm hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử Fe Điều này đã được thực nghiệm xác nhận, rằng hệ số khuếch tán của các nguyên tử Fe trong hợp kim
Fe40Ni40P14B6 thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình Fe40Ni40B20 (Chiornaya Metall 11, 87, (1985))
Các vật liệu từ nhận được sự quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" (Comput
Mater.Sci.47, 712(2010)) mà bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau Các hệ
này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên Ví dụ, hạt nano
Co hình cầu với cấu trúc vỏ- lõi (shell-core) cho phép phá vỡ giới hạn siêu thuận từ Hạt nano shell-core M-B (M= Fe, Co) ở trạng thái vô định hình và
Trang 9trạng thái hỗn hợp vô định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Fe bcc) thu được bằng cách sử dụng quá trình giảm hóa của các muối kim loại của các
sodium borohydride (Nature 423,850, (2003), Phys Rev B69, 212401
(2004)) Kết quả chỉ ra rằng lượng các tinh thể bcc làm tăng độ kháng từ của
các hạt Trong công trình (Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 855
(2007)), nhóm các tác giả nghiên cứu động học của quá trình tinh thể hóa của hai hợp kim vô định hình Fe70Cr10B20 và Fe80Zr10B10 thông qua thực nghiệm nhiễu xạ nhiệt Nơtron, được thực hiện theo hai trục của nhiễu xạ kế D20 (Institut Laue-Langevin, Grenoble) Sự biến đổi cấu trúc có mối tương quan trực tiếp với sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa Fe70Cr10B20 tinh thể theo quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là sự tinh thể hóa một eutectic của α-Fe (bcc) và pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B Giai đoạn 2 là sự biến đổi một eutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B và phân tách hơn của α-Fe Các pha bốn phương này là các pha có từ tính bất đẳng hướng, khi chúng được tạo ra với số lượng lớn chúng sẽ làm tăng độ kháng từ Tính chất này tương tự với hợp kim Fe80B20 với các nguyên tử Cr thay thế vị trí của các nguyên tử Fe trong cả hai pha kết tinh Hợp kim Fe80Cr10B10 cũng cho thấy một quá trình hai giai đoạn mà trong đó có hai quá trình biến đổi đa thù hình xảy ra Quá trình tinh thể hóa đối với Fe80Zr10B10 được mô tả như sau: amorphous →amorphous + HCP-Fe2Zr →HCP-Fe2Zr + BCC-Fe + tetragonal-FeB + FCC-Fe2Zr →FCC-Fe2Zr + FeB + BCC-Fe
Đối với hạt nano FeB, luận án tập trung làm sáng tỏ: cấu trúc địa phương của hạt nano đa thù hình và quan sát quá trình tinh thể hóa xảy ra Đặc biệt chỉ ra tác động của các nguyên tử B lên sự hình thành và phát triển tinh thể Các mẫu hạt nano FeB vô định hình được xây dựng với nồng độ nguyên tử B khác nhau là các mẫu Fe98B2 và mẫu Fe96B4
Cơ sở lí thuyết để nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe và FeB là các kết quả trong lí thuyết tạo mầm cổ điển, cụ thể là hai cách tiếp cận trong
lí thuyết mầm tạo cổ điển là cách tiếp cận nhiệt động học và cách tiếp cận động học
Thăng giáng mật độ địa phương
Nhiều chất lỏng có thể bỏ qua sự tinh thể hóa mà chuyển sang trạng thái rắn
vô định hình khi nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ nóng chảy (J Chem
này tới trạng thái rắn mất trật tự được coi như là chuyển pha thủy tinh mà đi kèm với sự tăng mạnh về độ nhớt và thay đổi nhỏ trong cấu trúc Để giải
quyết vấn đề này, có nhiều giả thuyết được đề xuất (Phys Rev E 77, 061505
(2008), Phys Rev Lett 102, 015702 (2009), Phys Rev Lett.104, 065701 (2010)).Theo lý thuyết về sự thấm ướt, sự giảm của hệ số khuếch tán liên quan đến sự thấm của vùng các nguyên tử không linh động ra toàn bộ hệ Lý thuyết mode coupling dự đoán sự đông cứng của động lực học từ hiệu ứng
phản hồi phi tuyến Lý thuyết thể tích tự do (J Chem Phys 31,1164, (1959))
chỉ ra rằng: trong chất lỏng hầu hết nguyên tử dịch chuyển bởi dòng các
Trang 10nguyên tử đồng nhất; trong chất rắn vô định hình sự dịch chuyển được thực hiện bởi sự nhảy của các nguyên tử được kích hoạt nhiệt do sự tồn tại của các
vị trí ưu tiên và hạn chế các nguyên tử ra khỏi bẫy của các nguyên tử lân cận của chúng Trong khi đó, các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng sự khuếch tán trong các hợp kim vô định hình và chất lỏng được làm lạnh sâu là quá
trình được kích hoạt nhiệt (Mater Sci Eng A 226 (1997)) , có liên quan chặt chẽ với các quá trình xảy ra trong tinh thể hơn là trong chất lỏng Vì vậy có
sự tương đồng về cấu trúc giữa chất lỏng và chất rắn vô định hình, cơ chế khuếch tán diễn ra trong chất lỏng được thực hiện trong chất rắn vô định hình, nhưng nó góp phần nhỏ tới sự dịch chuyển nguyên tử
Việc làm sáng tỏ vấn đề này có thể cung cấp sự hiểu biết sâu hơn về cơ chế khuếch tán trong chất lỏng cũng như trong chất rắn vô định hình Do đó, luận
án cũng chỉ ra các kết quả về cơ chế khuếch tán trong vật liệu Fe khối thông qua việc nghiên cứu thăng giáng mật độ địa phương ở trong mẫu
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương pháp trực quan hóa các dữ liệu ĐLHPT và các phương pháp phân tích cấu trúc để nghiên cứu động học của sắt khối và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano
Fe, FeB Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày cách xây dựng vật liệu sắt khối, vật liệu nano Fe và FeB, cách tính toán các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu đã xây dựng, cách xác định các nguyên tử có cấu trúc tinh thể và cách trực quan hóa quá trình tinh thể hóa
Khi mô phỏng các vật liệu, một trong những yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến
0 1 2 3 4
3
mÉu láng ë 1564.4 K
M« pháng Thùc nghiÖm
Hình 2.3 : Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu sắt lỏng và vô định hình
so sánh với thực nghiệm
Trang 11độ đáng tin cậy của mẫu vật liệu xây dựng được đó chính là thế tương tác Thế tương tác cặp Pak-Doyama đã được sử dụng nhiều trong các mô phỏng
trước đây khi nghiên cứu về các vật liệu Fe, FeB (Physica B 404, 340,
(2009), Phys Solid State, 48, 815 (2006)) và cho kết quả mô phỏng vi cấu trúc và một số tính chất động học có độ tin cậy cao (phù hợp tốt với thực nghiệm) Do vậy, luận án sử dụng thế tương tác này cho tương tác giữa các nguyên tử trong các mẫu vật liệu sắt khối và các vật liệu nano Fe và FeB
Hàm phân bố xuyên tâm
Vi cấu trúc của mẫu vật liệu xây dựng được có thể được đánh giá thông qua hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) Hàm phân bố xuyên tâmg r( ) là đại lượng được dùng để xác định đặc trưng cho trật tự gần Hàm PBXT có thể được xác định bằng phép phân tích Fourier từ thừa số cấu trúc thu được từ đường cong thực nghiệm nhiễu xạ tia X Nó cho phép xác định số lượng các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét Thông qua hàm PBXT có thể đánh giá độ tin cậy của mô hình xây dựng khi so sánh với thực nghiệm
Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu vật liệu sắt khối ở hai trạng thái lỏng và vô định hình được so sánh với thực nghiệm của T.Ichikawa (1973) như được chỉ
ra trên hình 2.3
Mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương
Mật độ địa phương của thể tích V O quanh hạt thứ i có thể được xác định theo biểu thức (2.4) như sau:
oi i o
n V
Để xác định sự phân bố theo thời gian của các TGMĐĐP, tất cả các TGMĐĐP sẽ được ghi lại sau mỗi bước mô phỏng Xét một nguyên tử thứ i, mật độ địa phương được xác định theo biểu thức (2.4) Thiết lập một mạng lập phương đơn giản với 6 6 6 216nút và chèn vào trong hộp mô phỏng Chiều dài của ô đơn vị là
6
L
, với Llà chiều dài của hộp mô phỏng Khi một thăng giáng mật độ địa phương xảy ra (có một nguyên tử ra hay vào hình cầu phối trí), chọn nút j của ô mạng lập phương mà gần nhất với hạt thứ i đó Sau nbước mô phỏng, số lượng các TGMĐĐP xảy ra quanh nút j được xác định là M n j( ) Đại lượng M n j( ) này được dùng để tính toán sự phân bố không gian của các TGMĐĐP
Động học của mẫu vật liệu xây dựng có thể được mô tả trong mối liên hệ với các TGMĐĐP
Hệ số khuếch tán được xác định bởi công thức:
Trang 12( ) lim
6
t
r t D
( ) ( )
N i i
n
m n n
Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt khi một thăng giáng mật
độ địa phương xảy ra được xác định là:
2
( ) lim
Hình 3.2: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng và của tỉ số
Wendt–Abraham g min /g max
Trang 13Chương 3 THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG TRONG VẬT
Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
Nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình của vật liệu có thể được xác định chính xác thông qua việc tính toán tỉ số Wendt–
Abraham: g min /g max , trong đó g min , g max tương ứng là độ cao của cực tiểu và cực đại thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm hay việc xác định sự biến đổi của thế năng nguyên tử theo nhiệt độ Sự phụ thuộc này được chỉ ra trên hình
3.2 Theo đồ thị thì nhiệt độ chuyển pha thủy tinh được xác định là 1240K
Tg=1180-Hệ số khuếch tán
Khi mẫu vật liệu chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình thì hệ số khuếch tán của hệ giảm về 0 Như vậy dựa vào việc xác định hệ số khuếch tán của các mẫu với các nhiệt độ khác nhau chúng ta cũng xác định được quá trình chuyển trạng thái của mẫu vật liệu Hệ số khuếch tán được
Hình 3.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của ln[D(T)/D(2670)]
0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 -8
