NGHIÊN cứu PHỤC hồi bê TÔNG cốt THÉP NHIỄM CLORUA BẰNG các PHƯƠNG PHÁP điện hóa (PHƯƠNG PHÁP ECE và EICI)

Khi nồng độ vôi giảm thấp hơn các giới hạn ổn định của các sản phẩm thủy hóa của xi măng hyđro canxi silicat, hyđro canxi aliminat,… thì thành phần CaO trong các sản phẩm đó cũng tách ra

NGUYỄN THẾ HUYÊN

NGHIÊN CỨU PHỤC HỒI BÊ TÔNG CỐT THÉP

NHIỄM CLORUA BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

(PHƯƠNG PHÁP ECE VÀ EICI)

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.31.01

BẢN THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Nguyễn Tuấn Anh

2 TS Lê Văn Khu

HÀ NỘI - 2016

1.1 Vật liệu bê tông cốt thép 1

1.2 Bảo vệ cốt thép bằng bê tông 1

1.3 Ăn mòn bê tông cốt thép 3

1.3.1 Ăn mòn bê tông 3

1.3.2 Ăn mòn cốt thép 6

1.4.Thực trạng ăn mòn bê tông cốt thép ở ven biển Việt Nam 10

1.5 Phương pháp ECE để phục hồi bê tông nhiễm clorua 12

1.5.1 Khái quát về phương pháp ECE 12

1.5.2 Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE 13

1.6 Phương pháp EICI để phun chất ức chế ăn mòn vào trong bê tông cốt thép 15

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép và bê tông cốt thép 19

2.2 Phương pháp xử lý ECE 21

2.3 Phương pháp xử lý EICI 22

2.4 Phương pháp phân tích hàm lượng clorua tự do trong các mẫu vữa xi măng cốt thép bằng cảm biến clorua tự chế tạo 24

2.4.1 Chế tạo cảm biến clorua 24

2.4.2 Các bước tiến hành đo hàm lượng clorua trong mẫu vữa xi măng 27

2.5 Phân tích hàm lượng clorua toàn phần trong vữa xi măng bằng phương pháp SEM/EDX 28

2.6 Phân tích hàm lượng chất ức chế ăn mòn TBAB trong vữa xi măng bằng phổ hấp thụ UV-vis 31

2.6.1 Xây dựng đường chuẩn OD-nồng độ ức chế 32

2.6.2.Các bước tiến hành đo hàm lượng clorua trong mẫu vữa xi măng 33

2.7 Đo đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng và trong bê tông 34

2.7.1 Phương pháp đo tổng trở điện hóa 34

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Ảnh hưởng của xử lý ECE tới thành phần cấu trúc vữa xi măng và đặc trưng điện hóa của cốt thép 40

3.1.1 Ảnh hưởng của xử lý ECE tới sự phân bố các nguyên tố trong vữa xi măng

57

3.2.4 Ảnh hưởng của phương pháp xử lý EICI tới hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng 59 3.2.5 Đánh giá hiệu quả ức chế ăn mòn cho cốt thép sau khi xử lý EICI 62

3.3 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE và EICI cho các mẫu bê tông cốt thép trong phòng thí nghiệm và ngoài thực địa 65

3.3.1 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE và EICI cho các mẫu bê tông cốt thép trong phòng thí nghiệm 65 3.3.2 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE và EICI cho các mẫu bê tông cốt thép ngoài thực địa 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu bê tông cốt thép

Bê tông cốt thép (BTCT) là một trong những vật liệu quan trọng nhấtđược sử dụng trên thế giới, khoảng hơn 1 tấn/người/năm, chỉ đứng thứ hai saunước.Bê tông cốt thép là một loại vật liệu xây dựng kết hợp của hai loại vậtliệu là bê tông và thép BTCT được xem là một loại đá nhân tạo, có ứng dụngcao trong xây dựng các công trình phục vụ dân dụng lẫn trong công trình giaothông Bê tông cốt thép được sử dụng rộng dãi trong xây dưng hiện nay Sựkết hợp giữa bê tông và cốt thép tạo ra các cấu kiện làm các kết cấu chịu lựccủa cac công trình.Trong hầu hết các công trình hiện nay, BTCT đóng vai trò

là kết cấu chịu lực chính cho cả công trình

Bê tông là một vật liệu chịu nén rất tốt, có thể đạt cường độ chịu nénhơn 40 MPa Tuy nhiên bê tông lại chịu kéo rất kém, chỉ đạt khoảng 10%cường độ chịu nén Cốt thép được dùng trong bê tông nhằm tăng cường khảnăng chịu kéo của bê tông Bê tông có hệ số giãn nở nhiệt xấp xỉ so với thép,nên chúng có thể làm việc tốt cùng nhau khi nhiệt độ môi trường thay đổi Sựkết hợp này đem lại nhiều ưu điểm nổi bật cho bê tông cốt thép Bê tông bảo

vệ cốt thép khỏi sự xâm thực của môi trường, thép định vị bê tông nhằm tránhnứt vỡ Bê tông có đặc tính chịu kéo và uốn kém, khi có cốt thép nhược điểmnày sẽ được khắc phục do thép là vật liệu chịu kéo khá tốt.Về cơ bản trongcấu kiện bê tông cốt thép thì cốt thép sẽ chịu ứng suất kéo còn bê tông chịuứng suất nén, vì cốt thép chịu nén và kéo đều tốt, còn nhược điểm của bê tông

là chỉ chịu nén tốt, còn chịu kéo thì kém

1.2 Bảo vệ cốt thép bằng bê tông

Trong quá trình đóng rắn của bê tông, các thành phần của khoáng ximăng bị thủy hóa và tạo môi trường kiềm (pH = 13 – 14) Trong môi trườngkiềm cao này cốt thép được thụ động và không bị ăn mòn

Phản ứng thủy hóa (hidrat hóa) của các khoáng silicat như sau:

2(3CaO.SiO2) +6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2

2(2CaO.SiO2) + 4 H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

Đối với khoáng C3A phản ứng xảy ra:

3CaO.Al2O3 + 6H2O→ 3CaO.Al2O3.6H2O

2(3CaO.Al2O3) + 21H2O → 4CaO.Al2O3.13H2O + 2CaO.Al2O3.8H2O

Khi có mặt thạch cao xảy ra phản ứng tạo thành ettringit:

3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.3H2O) + 6H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.12H2OEttringit là các tinh thể hình kim được hình thành nhanh trên khoáng

C3A chưa thủy hóa tạo lớp vỏ bọc không cho thấm nước Vì vậy thạch caođược dùng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết xi măng

Quá trình thủy hóa diễn ra suốt thời gian sử dụng bê tông

Nếu lớp vỏ chặt xít có kết cấu tốt thì cốt thép luôn luôn ở trạng thái thụđộng và không bị ăn mòn

Nếu lớp vỏ bê tông quá mỏng hoặc có kết cấu xốp thì oxi sẽ xâm nhậpvào cốt thép và gây ra ăn mòn Khi bê tông bị ngâm trong nước, lượng oxithấp, khó xâm nhập cốt thép và sự phá hủy cốt thép cũng bị hạn chế

Quan điểm truyền thống về bảo vệ chống ăn mòn cho bê tông cốt thép

ở Việt Nam hiện nay là bảo vệ bê tông, lấy bê tông bảo vệ cốt thép Theohướng này, khi chế tạo mới các kết cấu bê tông cốt thép, người ta chú trọngđến cường độ bê tông, mác chống thấm, chủng loại xi măng, phụ gia Cácbiện pháp được tiến hành nhằm tăng độ bền chống thấm của bê tông và tăngchiều dày lớp bê tông nhằm bảo vệ cốt thép Tuy nhiên khi tăng hàm lượng ximăng thì ảnh hưởng của nhiệt thuỷ hoá có thể gây gãy nứt bê tông, nhất là vớicác khối bê tông lớn Đồng thời việc tăng chiều dày của lớp bê tông bảo vệ sẽlàm tăng nguy cơ xuất hiện vết nứt do co ngót bê tông Các biện pháp này sẽgặp hạn chế trong các điều kiện làm việc ở những vùng chịu tác động xâm

thực mạnh, đặc biệt ở các vùng nước thuỷ triều lên xuống, bề mặt ngoài côngtrình, khu phụ, khu chứa nước ngầm, những kết cấu thường xuyên bị khô ẩm.

1.3 Ăn mòn bê tông cốt thép

Ăn mòn bê tông và bê tông cốt thép bản chất là phản ứng của đá xi măng(thành phần nhạy cảm của bê tông) với môi trường xung quanh (nước, không khí

và khí), phản ứng giữa xi măng với cốt liệu (phản ứng kiềm-silic và phản ứngkiềm-cacbonat) và phản ứng của các tác nhân hoá học đối với cốt thép

Các phản ứng trên gây ra hiện tượng ăn mòn bê tông, làm cho cấu trúc

bê tông mất ổn định và giảm tuổi thọ của công trình BTCT

1.3.1 Ăn mòn bê tông

1.3.1.1 Ăn mòn bê tông với môi trường tiếp xúc là nước

Một số công trình bê tông, bê tông cốt thép khi cứng hóa một thời gian

có thể tiếp xúc với môi trường nước mặt hoặc nước ngầm khi công trình nằm

ở dưới đất có nước ngầm Nếu môi trường nước tiếp xúc không chứa các tácnhân ăn mòn, thì chưa xảy ra hiện tượng hòa tan vôi (Ca(OH)2) được tạothành do các phản ứng thủy hóa của các khoáng C3S và C2S của xi măngtrong bê tông Nếu trong môi trường nước có các tác nhân ăn mòn như CO2,axit vô cơ (HCl, H2SO4), hợp chất magiê (MgCl2, MgSO4,…), muối sulphat,thì sẽ xảy ra các phản ứng hóa học ăn mòn bê tông, mà thực chất là ăn mòn đá

xi măng dẫn đến phá hoại bê tông

Bê tông ở dưới nước và trong đất đặc biệt là nước có tính chất xâmthực sẽ bị ăn mòn Ăn mòn bê tông thực chất là ăn mòn đá xi măng, vì cốtliệu nói chung là đặc chắc khó bị ăn mòn Lớp bê tông mặt ngoài bảo vệ cốtthép bị thấm nước, nước tiếp cận với cốt thép gây ăn mòn, đặc biệt có sự xâmnhập ion clorua phá hoại màng oxit thụ động ở mặt ngoài cốt thép Khi cốtthép bị ăn mòn tạo ra gỉ, nở thể tích 4-6 lần gây nứt nẻ bê tông, dẫn đến pháhoại kết cấu công trình Theo tài liệu [8], có ba dạng ăn mòn:

Ăn mòn loại I: xảy ra do sự hòa tan của sản phẩm thủy hóa xi măng trước hết và nhanh nhất là Ca(OH)2 Vôi hòa tan vào nước và theo nước thấm qua bê tông ra ngoài làm cho nồng độ của vôi trong môi trường bị giảm đi Khi nồng độ vôi giảm thấp hơn các giới hạn ổn định của các sản phẩm thủy hóa của xi măng (hyđro canxi silicat, hyđro canxi aliminat,…) thì thành phần CaO trong các sản phẩm đó cũng tách ra hòa tan trong nước, làm cho đá xi măng bị phân rã và bị phá hoại.

Ăn mòn loại II: được đặc trưng bởi sự tương tác của các axit hoặc muối trong môi trường nước với các sản phẩm thủy hóa của xi măng, tạo ra các hợp chất tan mạnh và không có cường độ Trong số các tác nhân gây ăn mòn loại II thì axit là tác nhân phá hoại mạnh mẽ nhất, tiếp theo là các muối axit.

Ăn mòn loại III: có đặc điểm là sự tích tụ các chất sinh ra từ sự tương tác của các sản phẩm thủy hóa với các chất tan trong nước thấm vào

bê tông, sinh ra sản phẩm hóa học mới làm tăng thể tích nhiều, gây nội ứng suất lớn, phá hoại cấu trúc của đá xi măng và bê tông Tác nhân chủ yếu là các muối sunphat thường có trong nước ngầm, nước thải công nghiệp (sản suất phân bón, mạ, than cốc,…) và có nhiều trong nước biển ở dạng SO4 2- 1.3.1.2 Ăn mòn bê tông trong môi trường nước biển

Trong nước biển có ion SO42- như vậy nó có thể phản ứng hoá học vớiCa(OH)2 trong bê tông để tạo ra CaSO4 sau đó lại tương tác với 3CaOAl2O3.6H2O

và nước để tạo ra 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (ăn mòn loại III)

Trong nước biển có Mg2+ lại có Cl-, SO42- như vậy có thể chứa muối magie(magie clorua, magie sunphat,…) và sẽ tương tác với Ca(OH)2 để tạo ra Mg(OH)2

là một chất rời rạc không keo kết, làm suy giảm cấu trúc của bê tông

Trong nước biển có Na+, như vậy có thể xảy ra phản ứng của Na với

CO2 và nước để tạo ra Na2CO3.

Quá trình ăn mòn bê tông trong nước biển do nhiều phản ứng đồng thời

và phụ thuộc lẫn nhau với các cơ chế khác nhau: hoà tan khi ngâm chiết; cácphản ứng trao đổi kiềm; kết tủa các kết chất hoà tan, kết tinh các muối dãn nở

Ngoài ra ion Cl- có mặt trong nước biển có thể xâm nhập vào trong bêtông và phá vỡ lớp màng oxit ở bề mặt cốt thép tạo ra các muối sắt clorua gây

ra hiện tượng gỉ thép Các muối sắt clorua nở thể tích phá vỡ lớp vỏ bê tôngbảo vệ bên ngoài làm cho khả năng chịu lực của cốt thép bị giảm xuốngnhanh chóng

1.3.1.3 Ăn mòn bê tông trong môi trường không khí

Trong không khí có CO2 và hơi nước Khi đó CO2 sẽ phản ứng hóa họcvới Ca(OH)2 trong bê tông do 3CaO.SiO2 (C3S) và 2CaOSiO2 (C2S) thủy hóasinh ra:

CO2 + Ca(OH)2 + H2O  CaCO3 + 2H2OPhản ứng xảy ra ở mặt ngoài bê tông rồi dần dần tiến sâu vào bê tông

và CaCO3 sinh ra sẽ biến cứng làm cho bê tông đặc chắc Đó là hiện tượng

“cacbonat hóa” có lợi cho bê tông khi tiếp xúc với môi trường không khí.Trường hợp bê tông bị thấm thành phần Ca(OH)2 trong đá xi măng theo nước

bị thấm ra ngoài gặp CO2 trong không khí để tạo thành CaCO3 Quá trình nàydiễn ra liên tục sẽ làm cho độ pH của bê tông giảm xuống sẽ thúc đẩy sự ănmòn cốt thép

1.3.1.4 Phản ứng kiềm – silic trong bê tông

Phản ứng kiềm – silic có thể gây ra sự dãn nở và nứt trong bê tông, hệquả làm ảnh hưởng đến kết cấu và phá hủy cấu trúc Sử dụng puzơlan trong

bê tông thay thế một phần xi măng có thể giảm được phản ứng kiềm silic vìcác thành phần hoạt tính trong puzơlan đầu tiên tương tác với kiềm làm chohàm lượng kiềm giảm đi

1.3.1.5 Phản ứng kiềm-cacbonat trong bê tông

Một vài loại cốt liệu đá cacbonat, thường là đolomit, có phản ứng kiềm

- cacbonat trong bê tông và gây nứt bê tông

bị hòa tan trong nước dùng để trộn bê tông hoặc cốt liệu bị nhiễm Clorua Saugiai đoạn thi công, Clo xâm nhập vào bê tông từ môi trường bên ngoài như:nước biển, vùng cận thủy triều, trong khí quyển, trong mạch nước ngầm hoặcnước thải của các khu công nghiệp, khu chế xuất

Quá trình ăn mòn cốt thép trong bê tông là ăn mòn điện hóa Khi có ion

Cl- xâm nhập vào lớp thụ động của bê tông, lớp thụ động bị phá vỡ và thép bị

ăn mòn Người ta cho rằng sự phá hủy lớp màng thụ động bởi ion Cl- liênquan đến sự hình thành một phức trung gian giữa sắt và ion clorua khi ở trongmôi trường kiềm của bê tông sinh ra Cl-, từ đó khơi mào sự tấn công ăn mònbởi vậy Cl- sinh ra như một chất xúc tác cho phản ứng ăn mòn [19]:

Fe2+ + Cl-→ [FeCl]+

[FeCl]+ + 2OH- → Fe(OH)2 + Cl

-Sandberg [19] dựa trên việc phân tích các công trình khác nhau chorằng cơ chế khơi mào bởi các ion clorua xảy ra như sau: sự hòa tan anốt củaoxit sắt diễn ra khi có mặt clorua

2Fe2O3 → 4Fe2+ + 3O2 + 8e

-Với sự hình thành của sắt clorua không hòa tan ở bề mặt phân cáchthép – bê tông:

Fe2+ + 2Cl- → FeCl2(aq)

Do sự thâm nhập của oxi xảy ra ở gần cốt thép nên sau đó sự oxi hóacủa Fe2+ thành Fe3+ và sự axit hóa của môi trường ở vùng ăn mòn lỗ sẽ diễn raphản ứng:

4FeCl2(aq) + O2(k) + 6H2O→ 4FeO.OH + 8HCl(aq)

Trong trường hợp mà quá trình xâm nhập của oxi bị ngăn cản,Sandberg [19] đã đưa ra hai giả thiết: một là oxit sắt bị hòa tan và sinh ra sảnphẩm bền là sắt clorua bị hiđrat hóa và thứ hai là sinh ra sản phẩm sắt cloruakhông bền:

Fe2++2Cl-+xH2O→FeCl2.xH2O(r)

Và FeCl2(aq) + 2OH- → Fe(OH)2(aq) + 2Cl

-Hiệu ứng tự xúc tác của các ion clorua là không thể quan sát được khi

có sự hình thành của sắt clorua bị hiđrat hóa Sự di chuyển của oxi tới vùngkết cấu xảy ra ăn mòn thì cả sự hòa tan của FeCl2.xH2O và sự giải phóng Cl-

diễn ra phù hợp với phản ứng:

FeCl2.xH2O(aq) + 2OH- → Fe(OH)2 + 2Cl- + xH2O

Sự hòa tan của thép là không đáng kể khi có mặt oxi kể từ khi các ion Cl

-tấn công vào bê tông với sự axit hóa cục bộ Trong vùng ăn mòn lỗ, giá trị pH đođược bằng 1 – 2, điều này có thể gây ra sự hòa tan sắt trong axit Đối với giá trị

pH thấp, các sản phẩm ăn mòn cũng hòa tan và đôi khi có thể xảy ra cả sự hòatan các sản phẩm thủy hóa xi măng Điều này có thể dẫn tới sự tăng lên của sự

ăn mòn mà không xảy ra sự nứt lớp vỏ bê tông, đặc biệt là trong bê tông có độxốp cao và dễ dàng cho sự khuếch tán oxi

Theo Liu [31] thì các kết tủa trắng của hiđroxit sắt hình thành là khôngbền khi chúng tiếp xúc với oxi và trở thành oxit sắt ngậm nước màu đỏ nâu

Fe2O3.H2O, và oxit sắt từ màu đen Fe3O4:

4Fe(OH)2 + O2 → Fe2O3 + 2H2O6Fe(OH)2 + O2 → 2Fe3O4.H2O+ 4H2O

Fe3O4.H2O → Fe3O4 + H2O

Do sắt có thể ở các trạng oxi hóa khác nhau nên sản phẩm của sự ănmòn ở các vị trí khác nhau trong cốt thép bê tông vẫn là vấn đề chưa sáng

tỏ trong một số tài liệu tham khảo Theo nghiên cứu gần đây [19], sảnphẩm ăn mòn chủ yếu được hình thành bởi các hợp chất vô định hình –Fe(OH)3, FeO.OH, khoảng 55 – 65% là các hợp chất tinh thể magnetit

Fe3O4, goetit α-FeOOH, lepidocrocite γ-FeOOH, khoảng 30% là nước vàcác thành phần khác Còn theo Liu [28] thì sản phẩm ăn mòn của théptrong bê tông có thể biểu diễn bởi một công thức tổng quát: mFe(OH)2 +nFe(OH)3 + pH2O với m, n, p phụ thuộc vào một số điều kiện như pH củadung dịch đệm, khối lượng của oxi và nước,…

Quá trình phá huỷ cốt thép có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn ủ

và giai đoạn ăn mòn Trong giai đoạn ủ, nồng độ clorua trên bề mặt cốt théptăng dần từ nồng độ ban đầu đến giá trị ngưỡng ăn mòn Clth Giai đoạn nàyđược khống chế bởi quá trình khuếch tán của clorua vào bê tông Ở giai đoạn

ăn mòn, diễn ra từ khi thép bị ăn mòn cho đến khi bê tông bị nứt Giai đoạnnày được khống chế bởi tốc độ ăn mòn Như vậy để đánh giá quá trình ănmòn và tuổi thọ của cốt thép trong bê tông thì thông số ngưỡng clorua Clth làrất quan trọng Giá trị Clth được xác định là hàm lượng clorua ở độ sâu của cốtthép cần thiết để duy trì sự phá huỷ lớp thụ động và khơi mào quá trình ănmòn Trong trường hợp bình thường, hàm lượng clorua ngưỡng có thể thayđổi từ 0,2% đến 0,5% tính theo trọng lượng xi măng

Quá trình ăn mòn cốt thép được chia thành 4 bước:

Bước 1: Clorua xâm nhập vào bê tông tới một nồng độ nhất định khi đó

Cl- tiến tới độ sâu của cốt thép đủ để gây ra sự ăn mòn, nồng độ này được gọi

là ngưỡng Clo

Bước 2: Xảy ra sự đứt gãy cục bộ của lớp màng thụ động và bắt đầu

hình thành các điểm ăn mòn giữa vùng hoạt động ăn mòn (anốt) và khu vựcthụ động xung quanh (catốt) Khi đó xảy ra các phản ứng:

Anốt: Fe → Fe2+ + 2e (hoặc Fe + 2Cl- → FeCl2 + 2e-)

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2OTrong thời kỳ này để duy trì sự ăn mòn lỗ được ổn định thì nồng độ tươngđối của tác nhân Cl- và sản phẩm OH- phải lớn hơn một tỉ lệ nhất định, nếukhông sẽ xảy ra sự tái thụ động lớp màng thụ động trên bề mặt cốt thép [52], tỷ

lệ này là 1,4 với bê tông thông thường [25] Sự tích tụ các sản phẩm ăn mòn(oxides/hydroxides) bên trong khoảng rỗng của bê tông ở gần cốt thép sẽ làmtrương nở gây ra nứt bê tông Dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy,clorua tới cốt thép trong bê tông và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [17]

Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào quá trình

ăn mòn điện hóa (ăn mòn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mô tả ởhình 1.1, [12], [26]

Hình 1.1: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua [26]

Bước 3: Sản phẩm ăn mòn không hòa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của

bê tông gần với vị trí cốt thép và chiếm giữ một thể tích lớn hơn bề mặt thép

do đó tạo một sức căng lên bê tông ở xung quanh

Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ

chịu kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tông ở phía trêncốt thép Bởi vì sự ăn mòn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ vàhình thành nên những lỗ rộng hoặc những mảnh vụn, từ đó nó tạo điều kiệnthuận lợi để các tác nhân có hại thâm nhập vào trong bê tông

1.4.Thực trạng ăn mòn bê tông cốt thép ở ven biển Việt Nam

Việt Nam có đường bờ biển dài 3200 km kéo dài từ vĩ độ 8°33’ đến23°22’ Sau năm 1960 số lượng các công trình BTCT làm việc trong môitrường biển tăng lên đáng kể Theo kết quả khảo sát của các cơ quan nghiêncứu trong nước như viện Khoa học và Công nghệ Giao thông vận tải, việnKhoa học Thủy lợi, viện Khoa học Xây dựng, Tình trạng ăn mòn thép trongkết cấu bê tông ở vùng biển Việt Nam đang ở mức báo động, có hơn 50% kếtcấu BTCT bị ăn mòn hư hỏng nặng hoặc bị phá hủy sau 10-30 năm sử dụng.Đặc biệt là kết cấu nằm ở vùng nước lên xuống do chịu ảnh hưởng xâm thựcmạnh nhất (bởi đây là vùng giao nhau của các chu kỳ khô và chu kỳ ướt) Tạicác vùng ven biển, yếu tố tác động mạnh tới ăn mòn là sự xâm thực của ionclorua Do vậy, nghiên cứu chống ăn mòn cốt thép và tìm ra giải pháp chống

ăn mòn cho cấu kiện bê tông cốt thép tại vùng này rất quan trọng và cần thiết

Khí quyển trên biển và ven biển thường chứa nồng độ cao các chất xâmthực cùng các điều kiện khô ướt thay đổi do mưa và gió mùa Theo tài liệu, ảnhhưởng của khí quyển trên biển và ven biển lên kết cấu bê tông cốt thép chủ yếuthể hiện qua tính chất xâm thực của ion Cl- có trong không khí và điều kiện nóng

ẩm mang tính đặc thù của khí hậu ven biển Việt Nam

Bức tranh chung về ăn mòn và phá hủy kết cấu công trình BTCT do ionclorua như sau [5]:

 Các phần kết cấu BTCT nằm ở các vùng nước lên xuống và sóngtáp, khí quyển trên mặt nước biển và mặt nước sông gần biển, khí quyển trên

bờ (cánh mép nước 0 - 1 km) chịu xâm thực clorua rất mạnh, với niên hạnkhoảng 15 ÷ 20 năm và tùy thuộc vào chất lượng bê tông, vị trí làm việc củakết cấu miền bê tông cận cốt thép có thể bị xâm nhập tới 0,94 ÷ 3,60 kg Cl-/

m3 bê tông Vì vậy có rất nhiều kết cấu đã bị ăn mòn và phá hủy cốt thép rấtnghiêm trọng sau khoảng 15 ÷ 20 năm sử dụng

Hình 1.2: Phân bố nồng độ ion Cl - trong không khí theo cự ly cách mép nước [5]

 Các phần kết cấu BTCT nằm ở vùng khí quyển gần bờ (từ 1 ÷ 30km) chịu xâm thực clorua khá mạnh, với niên hạn sử dụng 20 ÷ 30 năm, miền

bê tông cận cốt thép có thể tích tụ tới 0,63 ÷ 1,41 kg Cl-/m3 bê tông và cốtthép cũng bị phá hủy nặng sau khoảng 20 ÷ 30 năm sử dụng Các phần kếtcấu BTCT thường xuyên bị ngập trong nước biển mặc dù bị xâm thực cloruarất mạnh, miền bê tông cận cốt thép có thể tích tụ tới 15 kg Cl-/m3 bê tôngthời gian phục vụ khá lâu, nhưng cốt thép hầu như chưa bị hoặc mới chỉ bị ănmòn rất nhẹ Chẳng hạn, kết quả khảo sát gần đây tại các phần kết cấu ngậptrong nước biển và cửa sông ven biển như cảng Hòn Gai sau hơn 100 năm,

cầu bê tông (cầu Giữa) ở Phan Thiết trên 90 năm, cầu Phú Hài ở Phan Thiếttrên 85 năm chỉ phát hiện thấy cốt thép chớm bị gỉ nhẹ, bê tông chưa bị nứt

vỡ Đối với các công trình có niên hạn ngắn hơn, như cảng Thương Vụ ởVũng Tàu trên 15 năm, cảng Nha Trang trên 15 năm, cảng Sông Hàn trên 35năm, cảng Cửa Cấm gần 30 năm đều chưa phát hiện thấy cốt thép bị ăn mòn.Hiện tượng này được giải thích là do lượng oxy hòa tan trong nước biển thấpnên không đủ khả năng oxy hóa cốt thép

 Ngoài ra, các kết quả khảo sát cho thấy tốc độ xâm thực ion SO4

2-vào trong bê tông ở vùng ngập nước và nước lên xuống rất chậm, vì vậy chưaphát hiện thấy hiện tượng bê tông bị phá hủy do ăn mòn sunfat tại các côngtrình có niên hạn 15 đến 100 năm kể trên

Hình 1.3: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển

1.5 Phương pháp ECE để phục hồi bê tông nhiễm clorua

1.5.1 Khái quát về phương pháp ECE

Trong phương pháp ECE, người ta nối cốt thép với cực âm của mộtnguồn điện một chiều và nối cực dương với một điện cực lưới làm bằng titanđặt bên ngoài bê tông nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tông (như mô tảtrong hình 1.4), đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH- xung quanh cốt thép đểtăng tính kiềm bảo vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép Đây là phương phápkhử muối và tái kiềm hiệu quả đã được áp dụng nhiều trên thế giới đối với cáckết cấu bê tông cốt thép cần phải sửa chữa và bảo trì Về mặt kỹ thuật, ECE

thường được tiến hành ở mật độ dòng điện từ 1-5 A/m2 trong thời gian từ 4 - 8tuần và lượng clorua được khử nằm trong khoảng từ 40% - 60% [33].

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả phương pháp ECE

Các nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xác định ảnh hưởng đối vớiquá trình xử lý ECE của sự cacbonat hoá [30], của cấu hình cốt thép [27], củahình dạng kết cấu và của điện thế đặt vào [14] Đồng thời, ảnh hưởng của quátrình xử lý ECE tới sự phân bố của các ion âm cũng như sự phân bố các lỗxốp trong bê tông cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong các tài liệu [38]

và [47] tương ứng

1.5.2 Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE

Sự ăn mòn của cốt thép có thể được mô tả bởi hai phản ứng điện hóa:

sự hòa tan của anốt sắt, thể hiện qua phương trình (1):

bề mặt thép, kết quả hình thành nên các điểm ăn mòn Cụ thể hơn như tỉ lệ ănmòn tăng và tích tụ các chất ăn mòn Việc sử dụng phương pháp xử lý dùngdòng điện một chiều (DC) cung cấp cho anốt bên ngoài một điện thế không đổi

(sơ đồ minh họa trong hình 1.5), [33] Trong thời gian xử lý các sản phẩm ănmòn bị lấy electron tại cốt thép Ngoài phản ứng biểu diễn ở phương trình (2),còn có sự tạo thành khí H2 tại bề mặt cốt thép như trong phương trình (3):

H2O (l) + 2e- → 2OH

-(aq) + H2 (k) (3)Các phản ứng điện hóa xảy ra bên ngoài anốt xảy ra theo phương trình(4) và phương trình (5):

2H2O(l) → 4H+

(aq) + O2 (k) + 4e- (4)

2 Cl (aq) → Cl2 (k) + 2e- (5)Các phản ứng ở phương trình (5) có thể ức chế khi pH của dung dịch chấtđiện li đủ cao, (> 9) Một muối kiềm có khả năng đóng vai trò như một dung dịchđệm (ví dụ dung dịch muối natri borat 0,1 M Na3BO3) thường được sử dụng choviệc ổn định pH Ngoài ra nó giúp chống hiện tượng axit hóa bề mặt bê tông từviệc trung hòa ion H+

tạo ra từ phương trình (4).

2H 2 O (l) → 4H +

(aq) + O 2 (k) + 4e - (4)

2 Cl (aq) → Cl 2 (k) + 2e - (5) 4OH -

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp ECE

để xử lý cốt thép bị ăn mòn trong bê tông [33]

1.6. Phương pháp EICI để phun chất ức chế ăn mòn vào trong bê tông cốt thép

Trong nghiên cứu phục hồi bê tông nhiễm clorua, phương pháp EICI làphương pháp tương đối mới, nhằm đưa các ion ức chế ăn mòn vào trong bêtông, dưới tác dụng của điện trường ngoài [31] Điểm khác nhau giữa haiphương pháp ECE và EICI chỉ nằm ở dung dịch xử lý và mật độ dòng điện ápđặt Trong phương pháp EICI, dung dịch xử lý chứa ion các chất ức chế ănmòn Mật độ dòng điện trong xử lý EICI là lớn hơn do hệ số khuếch tán củaion chất ức chế là thấp hơn so với ion clorua

Hình 1.6 là sơ đồ thiết kế EICI, tương tự ở xử lý ECE đã được trìnhbầy trong hình 1.5 Ở đây chất ức chế TBAB được đưa vào dung dịch điện ly ở bên ngoài vữa xi măng cốt thép.

Hình 1.6: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp EICI

để xử lý cốt thép bị ăn mòn trong bê tông

Tương tự như phương pháp ECE, phương pháp EICI cũng chỉ cần ápdụng một lần, không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảo việc kéo dài

tuổi thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua Dù EICI là phương pháp hứa hẹnđạt hiệu quả cao cho xử lý kết cấu bê tông nhiễm clorua, tuy nhiên sự ứngdụng rộng rãi của chúng còn bị hạn chế bởi thiếu những thông tin chi tiết về

cơ chế diễn ra cũng như về các quá trình xử lý [31] Hiện có rất ít nghiên cứu

về phương pháp EICI đã được công bố [31] Theo nghiên cứu củaHettiarachchi và cộng sự [33], với chất ức chế ăn mòn là các muối amoni bậc

4, phương pháp EICI đã được tiến hành ở điện trường và cường độ dòng điện

là 5-10 V/cm và 4,6-12,4 A/m2, tương ứng Thời gian xử lý là từ 10-15 ngày

Bên cạnh đó, trong thời gian trước đây, các chất ức chế ăn mòn thườngchỉ được phun lên trên bề mặt bên ngoài của lớp bê tông đã đông cứng, hoặcbên ngoài các kết cấu đang khai thác sử dụng [34-36] Khi đó dung dịch chứacác chất ức chế này sẽ khuếch tán qua các lỗ xốp của bê tông để đến cốt thép.Tuy nhiên quá trình này diễn ra rất chậm và cần phải được thúc đẩy bằng điệntrường ngoài (phương pháp EICI) Với các chất ức chế thân thiện môi trường(muối amoni bậc 4, guanidin, etanolamin …) sẽ hứa hẹn nhiều về hiệu quảphục hồi bảo vệ bê tông cốt thép sau khi xử lý [37]

EICI được thể hiện là một phương pháp hiệu quả của việc thêm cácchất ức chế ăn mòn vào các công trình xây từ trước, như một biện pháp phụchồi chức năng để làm chậm hoặc giảm quá trình ăn mòn đang diễn ra Trongmột nghiên cứu SHRP năm 1987 [33], SRI International đã phát triển mộtamoni bậc bốn và các chất ức chế ăn mòn phopho có thể được phun điện vào

ma trận kết cấu bê tông

Nghiên cứu cho thấy rằng những chất ức chế được phun vào có thểcung cấp đầy đủ tính năng bảo vệ chống ăn mòn của cốt thép trong bê tông bịnhiễm clorua Công nghệ mới của nó và bản chất không phá hủy với yêu cầuthời gian ngắn (từ 10 đến 15 ngày), điện thế và mật độ dòng cao khoảng 5-10V/cm và 4,6-12,4 A/m2, tương ứng đã từng được sử dụng [38] Tuy nhiên,

gần đây, hiệp hội quốc gia bảo vệ ăn mòn (National Association of CorrosionEngineers) cho rằng điện lượng áp đặt không nên vượt quá 1.500Ah/m2 [39].Rất ít các nghiên cứu được được công bố kể từ nghiên cứu SHRP, có thể dochi phí cao của các chất ức chế ăn mòn nói trên.

Quá trình điện di của 2 chất ức chế gốc hữu cơ là ethanolamine (pKa 9,5) và guanidine (pKa 13,6), đã được nghiên cứu trong thời gian gần đây

[40] Trong kỹ thuật EICI này, 1 điện trường đã được đặt vào giữa cốt thép

và anôt ở ngoài lớp bê tông, với mật độ dòng khống chế trong khoảng 1~5 A/

m2 với thời gian 3-14 ngày

Các thí nghiệm với cùng điều kiện trên nhưng không có điện trườngngoài đã được tiến hành bằng cách ngâm bê tông trong dung dịch chứa cácchất ức chế ăn mòn Kết quả đo phân bố chất ức chế trong bê tông chứng tỏrằng 2 chất ức chế này rất có hiệu quả khi được phun vào trong bê tông cốtthép đã được cácbônát hóa Khi bê tông cốt thép không được cácbônát hóa thìquá trình phun điện của chúng vào bê tông ít có hiệu quả hơn Trong bê tôngđược cácbônát hóa, nồng độ chất ức chế được tập trung nhiều ở gần cốt thép

Trong bê tông không các bo nát hóa (w/c=0,65, pH>13), quá trình điện di của

guanidine với gia tốc là 1 điện trường duy trì mật độ dòng 5A/m2 trong thờigian 2 tuần không đủ đạt ngưỡng ức chế để tới được bề mặt cốt thép tại độ sâu3,5 cm

Quá trình thấm Ethanolamine vào bê tông không cácbônat hóa cũng đạthiệu quả Những kết quả này có thể được lý giải sau khi xem xét ảnh hưởngcủa pH dung dịch lỗ trong các mẫu khác nhau tới mức độ ion hóa của cácbazơ hữu cơ đậm đặc và do vậy cả ảnh hưởng tới xu hướng di chuyển vàtrung hòa các ion hydroxyl được tạo ra từ một phản ứng catôt Để có thể hiểu

rõ hơn về quá trình EICI này, phân tích dung dịch lỗ rỗng của các mẫu lấytheo khoảng cách di chuyển giữa anốt và catôt đã được tiến hành [41] Với 2

chất ức chế hữu cơ là ethanolamine và guanidine, mật độ dòng điện tại 1 và 5A/m2 đã được sử dụng trong 7 ngày,với các mẫu vữa xi măng được cácbônát

hóa (w/c = 0,6) Sau EICI, thành phần hóa học các dung dịch lỗ xốp được

phân tích bởi hệ sắc ký ion Dinoex DX500 Các phân bố theo chiều sâu củaethanolamine và guanidine chỉ ra rằng sự phun của cả 2 ức chế vào bên trongpha dung dịch lỗ của vữa xi măng cacbonat hóa đã được cải thiện bởi quátrình xử lý điện hóa EICI Hàm lượng cao nhất của guanidine đã được quansát tại vị trí catôt, trong khi các phân bố của ethanolamine có dạng tương đối

ổn định ở nồng độ cao trong vùng khoảng vài mm xung quanh catôt Điều này

có thể được giả thích do mức độ ion hóa khác nhau của 2 ức chế, đặc biệt làtại vùng gần catôt, nơi các ion OH- được sinh ra Thêm nữa, nồng độ ionhydroxyl của dung dịch lỗ xốp gần cốt thép catốt đã được khôi phục ở giá trịkhá lớn (pH>13), sau khi xử lý 1 tuần tại mật độ dòng điện 5 A/m2 với dungdịch chứa guanidine Sự duy trì độ kiềm tại gần cathode là kém hơn khi xử lýtương tự bằng dung dịch chứa ethanolamine (pH<12)

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép và bê tông cốt thép

Các mẫu vữa xi măng và bê tông cốt thép sử dụng xi măng Hoàngthạch PC30, cát vàng (mô đun độ lớn Mn = 2.5, rây < 2mm), nước RO (máylọc nước Kanguru, Úc) và thép trơn Hòa Phát (đường kính 6mm, mác thépSWRM6 theo tiêu chuẩn JIS G3505-1996) Thành phần hóa học của thép nhưsau: C (≤0.08%), Mn (≤0.6%), P (≤0.045%) và S (≤0.045%)

Thép được cắt, đánh gỉ làm sạch bề mặt, sau đó rửa sạch bằng máy rung siêu

âm Một đầu của lõi thép được hàn dây đồng (1x1,5mm) làm đầu nối điện sau khi

được đưa vào đổ khuôn Phần bề mặt không làm việc, được phủ sơn cách điện Lõithép như trên được đổ khuôn vữa xi măng với bề dày vữa là 2,5 cm (hình 2.1a)

Để chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép nhiễm clorua, mỗi mẫunghiên cứu chế tạo có tỷ lệ (theo khối lượng): xi măng: cát : nước : NaCl = 1 :1.75 : 0.45 : 0.005 Trong đó NaCl được đưa vào trong nước trước khi trộnvới xi măng để đạt tỷ lệ clorua được làm nhiễm chủ động chiếm 0,5% khốilượng xi măng Sau khi trộn các thành phần, hỗn hợp tươi được đổ vào khuôn

nhựa polypropylene (hình 2.2) để tạo các mẫu hình trụ kích thước Φ 100 mm

× 50 mm (hình 2.3) Các mẫu vữa xi măng cốt thép được tách khỏi khuôn sau

24 giờ và được dưỡng ẩm trong buồng ẩm trong vòng 28 ngày (hình 2.4),trước khi tiến hành thử nghiệm điện hóa và đo đạc các tính chất

Hình 2.1: Mẫu xi măng lõi thép (a) và bê tông cốt thép (b)

Hình 2.2: Khuôn tạo mẫu vữa xi măng cốt thép

Hình 2.3: Buồng dưỡng ẩm

Hình 2.4: Mẫu xi măng cốt thép sau khi chế tạo được hàn dây điện

Bên cạnh đó, các mẫu bê tông cốt thép cũng cũng đã được nghiên cứu

và chế tạo theo sơ đồ hình 2.1b Trong đó xi măng vẫn là loại xi măng HoàngThạch PC30, cát vàng (mô đun độ lớn Mn = 2.5, rây < 2mm), nước RO (máylọc nước Kanguru, Úc) và đá (Dmax = 20 mm) Thép có đường kính là 10mm.

Mỗi mẫu nghiên cứu chế tạo có tỷ lệ (theo khối lượng): xi măng : cát : đá :nước : NaCl = 1 : 1,75 : 2,75: 0,45 : 0,5

Bên cạnh các mẫu vữa xi măng và bê tong cốt thép được chủ độngnhiễm clorua ngay khi chế tạo, những mẫu tương ứng không chứa clorua cũngđược chế tạo để nghiên cứu so sánh

2.2 Phương pháp xử lý ECE

Trong phương pháp ECE, để hút ion clorua ra khỏi các mẫu vữa ximăng và bê tông cốt thép nhiễm clorua, người ta nối cốt thép với cực âm củamột nguồn điện 1 chiều và nối cực dương với 1 điện cực lưới đặt bên ngoài bêtông nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tông (như mô tả trong hình 2.5a),đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH- xung quanh cốt thép để tăng tính kiềm bảo

vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép Thí nghiệm xử lý ECE được tiến hànhnhư mô tả trong hình 2.5b Trong đó có sử dụng 4 nguồn điện một chiều, mỗinguồn cung cấp dòng và thế một chiều cho một chuỗi nối tiếp từ 10 mẫu vữa

xi măng cốt thép nhiễm clorua (hay 4 mẫu bê tong cốt thép) ở các chế độ xử

lý khác nhau

Các thông số thí nghiệm được nghiên cứu như sau: mật độ dòng điện là1A/m2 và 5A/m2; thời gian xử lý từ 1 đến 4 tuần; dung dịch xử lý là 0,1MNaOH hoặc 0,1M Na3BO3 (dung dịch được thay mới sau mỗi 2-3 ngày đểđảm bảo duy trì pH và loại bỏ bớt lượng clorua trong dung dịch xử lý)

a) b)Hình 2.5: a) Mô tả phương pháp ECE và b) Thí nghiệm xử lý ECE cho các mẫu

Hình 2.6a là sơ đồ thiết kế EICI, tương tự ở xử lý ECE đã được trìnhbầy ở phần 2.2 Ở đây chất ức chế TBAB được đưa trực tiếp vào dung dịchđiện ly (0,1 M NaOH hoặc 0,1 M Na3BO3) ở bên ngoài vữa xi măng cốt thép.Tương tự có 4 nguồn điện môt chiều (hình 2.6b), mỗi máy cung cấp dòng vàthế một chiều cho một chuỗi nối tiếp 10 mẫu vữa xi măng cốt thép hay chuỗinối tiếp 4 mẫu bê tông cốt thép

b)Hình 2.6: Sơ đồ phương pháp xử lý EICI và thí nghiệm EICI

2.4 Phương pháp phân tích hàm lượng clorua tự do trong các mẫu vữa

xi măng cốt thép bằng cảm biến clorua tự chế tạo

2.4.1 Chế tạo cảm biến clorua

Quá trình xâm nhập clorua theo thời gian đó được theo dõi bằng mộtcảm biến tự chế nhúng trong mỗi mẫu đo tương ứng Đầu đo clorua được làmbằng điện cực bạc/bạc clorua (Ag/AgCl) bằng cách sử dụng phương phápđiện phân trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 (Ecochemie, Hà Lan)

Để chế tạo cảm biến clorua, trước tiên dây bạc (đường kính 1 mm,99,9%, Sigma, Mỹ) được cắt với chiều dài 3 cm và được hàn vào một thanhđồng cứng với các điểm hàn được phủ nhựa epoxy cách điện (hình 2.7)

Quy trình chế tạo cảm biến clorua như sau :

* Làm sạch dây bạc thường dựng với một giấy nhám (số #1200)

* Rửa sạch dây bạc đánh bóng với acetone và sau đó rửa bằng nước cất

và rung siêu âm (Model TPC-15H, 35 KHz, Telsonic AG, Thụy Sỹ), với thờigian 5 phút

* Đặt 2 dây bạc sạch vào dung dịch 0,1 M KCl (Merck, Đức)

* Cho dòng điện 1 chiều không đổi chạy qua với mật độ dòng 1 A/m2

trong thời gian 30 phút, khi đó tạo thành một lớp AgCl trên dây bạc (hìnhthành cặp điện cực Ag/AgCl)

* Các điện cực Ag/AgCl đã được chế tạo ở trên được lưu giữ trước khi

sử dụng bằng cách ngâm trong dung dịch KCl bão hòa và giữ trong một chaithủy tinh tối

Hình 2.7: Đầu đo clorua cảm biến (tối màu) dây đồng (màu đỏ),

trước khi được nhúng vào trong các mẫu cụ thể

Sau khi được chế tạo các cảm biến clorua được chuẩn bằng dung dịchnatri clorua chứa các dung dịch (ở pH =7 và pH =11)

Quy trình chuẩn các cảm biến clorua như sau:

- Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh (250 ml) chứa các dung dịch ứng với nồng

độ NaCl trong nước cất là 0,001; 0,005; 0,01; 0,05 và 0,1 M tương ứng

- Tiến hành đo điện thế của cảm biến clorua vừa chế tạo so với điệncực so sánh là điện cực sunfat thủy ngân Hg/HgSO4 lần lượt trong các dungdịch chuẩn nói trên (hình 2.8) Ở đây không sử dụng điện cực so sánhcalomen thông dụng nhằm để tránh sai số do sự thấm clorua ra bên ngoài từđiện cực so sánh Sử dụng đồng hồ vạn năng để đo điện thế khi nối dây đỏ -cực (+) với cảm biến Ag/AgCl và nối dây đen - cực (-) nối với điện cựcHg/HgSO4 Biểu diễn hàm tương quan E (mV) và Ln[Cl] sẽ thu đượcđường chuẩn tuyến tính trong khoảng nồng độ nghiên cứu Sử dụng đườngchuẩn này để tính toán nồng độ clorua tương ứng trong các mẫu nghiên cứu

từ điện thế đo được bằng cảm biến

Hình 2.8: Xây dựng đường chuẩn nồng độ cho các cảm biến clorua

bằng dung dịch chuẩn natri clorua (NaCl)Hình 2.9 và 2.10 là đường chuẩn của các cảm biến này trong 2 dungdịch pH=7 và pH=11 Có thể nhận thấy mối quan hệ rất tuyến tính giữa Lncủa hàm lượng clorua và điện thế cảm biến Các giá trị lớn của R2 và tính lậplại của các cảm biến chứng tỏ chất lượng đáng tin cậy của các cảm biến do tôichế tạo được

y (1) = -24.065x - 368.94

R 2 = 0.9872

y (2) = -24.217x - 364.01

R 2 = 0.9857 -350

Hình 2.9: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=7)

y (1) = -27.215x - 384.78

R 2 = 0.9821

y (2) = -27.393x - 385.7

R 2 = 0.9825 -350

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0

Hình 2.10: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=11)

2.4.2 Các bước tiến hành đo hàm lượng clorua trong mẫu vữa xi măng

Để sử dụng các cảm biến này xác định hàm lượng clorua tự do trongcác mẫu vữa xi măng cốt thép thì quy trình tiến hành như sau:

 Sau thời gian 2 và 4 tuần xử lý ECE, các mẫu vữa hình trụ được cát lát và nghiền bột Quá trình nghiền thành bột mịn được tiến hành bằng tay trong cối inox và rây trong sàng kích thước < 0,35 mm Thu được bột vữa xi măng mịn.

 Nung 80 o C trong lò với thời gian 24 giờ và làm lạnh đến nhiệt độ phòng (để loại bỏ nước tự do).

 Cân 10 g bột mẫu vữa xi măng đem hòa tan trong 100 ml nước cất (pH dung dịch thu được bằng 11).

 Rung siêu âm trong 1 giờ (model TPC-15H, 35 Khz, Telsonic AG, Thụy Sỹ).

 Để lắng gạn lấy nước trong, sau đó tiến hành đo thế của điện cực vừa chế tạo so với điện cực so sánh là điện cực sunfat thủy ngân.

 Sau đó thay E (mV) vào phương trình đường chuẩn ta được giá trị Ln[Cl] từ đó tính được % clorua so với trọng lượng toàn bộ mẫu nghiên cứu.

2.5 Phân tích hàm lượng clorua toàn phần trong vữa xi măng bằng phương pháp SEM/EDX

Thông thường, kính hiển vi điện tử quét được tích hợp thêm đầu thuEDX để phân tích hình ảnh hiển vi bề mặt kèm thành phần định lượng cácnguyên tố có mặt

Trong kính hiển vi điện từ quét (hình 2.11), một chùm điện tử được phátsinh ra từ súng điện tử được gia tốc, hội tụ và quét lên bề mặt mẫu nghiên cứu đểhình thành hình ảnh điện tử Dưới tác động của chùm tia điện tử được gia tốc lớn(khoảng vài chục kV), một mặt các điện tử thứ cấp được sinh ra từ một thể tíchkhối của mẫu có độ sâu khoảng vài nano mét (hình 2.12) Sử dụng đầu thu cácđiện tử thứ cấp này sẽ thu được hình ảnh hiển vi bề mặt SEM thông thường Mặtkhác, bên cạnh đó dưới tác động của chùm điện tử có năng lượng cao, các tia Xđặc trưng cũng được phát sinh ra từ mẫu vật rắn này (từ một thể tích khối của mẫu

có độ sâu khoảng vài µm), (hình 2.12) Sử dụng đầu thu và phân tích các tia Xđặc trưng này người ta có thể xác định được các nguyên tố cấu thành nên mẫunghiên cứu (phân tích định tính) hay có thể tính toán định lượng về hàm lượng củachúng trong mẫu (phân tích định lượng)

Sự sinh ra của tia X đặc trưng có thể xem là một quá trình gồm haibước (hình 2.13) :

- Sự ion hoá lớp vỏ bên trong của nguyên tử vật chất do tương tác vớimột điện tử được gia tốc lớn Điện tử của lớp vỏ bên trong bị đẩy ra bên ngoài

và để lại một vị trí trống lên lớp vỏ này

- Tiếp theo quá trình ion hoá sẽ dẫn đến sự dịch chuyển của điện tửthuộc lớp vỏ bên ngoài có kèm theo bức xạ sóng điện từ để lấp vị trí trống củalớp vỏ bên trong Như vậy một photon tia X với năng lượng bằng hiệu số củahai mức năng lượng tương ứng được sinh ra

Vì các mức năng lượng của các điện tử thuộc các lớp vỏ riêng biệt làđược xác định theo nguyên tố, nên tia X sinh ra bởi sự chuyển điện tử đó sẽ

đặc trưng cho nguyên tố và được gọi là tia X đặc trưng Phân tích định lượng

là xác định thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa trên cường độbức xạ tia X đặc trưng đo được

Đem so sánh với các mẫu chuẩn Hình 2.14 mô tả sơ đồ khối của thiết

bị phân tích định lượng bằng tán sắc tia X theo năng lượng

Hình 2.11: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.12: Các tín hiệu nhận được và độ sâu vùng phát sinh khi chùm điện tử

tương tác với mẫu rắn

Hình 2.13: Quá trình sinh tia X đặc trưng

Hình 2.14: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích tán sắc tia X theo năng lượng

Các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu có các năng lượng đặc trưng chomỗi nguyên tố có trong mẫu Sử dụng đầu thu bán dẫn Si(Li) cho các tia Xđặc trưng này, thì sẽ cho phép phân tích được đồng thời tất cả các năng lượngcủa các photon tia X phát ra từ mẫu đo Thông qua đầu thu, các tín hiệu củatia X sẽ được sắp xếp vào các kênh thu theo năng lượng mà nó mang Khiphân tích thì có thể nhìn thấy sự tăng dần cường độ của các kênh trên mànhình Sử dụng các mẫu chuẩn và kết hợp với hệ máy tính cùng phần mềmthích hợp để xử lý các phổ tán xạ tia X thu được kết quả phân tích định lượngcác nguyên tố có mặt trong mẫu

Hàm lượng các nguyên tố và phân bố của chúng theo khoảng cách (10mm) từ cốt thép ra ngoài lớp vữa xi măng của các mẫu vữa xi măng cốt thép

trước và sau khi xử lý ECE được nghiên cứu trên thiết bị kính hiển vi điện tửquét phát xạ trường Field Emission Scanning Electron Microscopy (S4800,Hitachi, Nhật Bản).

Các mẫu vữa xi măng cốt thép được cát lát (chiều dày 3 mm), sau đóđược phủ bề mặt bằng một lớp mỏng cacbon dẫn điện để tránh hiện tượng tíchđiện trong phép đo Phân bố của các nguyên tố thu được nhờ phân tích EDXtrong khoảng cách 10 mm xung quanh cốt thép

Hình 2.14 : Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM S4800

2.6 Phân tích hàm lượng chất ức chế ăn mòn TBAB trong vữa xi măng bằng phổ hấp thụ UV-vis

Phổ UV-Vis được sử dụng để xác định hàm lượng chất ức chế hữu cơTBAB bên trong vữa xi măng sau khi xử lý EICI Thiết bị đo là SpectroscopyCINTRA 40 (Mỹ) như mô tả trong hình 2.15

Hình 2.15: Thiết bị UV- Spectrocopy CINTRA 40 (Mỹ)

2.6.1 Xây dựng đường chuẩn OD-nồng độ ức chế

Hình 2.16 là phổ UV-Vis của các mẫu TBAB chuẩn, với các nồng độ là

5, 10, 15 và 20 mM, trong nước cất ở giá trị pH 7 và pH11 Từ các giá trị OD215

thu được với các mẫu chuẩn trong hình 2.10, đường chuẩn OD215 – nồng độTBAB được trình bày trong hình 2.17 Có thể thấy mối quan hệ tương đốituyến tính với hệ số R2= 0.99 với đường chuẩn nồng độ chất ức chế được xâydựng trong dung dịch pH11

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

a) trong nước cất pH7; b) trong nước cất pH11

Hình 2.17: Đường chuẩn OD215 – nồng độ TBAB

trong nước cất tại pH7 và pH11

2.6.2.Các bước tiến hành đo hàm lượng clorua trong mẫu vữa xi măng

Các mẫu vữa xi măng cần phân tích hàm lượng TBAB được tiến hànhlấy mẫu theo các bước sau:

- Nghiền mẫu vữa xi măng ở khoảng cách 1 cm xung quanh cốt thép.

Tiến hành rây trong sàng (kích thước <0,35mm) Thu được bột vữa xi măng mịn

- Nung 800C trong thời gian 24h để loại bỏ nước

- Cân 5gam bột vữa xi măng hòa tan trong 50 ml nước cất (dung dịch

có pH=11)

- Rung siêu âm trong 1 giờ.

- Để lắng gạn lấy nước trong, sau đó lọc bằng phễu lọc, tách phần nước

trong để vào ống nghiệm đậy kín đưa đi phân tích phổ UV- VIS Từ kết quảphân tích, so sánh với đường chuẩn nồng độ, sẽ xác định được hàm lượngTBAB có mặt trong vữa xi măng cốt thép

2.7 Đo đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng và trong bê tông

Sau 1 tháng tiến hành xử lý ECE và EICI, các mẫu được phân tích điệnhóa để đánh giá hiệu quả của 2 phương pháp xử lý này và khả năng thụ độnghóa cốt thép Hai kỹ thuật là phổ tổng trở điện hóa (EIS) và đường cong phâncực được đo trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 (hình 2.18) của hãngEcochemie (Hà Lan) tích hợp hai modun FRA (đo EIS) và GPES (đo đườngcong phân cực)

Hình 2.18 Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 của hãng Ecochemie

- Phương pháp tổng trở điện hóa đã được sử dụng để xác định điện trởcủa vữa xi măng trước và sau khi xử lý ECE

- Phương pháp đo đường cong phân cực được sử dụng để xác định điệntrở phân cực của cốt thép trước và sau khi xử lý ECE

2.7.1 Phương pháp đo tổng trở điện hóa

Quá trình ăn mòn của cốt thép trong bê tông có thể được đánh giá bằngphép đo phổ tổng trở điện hóa tại điện thế hở mạch (Eoc) của cốt thép Khác vớiphép đo điện trở thuần thông thường (đo tại điện thế và dòng điện một chiều, tạitần số bằng 0), phương pháp phổ tổng trở điện hóa cho phép xác định được cácthông số đặc trưng cho các tiếp giáp điện hóa của cốt thép trong dung dịch cũngnhư lớp bê tông bên ngoài (tại các tần số khác nhau) Nhờ phân tích phổ tổng trở

điện hóa, các thông số về điện trở phân cực của cốt thép, điện dung lớp điện tíchkép, điện trở lớp bê tông, điện dung lớp bê tông, ta có thể được xác định, so

sánh và đánh giá theo thời gian.

Tổng trở điện hóa được đo bằng cách áp điện thế xoay chiều (tại cáctần số khác nhau) vào cốt thép rồi đo dòng điện chạy qua để tính tổng trở.Điện thế xoay chiều Et này có biên độ kích thước Eo đủ nhỏ để tín hiệu thuđược gần tuyến tính (Eo thường chọn là 5 - 10 mV xung quanh Eoc)

Tại 1 tần số xác định, tín hiệu kích thước là một hàm theo thời gian với

ω là tần số góc (ω = 2πf) được biểu diễn như sau:

sin ( )

E t E o t (6)Đáp ứng từ tín hiệu kích thích tại tần số ω này thì tín hiệu trả lời là It

với độ lệch pha  và biên độ là Io:

sin ( )

I t I o t (7)Tương tự như định luật Ohm thông thường, cho phép ta tính được tổngtrở Z của hệ tại tần số ω:

Với ZO là modun tổng trở tại tần số ω

Thông thường Z được mô tả dưới dạng số phức:

“Nyquist” ở hình 2.19 (trên đồ thị, Y có giá trị âm và mỗi điểm trên giản đồNyquist là tổng trở ở một tần số ω) Góc của vectơ này và trục X gọi là gócpha  (=arg Z)

Hình 2.19: Giản đồ Nyquist với vectơ tổng trở của Z

2.7.2 Phương pháp đo đường cong phân cực

Đây là phương pháp xác định nhanh giá trị điện trở phân cực Rp (tuyếntính) của cốt thép Giá trị Rp được xác định như là hệ số góc của đường biểu diễnđiện thế (E) – mật độ dòng điện (i) tại điện thế ăn mòn Ecorr

Được đo bằng phần mềm FRA, điện cực so sánh là điện cực calomen.

f: 100 KHz – 10 mHz

Eo: 10 mV/OCP

b Đường cong phân cực

Được đo bằng phần mềm GPES, điện cực so sánh là điện cực calomen

∆E: ± 30 mV / OCPTốc độ quét thế: 0,2 mV/s

2.8 Đo cường độ chịu nén của mẫu vữa xi măng trước và sau khi xử lý ECE/EICI

Sức chịu nén hay cường độ chịu nén là chỉ tiêu quan trọng nhất trong tínhchất cơ học của bê tông Dưới tác dụng của ngoại lực, trong bê tông cũng nhưtrong những loại vật liệu không đồng nhất khác xuất hiện trạng thái ứng suấtphức tạp với những biến dạng có tính chất khác nhau Trong trường hợp chịu tảiđơn giản nhất - nén dọc trục - mẫu bê tông chịu đồng thời biến dạng nén và biếndạng kéo ngang theo phương thẳng góc với chiều tác dụng của lực nén Ứng suấtkéo xuất hiện khi nén nếu ngay từ đầu chịu tải đã đạt đến một trị số đáng kể nào

đó sẽ dẫn đến sự hình thành trong bê tông những vết rạn nứt li ti hướng theochiều tác dụng của lực nén Cùng với sự tăng lên của trị số tải trọng hoặc của tảitrọng lặp lại, những vết nứt này không ngừng tăng lên, phát triển và nối liềnnhau Thời điểm phá hoại của mẫu bê tông tương ứng với thời điểm mà thể tíchnứt đạt đến mức làm cho kết cấu cuội kết của bê tông mất sự ổn định của nó, đó

là giới hạn cường độ tới hạn dẫn đến sự phá hoại dòn của vật liệu đá Tóm lại,nguyên nhân cơ bản của sự phá hoại bê tông khi nén lại sự vượt quá sức chống

đỡ của nó khi biến dạng nở ngang Sự phá hoại này có thể xảy ra do sự phá hoạimối tiếp xúc của đá xi măng và bản thân hạt cốt liệu Nói một cách khác để bảođảm cường độ bê tông, nhân tố quan trọng không phải chỉ riêng cường độ mỗicấu trúc thành phần (đá xi măng hoặc cốt liệu) mà còn quyết định bởi cường độ