Tinh thể học

Biểu đồ vạch cho bởi nhiễu xạ kế có ống đếm.... X-ray structure determ inatin.[r]

TINH THÊ HỌC

Q uan Hán Khang

Trường Đại học Tông hợp M ainz (C H LB Đức)

G iớ i th iệu

Tinh thế học là khoa học nghiên cứu các vật thê

kết tinh - những tinh thế T ín h chât lý hóa của một

tinh thê liên hệ chặt chẽ với câu trúc bên trong của

nó Đặc trưng cùa câu trúc là sự sắp xếp trật tự, có

tính tuần hoàn của các hạt - các nguyên tử hay phân

từ đà tạo nên tinh thể Toán, Lý, H óa là cơ sờ của

T in h thể học hiện đại T in h thế học hỗ trợ cho hàng

loạt ngành khoa học và kỹ thuật khác như: Khoáng

vật học, K im loại học, Khoa học vật liệu, K ỹ thuật

điện tử lượng tử và bán dân, v v

C ấu trú c tin h th ể

M ạng không gian

Đ ế có một hình ảnh đơn gián về một m ạng không

gian ta hãy dù n g ba vector tịnh tiến

ã, b, C không đổng phắng tác d ụ n g lên một

điếm, điểm này coi là nút gốc, một cách tuần hoàn

theo ba chiểu trong không gian Ta được một hệ

thống nút, chúng nằm trên đ in h của một hệ vô hạn

ô mạng giống nhau với ba cạnh là a, b, c [H l] Tất cả

mọi nút của mạng đều suy được từ nút gốc bằng

những phép tịnh tiến

T = n 1 ã + ĨÌ2 b + Ĩ13 C

Trong đó m Ĩ1 2,113 là nhử ng số nguyên nào đó, có

nghĩa hai n út bất kỳ của m ạng có thể chuyển tới chỗ

của nhau bằng phép tịnh tiến í

V ì mọi nút là tương đương nhau và v ì m ạng là

một h ình vô hạn nên sau khi cho m ạng tịnh tiến như

vậy ta không thế phân biệt v ị trí cuối vớ i v ị trí đầu

của mạng C ác phép tịnh tiến là các phép tịnh tiến

bảo toàn mạng M ạng không gian là vô hạn và có

tính tuần hoàn ba chiều

K ý hiệu một nút: M ột nút X bâ't kỳ liên hệ với nút

gốc o bằng một vector tịnh tiến

T = m ã ♦ ri2b ♦ 113 C , ký hiệu của nút X là mIÌ2Ĩ13

K ý h iệu một đường thắng mạng: Ta tịnh tiến

đường thăng mạng này vê' gốc toạ độ o N út gần gốc

nhât nằm trên đường thăng m ạng có ký hiệu m IÌ2IÌ3

K ý hiệu của đường thang m ạng sẽ là [ m 112 113]

K ý hiệu một mặt mạng: M uố n xác địn h ký hiệu

một mặt m ạng hoặc một họ mặt mạng (dãy mặt

mạng song song với nhau) ta chọn mặt mạng gần

gốc nhất G iả dụ mặt này cắt ba trục tọa độ theo

ma, m b , r»3C Ta lập tỉ số kép:

a b _ C _ _ J _ J L _ 1

riị.a n2.b n3.c nJ n2 n3

T ỉ số này được rút gọn thành ti sô của ba sô nguyên đơn gian nhât h: k: 1 K ý hiệu cùa mặt mạng

là (hkl) Thí dụ mặt mạng M cắt ba trục theo nia, r»2b, ĨÌ3C Vì tính chât tuần hoàn cua mạng ru, IÌ2, IÌ3 bao giò cũng là số nguyên hay số h ừ u ti (định luật H auy) Phương trình cùa M là:

— + J L + _?_ = ! hay ri2.ri3.x + m.ri3.y + m.ri2.z = n1.n2.n3

n j n 2 n 3 Đặt h = 112.113, k = m.m, 1 = ni.ri2

Ta có: h.x + k.y + 1.Z = n1.n2.n3 (h k 1) là ký hiệu cua mặt M

T h í dụ M cắt ba trục theo 2a, lb , 3c [H.2]

ta có h = n 2 ĩì3 = 1 3 = 3

k = ni IÌ3 = 2 3 = 6

1 = m IÌ2 = 2 1 = 2

h : k : 1 = 3 : 6 : 2 (362) là ký hiệu của M

Các yếu tố đối xứng

Đ ế mô ta chính xác tính đối xú n g cua một tinh thê

ta dùng những "yếu tố đối xứng" Đ ó là một điếm, một mặt phăng, một đường thăng tưởng tượng đặt

T IN H TH Ể HỌC 1359

thêm vào hình, qua điếm hoặc mặt hoặc đường các

phấn tù băng nhau lặp lại theo một qui luật

1 Tâm đôi x ú n g - K ý hiệu là 1

2 Mặt đối xứ ng gương - m

3 T rục đối xứng - n; n là một sô nguyên Khi

xoay hình quanh trục đu một vòng (360°), hình

chiếm vị trí tương tụ vị trí đẩu n lần Góc xoay bé

nhất (a) đế hình trơ lại v ị trí tưong tự vị trí đẩu gọi

la góc xoay cơ sơ cua trục, a =

n

a = 360° ta có trục 1 T rụ c 1 không mang một nội

dung đối xứng nào, một hình méo mó khi xoay

quanh một trục bất kỳ qua nó bao giờ cũng trờ về vị

trí đẩu tiên

a = 180° -> trục 2 (hay L2) ;

a = 120° -> trục 3;

a = 90° -> trục 4;

a = 60° -> trục 6

a = 360°/ 00 = é° nho bao nhiêu cùng được , ta có

trục 00 ( L~), (h ìn h tròn có trục này)

Do tính chất tuần hoàn bảo toàn mạng, trong tinh

thê chi có các trục xoay 1, 2, 3, 4, 6 Thật vậy, giả sử

có trục n [H.4| T ron g m ạng luôn luôn có phép tịnh

tiến vuông góc vớ i trục n Ta lây một nút ai, gần trục

nhât nhưng không nam trên trục Xoay mạng quanh

trục góc a , nút ai phải tới nút a2 Phép tịnh tiến ai tới

a2 hay ă là phép tịnh tiến báo toàn mạng, vế t xuyên

của trục n qua m ặt phăng là A Q ua tác dụng của ã

điếm A cho B tương đương Q ua B cũng phải có trục

n vuông góc v ớ i mặt phăng Xoay điểm A quanh

trục B góc a , được A \ Xoay B quanh trục A được B \

B', B, A ' đều là tương đương của A Đường thẳng

qua A 'B ' song song vớ i A B phài có cùng thông số a

Do đó A 'B ' phải bằng một số nguyên lẩn a

A 'B ' = n.a

AB = B A ' = A B ' = a

A 'B ' = a + 2 a COS (71- a )

A 'B ' = a ( 1 - 2cos a )

l-2 co sa = n

2cosa = 1 - n = N

Vì n là nguyên nên N củng phải là nguyên, nhưng có thê là dương hoặc âm N chì có thê bang -2, -1 ,0 , ĩ , 2 (do cosa < ± 1), a chi lây 5 giá trị 360°,

180°, 120°, 90° và 60°, ứng với các trục: 1, 2, 3, 4 và 6

ộ A □ o o

H ìn h 3 Vuông g ó c với các hình là trục xoay 2, 3, 4, 6 và

32 nhóm điểm , 7 hệ

M ột số địn h lý vể tô hợp các yếu tố đối xứng:

1 G iao tuyến của hai mặt đối xứng là một trục

đố i xúng, góc xoay cơ sờ của trục bằng hai lẩn góc giừa hai mặt

2 N ếu đã có hai trục đối xứng cắt nhau bao giờ cũng có trục đối xứng thứ ba qua giao điểm của hai trục trên

3 N ếu đã có hai trong ba yếu tố sau:

-Tâm đối xứng 1 -T rục bậc chẵn 2n

- M ặt gương m vuông góc với trục 2n thì phái có nốt yếu tố thứ ba

4 K h i đã có một mặt m chứa một trục n, phải có

n mặt m nhận trục làm giao tuyến chung

5 K h i có một trục 2 vuô ng góc với một trục n, phải có tât cả n trục 2 cùng vuô ng góc với trục n

N ếu lập tất cả các tô hợp có thể có của các yếu tố đối xứng ta sẽ nhận được 32 dạng đối xứng hay 32 nhóm điểm (vì bao giờ cũng có ít nhâ't một điếm bâ't biến dưới tác d ụ n g của mọi yếu tố đối xứng mà đa diện có, thí dụ hình chi có tâm \ f điểm tâm này bâ't

biến, h ình có trục 2 thì n h ũ n g điểm nằm trên trục này bất

biến)-N gười ta phân 32 nhóm điếm thành 7 hệ:

1 H ệ ba nghiêng hay hệ tam tà, nhóm 1 và nhóm ] •/

B ả n g 1 32 n hỏm điểm

Hệ Nguyên

thủy

Tâm Mặt T rụ c Mặt trục Nguyên

thủ y nghịch đảo

Mặt

n g hịch đảo

L ậ p phươ ng 23 m3 4 3m 43 2 m 3m

2 H ệ một nghiêng hay hệ đơn tà, nhỏm 2, nhóm

m và nhóm 2/m (dâu / biểu diễn giao điếm cùa trục 2

và mặt m là tâm đối xứng I V

3 Hệ trực thoi, nhóm m2, nhóm 22 và nhóm mm;

4 H ệ ba phương, gồm các nhóm có trục cao

nha't là trục 3 và trục 3 chi có một;

5 Hệ bốn phương, gổm các nhóm có chứa trục

cao nhất là trục 4 và trục 4 chí có một;

6 Hệ sáu phương, gồm các nhóm có chứa trục

cao nhât là trục 6 và trục 6 chỉ có một;

7 Hệ lập phương, gồm các nhóm có chứa 4 trục 3

7 hệ còn được xếp thành 3 hạng - thâp (ba

nghiêng, một nghiêng, trực thoi); trung (ba phương,

bốn phương, sáu phương); cao (lập phương)

phân bô thêm ở tâm khối, I (interieur); loại tâm mặt - nút phân b ố thêm ở tâm cua mặt, F (face) N h ữ n g bước tịnh tiến cho các ô cơ sờ là:

P: a b e

A, B, C: ã b e thêm d (nưa chéo đáy) I: ã b C thêm i (nưa chéo khôi) F: a b C thêm f (nửa chéo mặt)

K hi xác địn h loại mạng B ravais cho một ô tinh thê, tức ô mạng có điển thêm các ngu yên từ, p hân tu

cụ thế, phải dùng các nhóm vector tịnh tiến đặc trưng kể trên T h í dụ với ô mạng C s C l [H.7], i không được nhận (hạt C s sẽ thế chô cho C l), m ạng này thuộc loại p

a i a a 2

H ìn h 4 Chửng minh chỉ có các trục xoay 1, 2, 3, 4 và 6.

14 nhóm tịnh tiến Bravais

K hi nói về m ạng không gian ta thấy ba vector ã,

b, C hoàn toàn xác định một mạng C ũ n g trong m ạng

này có vô s ố cách chọn nhỏm ba vector tịnh tiến

khác nhau ã, b, C ; m, ri, / ; r, S, t m ạng có

thể tạo bởi ô m ạng abc hoặc m nl hoặc rst [H.5]

T ro n g nh ữ n g ô m ạng n ày chi có một ô d u y nhất

được chọn làm ô cơ sở: ô có cùng hệ đố i xứ ng vớ i

tinh thể và có thể tích nhỏ nhất Ô cơ sở p hải có

cạnh trùng với phư ơng của trục tinh thể học và có

độ dài bằng nhữ ng bước tịnh tiến ngắn nhất trên ba

trục này

H ìn h 5 T ro n g m ột ô m ạng có vô số cách chọn ô m ạng

khác nhau.

H ìn h 6 [H.6] thế hiện 14 ô cơ sở hay 14 ô m ạng

Bravais N goài loại với nút chi phân bố ờ đinh, loại p

(p rim itif) còn có thêm loại tâm đáy - nút phân bố

thêm ờ tâm của hai đáy, A , B, c ; loại tâm khối - nút

Hệ ba nghiêng d 1

Hệ đơn nghiêng

Hệ ba phương

Hệ bốn phương

230 nhóm không gian

Do tính chât tuần hoàn, ngoài những yếu tố đối xứng có trong các đa diện tinh thể m ạng còn có thêm nhừng yếu tố đối xứng kèm thêm bước tịnh tiến - nhừng mặt ánh trượt, nhừng trục xoắn

Hệ lập phương

T IN H TH Ể HỌC 1361

Mặt anh trượt là kết hợp của mặt gương với bước

tịnh tiến song song với mặt Đó là mặt a, b, c - mặt

gương chứa bước tịnh tiến theo thú tự song song với

trục a, b và c vớ i bước tịnh tiến lần lượt băng a/2,

b/2, c/2 Mặt ản h trượt n và d - mặt gương kết hợp

với bước tịnh tiến theo phương đường chéo cua mặt

ô mạng, với bước tinh tiến theo thứ tự băng V i và V a

đoạn chéo n ày.T rục xoắn là kết hợp đồng thời của

một trục xoay vớ i một bước tịnh tiến Có 11 trục

xoắn, khác nhau vể góc xoay cơ sờ cua trục, vể độ

dài cua bước tịnh tiến và vể chiểu xoay Nếu ta lập tô

hợp cua các yếu tố đối xứng của mạng sè nhận được

230 tô hợp khác nhau N ếu loại bo các phép tịnh tiến,

230 nhóm không gian sẽ rút về thành 32 nhóm điểm

[Phụ lụ c 1]

H ìn h 7 ồ m ạng CsCI.

C ó rất nhiều thông tin hữu ích vê' nhóm không gian

được trình bày trong "Các bảng quốc tế cho Tinh thê

học" (International tables for crystallography, Vol A),

một cấm nang cần thiết của nhà tinh thể học T h í dụ,

ta cần biết nhóm P2i /c: Phụ lục 2 cho hình chiếu trên

mặt aOc của ô mạng Ta đọc được các yếu tố đối xứng

và vị trí của chúng, tọa độ các điểm tương đương (vị

trí a, b, c, d - 2 điểm, v ị trí e - 1 điểm), luật tắt hệ thống

cho các vết n h iễu xạ có thế nhận được (với hkl: không

có điểu kiện; với các hoi: 1 phải là chẵn; với các Okl: k

phải chẵn )

Đ ịn h nghĩa v ể nhóm trong đại số nhóm: M ột tập

hợp các yếu tố có bản chất tủy ý gi, g2, g3, tạo

thành một nhóm G: /gi, g2, / é G (é: thuộc) nếu:

1- C ó một phép hợp thành, áp đặt nó vào hai

yếu tố bât kỳ gi và gj, bao giò cũng nhận được yếu tố

gk, gk cùn g nằm trong nhóm G:

2- Phép kết hợp sau được châp nhận:

(g' 8i)Sk = g'(gi gô 3- Trong nhỏm có yếu tố đơn v ị e: g e = egi = gi

4- V ớ i môi yếu tố gi có một yếu tố ngược gr sao

cho: g, gj = e

32 nhóm điểm, 14 nhóm tịnh tiến Bravais và 230

nhóm không gian thoa màn hoàn toàn với định nghĩa

về nhóm trong đại số nhỏm khi ta coi các biến đổi đối

xúng là "các yếu tố" của nhóm và hai phép biến đổi

đối xứng liên tiếp là "phép hợp thành" của nhóm

Thí dụ ta xét nhỏm điếm 3m Nhóm này có 6 phép biến đố i đối xúng: 1 (đê nguyên), 3 (xoay quanh trục theo chiểu thuận), 3 1 (xoay theo chiều ngược), mi, m2

và m3 Ta thấy tất ca các phép hợp thành giừa hai phép biến đổ i liên tiếp đểu tương đương với một phép biến đối khác, có sẵn trong nhóm, thí dụ:

m i.3 = m3, 3.m i = m2, 3 3 = 3 11 hay phép đế nguyên

là yếu tố đơn vị; 3 có yếu tố ngược là 3 1; mi, m2, m3

có yếu tố ngược là chính nó

ơ nhóm tịnh tiến có ba vector cơ ban ã, b, C và tât cả các vector f ,

T = r u ã + r i2 b + ri3 C Tống của hai phép tịnh tiến bất kỳ bao giờ cũng tương đương với một phép tịnh tiến có sẵn trong nhóm Vector 0, phép đê nguyên, là yếu tố đơn vị, vector cùng độ dài nhưng ngược chiều nhau là hai yếu tố ngược của nhau

N hóm không gian ta có thê hiểu như những nhóm bao gồm một nhóm điếm gộp với một nhóm tịnh tiên

Hình thái tinh thể Định luật bảo toàn góc

Ta hãy quan sát h ình dạng các tinh thể thạch anh Tro n g điểu kiện phát triến tốt đẹp lý tường, tiết diện vuô n g góc với các mặt lăng trụ là một h ình sáu cạnh đều, thực tế là n h ùn g h ìn h sáu cạnh không đểu, do

sự cung cấp vật chất của môi trường nuô i không bao giờ đổng đều [H.8]

o a a Ọ ộ ,a a

H ìn h 8 T iế t diện là nhữ ng hình sáu cạnh không đều.

H ìn h 9 là vài dạng khác nhau của tinh thể thạch anh N ếu đo góc giữa các mặt a và b, a và c hoặc b và c trên nhừng tinh thế này sê nhận được những giá trị không đổi

í cu N ì ft9l

a

H ìn h 9 Vài dạng khác nhau của tinh thé thạch anh.

Nhừng tinh thế này có cùng một câu trúc mạng,

các mặt a của chúng tương ứng vớ i cùng m ặt mạng,

các mặt b của chúng cùng vậy, dân đến góc giừa

chúng phải nhu nhau [H 10 - a và a ', b và b ' , c và

c ' cùng mặt mạng]

H ìn h 10 C ác m ặt a và a \ b và b ', c và c 'c ó cù n g cấu trúc

m ặt m ạng.

47 hình đơn

H ìn h đan là một hình mà từ một mặt cho trước

của nó có thê suy ra các mặt còn lại nhờ các yếu tô'

đối xứng có trong hình đó Có thê tìm số h ìn h đơn

khác nhau có chung một nhóm điểm T h í d ụ vớ i

nhóm điếm 2, mặt cho trước có thế ở v ị trí v u ô n g góc

với trục, hoặc song song hoặc n ghiêng vớ i trục

[ H ll] Ta sẽ nhận được ba hình đơn khác nhau: h ìn h

một mặt, hình gồm hai mặt song song vớ i nhau, h ìn h

gồm hai mặt cắt nhau C h ú n g có tên là h ình một mặt,

hình đôi mặt và hình hai mặt H ìn h đ o n su y từ

nhóm điểm 2/m [H.12]: h ình đô i mặt, h ìn h lăng trụ

trực thoi (bốn mặt cắt nhau theo nh ữ n g cạnh song

song, tiết diện là một hình thoi, không có giớ i hạn vể

hai đầu) và hình tháp đôi trực thoi (gồm tám mặt

tam giác cân) T ừ 32 nhóm điếm sẽ suy đư ợc 47 h ìn h

đơn khác nhau

/ b1 /

H ìn h 11 N hữ ng hình đơn su y từ nhóm điếm 2.

7

z

H ìn h 12 N hữ ng hình đơn suy từ nhóm điềm 2/m

Các mặt thuộc một hình đơn giống n h au hoàn

toàn về câu trúc mặt m ạng,về các tính chât lý, hoá

Một đa diện tinh thể được tạo bởi hai hay n h iều hình

đa n gọi là hình ghép

Phân tích cắu trúc tinh thể bằng tia X

Việc xác địn h cấu trúc cua tinh thế thường được tiến hành bằng phương pháp nhiêu xạ tia X hay tia neutron, do các tia này có các bước sóng cùng cỡ với khoảng cách mặt mạng của câu trúc Tia X được phát

ra từ mặt của đối âm cực, thường làm bằng kim loại (Cr, Fe, C u, M o , ), khi đối âm cực bị bắn phá bởi nhừng electron có vận tốc lớn Đ iều này được thực hiện trong một ống có độ chân không 10'5 m m H g, trong đó các electron do một sợi dây vonfram được đốt nóng phát ra Đối âm cực cùng là cực dương, nối

vớ i điện thế bằng 0, dây đốt nóng nằm cạnh cực âm, cực này nối với một điện thế âm cao cở 10 đến lOOkV Tia X phát ra gốm phố liên tục và phô các vạch dãy K, L, M, đặc trưng cua đối âm cực phô được gọi là liên tục [H 13] v ì cường độ phát ra thay đổi một cách liên tục theo bước sóng, phô dừ ng đột ngột vể phía các bước sóng ngắn, giới hạn dưới này

tỉ lệ ngược với thế hoạt động của ống Dày K gốm ba vạch có cường độ đáng kê - K(3 và hai vạch sát nhau Ktti, K a2, thường được coi là vạch K a

Khi m uốn dùng tia X đơn sắc người ta d ù n g ban lọc, bản này ngăn tất cả những bước sóng cường độ thâp, chỉ cho K a qua, dùng bản lọc vanadi cho bức

xạ C r, mangan cho bức xạ Fe, và zircon cho bức xạ

Mo, v v

Điều kiện để có tia nhiễu xạ

Ch iếu một chùm tia X đ a n sắc bước sóng A lên một đơn tinh thế [H.14]

Hình 14 Điều kiện đẻ có tia nhiễu xạ.

T IN H THỂ HỌC 1363

Ta xét điều kiện đê một mặt mạng, vói khoáng

cách giữa hai mặt k ế nhau là d, cho tia nhiêu xạ

N hữ ng sóng tán xạ bời hai mặt mạng liên tiếp lẩn

lượt có pha bang pha cua sóng tán xạ tù hai nguyên

tu nằm trên cùng pháp tuyến và thuộc hai mặt mạng

đó, thí dụ A và A N h ữ n g mặt phăng sóng qua A

vuô n g góc với các tia tới So là 710 và vuô n g góc với

tia tán xạ s là 71, Đ ường đi qua A 'd à i hơn qua A,

hiệu đường đi này bang: n A '+ A m = 2dsin0 M uốn

các sóng tán xạ bởi hai mặt mạng liên tiếp và do đó

bời tâ't cả các mặt m ạng của họ (những mặt mạng

song song với hai mặt đà cho) là cùng pha, tức m uốn

có sóng tổng hợp cực đại, cần có:

2dsin0 = nA với n là một số nguyên

Đ iều kiện này do W u lf (người Nga) và Bragg

(người A nh ) đ ề xuất đ ổn g thời

V ị trí của các vết n hiễu xạ chi phụ thuộc mạng

tinh thê còn cường độ vết nhiêu xa ch ịu ánh hường

của ban chât các nguyên tử trong mạng

K ỹ thuật phân tích câu trúc tinh thê gồm ba bước

cơ ban Bước thứ nhât là phải có được một đơn tinh

của vật chât cẩn nghiên cứu đ ủ lớn (thường lớn hơn

0,1m m về m ọi chiều), tinh khiết, không chứa sai

hỏng bên trong Bước thú hai, các tia nhiễu xạ từ tinh

thê của chùm tia X đ a n sắc về mọi hướng được ghi

nhận, cả về v ị trí lân cường độ thường gồm hàng

chục n ghìn tia n h iễu xạ Bước thứ ba là việc tống hợp

các SỐ liệu đã có ch uyế n sang mô hình ba chiểu của

mật độ electron, dùng phương pháp toán bicn đổi

Fo urier trên m áy tính rồi phối hợp với các thông tin

về hóa đ ế cho một m ô h ìn h về sự sắp xếp của các

nguyên tử trong tinh thể Tóm lại từ mẫu tinh thể ta

nhận được các ảnh n h iễu xạ, ta d ụ n g các bản vè

đường đổng m ức mật độ electron và cuối cùng là

dự ng mô h ình ngu yên tử H ìn h 15 là hình chiếu mật

độ electron trên mặt xz, ọ(xz) của Platin -

Phthalocyanin

H ìn h 15 Hình chiếu m ật độ electron p(xz) của Platin

-Phthalocyanin.

Phương pháp phân tích câu trúc tinh thế bằng tia

X là cơ sơ phát triển của nhiều lĩn h vực khoa học v ì rât

nhiêu vật chât tổn tại dưới dạng tinh thể như khoáng

vật, kim loại, chất vô cơ, chât hữu cơ, các phân từ sinh

học (vitam in, protein, acid nucleic A D N )

Mạng ngược, cầu Ewald và điều kiện nhiễu xạ

Wulf Bragg

C ho một m ạng vớ i ba vector tuẩn hoàn ã, b, C

T ù nút gốc o ta kẻ đư ờng vuông góc với một mặt

m ạng (hkl), lây một diêm nằm trên đường này và cách o khoang cách đ*,

d* = 1/dhki Điểm nàỵ là nút ngược cua mặt mạng (h kl) N ếu vẽ các điểm khác theo cách nói trên cho tâ't ca các họ mặt m ạng (hkl) khác nhau cua m ạng đã cho (ta gọi là mạng thuận) ta sè được một hệ nút, tạo nên m ột mạng có tên là mạng ngược M ôi nút cùa

m ạng ngược cách gốc độ dài d* thay được cho mặt (h k l) thông sốdhkicủa mạng thuận

T rê n H ìn h 16 o* là gốc của mạng ngược, tia tới song song với so * , ta chọn khoảng cách so* bằng 1/A H ìn h cầu tâm s, bán kín h 1/A được gọi là cầu

E w a ld G iả dụ có một nút mạng ngược P(hkl) nằm trên cẩu này, tia tới gặp mặt mạng (hkl) của mạng

th uận tại s sẽ cho tia phán chiếu SP Thật vậy, gọi trun g điêm của 0 * p là H, trong tam giác SO*H ta có:

s in e = c m / 0*s = (l/2dhki)/(l/A ) = d/2A

C ó nghĩa là điều kiện nhiêu xạ của W u lf Bragg được đ áp ứng

T ó m lại một mặt mạng (h kl) bất kỳ của m ạng thuận sê cho tia nhiễu xạ nếu nút tương ứng của nó trong m ạng ngược nằm trên cầu Ew ald

Phương pháp bột dùng nhiễu xạ kế có ống đếm

K h i Ống đếm xoay, góc 0 thay đổi, ống đếm thu

n h ận các tia nhiễu xạ bởi m ẫu dưới góc 20 N hữ ng tín h iệ u này được chuyển thành một biểu đổ của

n h ừ n g vạch mà v ị trí và độ cao của vạch ứng với góc

0 và cường độ I của tia [H 17] T in h thể cẩn nghiên cứu đư ợ c tán thành bột, bột được nén vào một giá

V ì sô' hạt bột trong giá m ẫu là rất lớn nên khả năng

đ ể m ột mặt m ạng (h kl) làm vớ i tia tới góc 0 thích hợp v ớ i điều kiện cho tia nhiễu

_ J d L l JM _» U L J

II 1, 1 , 1, 1 1II 1 1 li

1 1 , a F e 30 4

1 , 1 , 1 1 , , Fe>°‘

1 1 1 Fe0 1 1 1

Hình 17 Biểu đồ vạch cho bởi nhiễu xạ kế có ống đếm.

H iện nay nhiêu xạ k ế bốn vò ng (giác k ế bốn

vòng) hay được dùng v ì nó có rât nhiều ưu điếm

Phương pháp dùng đơn tinh thể

Phương pháp Laue chụp xuô i d ù n g cho m ẫu nho,

cờ lm m Phương pháp chụp ngược dùng cho mẫu

lớn, cỡ từ vài m ilim et trở lên C ác tia nhiễu xạ gây

nên n h ù n g vết trên một phim đặt vuô ng góc vó i tia

tới [H.18] Khả năng một mặt m ạng (h kl) cho tia

nhiêu xạ bao giờ củng có v ì chùm tia đựơc dùng là

chùm tia X trắng, có rất nhiều A khác nhau Phương

pháp Laue g iú p ta xác địn h được nhóm điếm , cho

biết các vết tắt hệ thống (g iúp ta xác định được nhóm

không gian), hay được dùng đê xác đ ịn h v ị trí các

trục trong m âu (dù mâu không còn dạng h ình học

bên ngoài)

H ìn h 18 Phương pháp Laue a- chụp xuôi, b- chụp ngược.

Phương pháp chụp tiến động của Buerger

Ta đặt m âu sao cho một trục của m ạng thuận, thí

dụ trục c, song song với tia tới M ặt cúa m ạng ngược

tương ứng vó i c sẽ là mặt a*b*0, mặt này tiếp xúc

với cẩu phán xạ (cầu E w ald ) tại điểm gốc 0 [H.19]

Nếu tinh thể bị xoay một góc ụ (thường là 30°)

quanh một trục, trục này vuô n g góc vớ i tia tới, thì

mặt m ạng ngược a*b*0 sè cắt cầu Evvald Vòng cắt

(giao tuyến của mặt m ạng ngược với mặt cẩu) luôn

luôn qua gốc o N út của m ạng ngược nằm trên vòng

cắt sẽ cho tia phan xạ (trong h ình nút p sẽ cho tia

O P ', P' là vết nhận được trên phim ) Phim luôn luôn

ở v ị trí song song với mặt mạng ngược a*b*0, tức

vuông góc với tia tói Tinh thể và phim chuyên động

đổng bộ trong suốt quá trình chụp Kết qua là ta sẽ

nhận được anh của mặt mạng ngược a*b*0 Bằng cách

bố trí thích hợp v ị trí của phim (di chuyên thêm í ! ) có

thế chụp được mặt mạng ngược có lớp cao hơn, thí

dụ a*b*l v à a*b*2

Nên đ ịn h hướng cho tinh thể bằng buồng chụp

Laue, điểu chinh cho trục c vể v ị trí vuô n g góc với

mặt phim rồi mới chuyên đầu giác k ế m ang mâu vể

buồng chụp Buerger

Phương pháp này cho phép ghi lại hình anh cùa một mặt m ạng thuộc mạng ngược

Film

Nuôi đơn tỉnh thể

N gày nay, nhiều loại đơn tinh thể được sản xuất nhân tạo v ì nhu cầu cua khoa học, kỹ thuật, công nghiệp, ngành trang sức, v v và v ì một số hiện tượng vật lý chi thể hiện trong đ a n tinh và chỉ nghiên cứu và tìm hiếu được trong đơn tinh Các

p hòng thí nghiệm về tinh thể luôn tìm cách chê' tạo được n hiều loại tinh thể chât lượng cao, thích hợp hoàn toàn với yêu cẩu

K h i phải nghiên cứu kỹ thuật n u ô i đơn tinh cua một vật chat X nào đó nên tiến hành các bước sau: Làm sạch tối đa nguyên liệu đầu; thu thập và xác

đ ịn h thêm (nếu cẩn) các thông số quan trọng liên quan đến vân để kết tinh pha x; lựa chọn phư ong pháp nuô i có triển vọng nhât K ỹ thuật nuô i tốt là kỹ thuật cho đơn tinh, đ a n tinh chứa ít sai hòng n h ấ t nếu có pha tạp thì tạp phài phân bố đổ n g đều

Có nhiều phương pháp tạo đơn tinh, từ du n g dịch,

từ pha lỏng nóng chảy, từ pha hơi Trong các phương pháp tạo đơn tinh từ dung dịch có thê dùng cách hạ nhiệt độ nếu độ hòa tan phụ thuộc mạnh vào nhiệt

độ, hoặc dùng cách cho dung môi hòa tan bốc hơi

N hữ ng phương pháp nuôi từ pha lỏng nóng cháy

là - phương pháp B ridgm an-Stockbarger (n uôi đơn tinh kim loại, C a F2, L1F2, nhiểu loại bán dân, senhet , không được dùng cho vật chât dãn nờ nhiều khi rắn); phương pháp C zo ch alski (chu yếu đế nuôi các tinh thê bán dân - Ge, Si, G a As, InSb, ); phương pháp V erneuil (nuôi đơn tinh corindon, spinel, granat, một s ố ferrit, oxid, v v )

N u ô i tử pha hơi cân nhiêu thời gian vì tinh thê lớn rât chậm nhưng lại được tinh thê rất hoàn hao Trong phương pháp bốc hơi trong chân không, vật chât nóng chay, bốc hơi và ngưng tụ trên mặt một

đế, đ ế thường là thuy tinh, thạch anh, corinđon, fluorit, v.v C ó thê tạo được các m àng mong đa tinh thê, hoặc đa tinh có địn h hướng hoặc đơn tinh tùy theo kha năng mọc "epitasi"của tinh thế trên mặt đ ế

T IN H TH Ể HỌC 1365

không có hay có, có ít hay có nhiêu Epitasi là chi sự

mọc và lớn cua tinh thế cua vật chât này trên bể mặt

tinh thê một vật chất khác, khả năng mọc epitasi phụ

thuộc sự tương ứng vê hình dạng và kích thước giữa

mặt mạng cua tinh thê và mặt mạng của đế Trong

phương pháp "hơi vận chuvên và phan úng vận

ch uyến ", có thê dùng một chất dê bay hơi thích hợp

nào đó làm "n g ư ờ i vận chuyên ", thường là các

halogenur cua F, I, Phan ứng vận chuyển có dạng:

MXn < — > M +nX Trong đó M là kim loại nuôi tinh

thế, X là nhân tố vận chuyên (n là một số nguyên)

Phan ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải khi

nhiêt độ môi trường nho hon nhiệt độ T xác định

nào đó và theo chiều ngược lại ờ nhiệt độ lớn hơn T

Người ta tạo m àng m ong epitasi cua Ge theo:

2G eh -> G e + GeLỉ ờ nhiệt độ T < 400°c

C ác tín h c h ấ t v ậ t lý c ủ a tỉn h th ể

Do tính chât có cấu trúc m ạng tất cả các tinh thê

đểu là dị hướng T in h thế có tính cát khai: râ't dê tách

theo một mặt, như mica, mặt cát khai là mặt (001),

theo hai mặt n h u orthoclas, am phibol hoặc theo ba

mặt như halit, galen, calcit, v v M ặt cát khai

thường song song với mặt m ạng có mật độ hạt lcVn

nhất v ì khoảng cách giừa hai mặt lân cận của họ mặt

này lớn nhất T in h thê hệ lập phương đẳng hướng về

quang học, ánh sáng truyền qua nó có tốc độ như

nhau theo mọi phương T in h thể hạng trung và hạng

thấp lại la d ị hướng: một tia sáng tụ nhiên (phương

dao động là tất cả mọi phương vuô n g góc với

phương truyề n ) khi vào tinh thê tách thành hai tia

phân cực (phư ơng dao động chỉ là một phương d u y

nhất) ứng với hai sóng tôc độ khác nhau G ia dụ có một nguồn sáng tù một diêm trong tinh thể truyền

đi theo mọi phương Mặt sóng trong tinh thế lập phương là môt mặt câu, trong tinh thê hạng trung là một mặt kép - một mặt cầu và một mặt e llip so id tròn xoay lổng nhau, trong tinh thể hạng thấp cùng là một mặt kép, phức tạp hơn, không có mặt cầu,

T ín h dị hướng còn thể hiện trong rât nhiều tính chât vật lý khác Người ta cũng thường biếu diên tính chất vật lý của tinh thế bang tensors T h í dụ: trong một chất đã cho, tỉ trọng của nó thế hiện quan hệ giữa khối lượng và thê tích của nó, được biêu diên bằng một tensor hạng 0 (nghĩa là một vô hướng)

T ín h hỏa điện cua tinh thế được biếu diên bằng một tensor hạng nhât Tensor hỏa điện thê hiện quan hệ giữa một tensor hạng nhât (vector phân cực điện) và một tensor hạng 0 (nhiệt độ) T ín h dân điện, tính dân nhiệt, tính dãn nở nhiệt, v v cùng có thê được biểu diên bằng một tensor hạng hai

T ài liệ u th a m kh ảo

B uergerde G ruter M artin }., 1977 Kristallographie W a lte r de

G ruter. 386 pgs N ew York

Q uan H án Khang (Chủ biên), Trịnh Hân, Lê N guyên Sóc,

N guyễn Tất Trâm, 1970 Tinh th ế học đại cưtyng N X B Đ ại học

& T ru n g học ch u yên nghiệp 403 tr Hà Nội

Q uan H án Khang, 1986 Q uang học tinh thê và kính hiển vi phân cực N X B D ại học & Trung học chuyên nghiệp. 184 tr

Hà Nội

Stout G eorge H., 1989 X-ray structure determ inatin P ublisher

W iley-h iterscien ce. 441 pgs N ew York

E u g ( N E g v v

T** Tt ,5 Irr |rf Tr-rTTr TT

cà CÚr^)

<N

r lc s U

cu 0 < cũ

- S Ê

ImCL,

3

Irn Õ

r , — ^ ' r* u ^

rn lfO {TI PO m fO Ifo If'i a,ữí0ua,a,QcíCL,0cJ

(N «—t C

5 ~ E E S E

m ||^ r*"\ fo (*“> ^ Iro

d i cú cũ ữ * a i củ a o£

vo Cu

— C T J

\c vo P- a.

vp l\c vp

O h ã a

I I Ir<) o 'í r*%

'O Ivo vo Q- a Om

H fN (N , C

> - - \o VO \o \o I'O VÕ >

di CL Q< Hi Q 4 Oh

s ÍN ạ

vo vó IVO võ 'O vó 'O £

M Cu 0-1 âa G* Ch Ũh Ivữ

<N iro

!yPU roạ c ri £ - Irr

CŨ

1*0 CJ ro C

p iro £2 J :

£ 3 2 2 '2

E y Iro im

d TJ

Ch

u-C s

E 7?

Qh u

Uh

(N (N c _ r u 1*2 m * 2 3

C cô \rỷ 3 C Ẹ lr£

DhD-QmCUU-'So.U,

c £ E P

^ ^ 11B ,f? s s * 2 1 p C ,f?

<N f<r c g 5 hr E Ẹ Ẽ

£ £

ro lc^ IVO v£> vỏ•Cl (N s ^

E

E <N ĩ

E § I

VO i\ jO \Õ Iro

S CNrộ

E leg

ỒO 5 a eo

£

ọp S -C Q

IC/5

ọp I J=

a Q.

«ạ.

<N

<N fN

S s

<N

° ĩ s(N (N

a, íũ

fN rs (N <N

<x u

<N _ fN~ <N <N _ £ 03

1 * p F Ì E i S f c c c is u c c« 3 c E

pL, a< u < *5

CUCXiXD-a

u 3 s

< 3 2 1

N Ĩ

N ậ §

8 6 6

a, a u -5 s 3*6

< £

I E

G E

E S E

8 ầ ề a e g o

i M X fc 'J u, i i

<2 <N <N

c ỳ 5

c c c

CL a, cu

<N

I

-I -I

s 2 c c 5 fl

c c u y c u

c G 0 -p c Q

— cT ^

<N rT - g ^ <N (N rị fN p

-SJ ► "

(N <N (d

CÙ u ữ Ã cu a, u <c u ^

6 co c C co

rM 6 6 b s u £

ca e 6 <u £ E ầ

a, a< D- cu u u

g E

t T

CL4

Tf cu

à

fS <N

<N (N— rn

a Oh

rN <N (N (N—rịt Tj* rj*

0 - Dm

J E <N (N , D- c i 2. a, cu

DJj f c

»<Q

s

T IN H THẾ HỌC

C Ì H

■ ©

- ©

Number o4 positions,

Wyckoff notation,

and point symmetiy

Q i - - 0

0 sH 1 1 ©

o h©

o

o

O rig in at I ; u n iq u e axis h

Co-ordinates o f e q u iv ilc n t positions

1 x ty 9z\ Ẵ , ị + y , ị - z ; x j - y j + z

2 n d s e t t i n g

C onditions lim itin g possible reflections General:

h k l: N o conditions AO/: / - 2 / I

0 kO: * - 2 *

0,M-Special: as above, plus

h k l: Ả :+ /- 2 n

Symmetry o f spccial projections

(1 0 0 ) p g g ; b ' - b , c ' - c (0 1 0 ) p 2 ; c ' - c f o a ' - a

1367

P h ụ lụ c 2 N hóm không g ian P2ì /c

(Trích từ: In ternational ta b le s fo r crystallog ra p h y, Vol A )