[Bài tập] Nồng độ dừng và Cơ chế phản ứng

xạ hấp thụ tính theo đơn vị mol lượng tử ánh sáng trong mỗi giây trong mỗi đơn vị thể tích). Thuốc nhuộm methylene blue được sử dụng để khơi mào phản ứng trùng hợp dưới tác động bức xạ[r]

Chuyên đề 25: Trạng thái dừng và cơ chế phản ứng

Cơ chế của phản ứng phân hủy như sau :

c) Cố gắng tìm biểu thức tốc độ phản ứng đúng khi áp dụng nguyên lý

d) Ở nhiệt độ nào thì tốc độ phản ứng tăng gấp hai lần ? Biết các chất

số trước mũ A không thay đổi

Bài 2

Phản ứng cộng aldol của axeton (propanon) được xúc tác bởi base có sự tạo thành trung gian cacbanion từ axeton, phản ứng này là thuận nghịch Cacbanion này sẽ phản ứng với phân tử axeton thứ hai để tạo thành sản phẩm Cơ chế đơn giản hóa được biểu diễn như sau:

Tìm biểu thức vận tốc cho sự tạo thành sản phẩm P Sau đó áp dụng nguyên lý nồng độ ổn đinh để tính nồng độ cacbanion Sử dụng ký hiệu

Bài 3

Nguyên tử clo đi vào tầng bình lưu từ các hợp chất của clo làm phá hủy tầng ozon Có thể mô tả quá trình phá hủy này bằng bốn phản ứng đơn giản như sau: (đây không phải quá trình thực sự xảy ra)

ClO và Cl.Phương trình này chỉ nên chứa biến là nồng độ ozon và khí clo

Bài 4

Thí nghiệm đồng hồ iodine biểu diễn động học của một phản ứng theo cách kinh điển Hai dung dịch không màu được trộn lẫn với nhau, sau một thời gian ngắn thì dung dịch chuyển thành màu xanh dương Có nhiều biến thể khác nhau của thí nghiệm này, một trong số chúng là phản ứng sau đây:

S2O82- + 3 I- → 2 SO42- + I3

-(Tất cả các tiểu phân đều tan trong nước)

Cơ chế sau đây được đề nghị cho phản ứng trên:

𝑆2𝑂82−+ 𝐼− 𝑘→ 𝐼𝑆1 2𝑂83−

𝐼𝑆2𝑂83− → 2 𝑆𝑂𝑘2 42−+ 𝐼+

𝐼++ 𝐼−𝑘→ 𝐼3 2

𝐼2+ 𝐼−→ 𝐼𝑘4 3−

trạng thái dừng cho tất cả các tiểu phân trung gian

Dữ liệu nghiên cứu động học phản ứng oxid hoá dioxane bởi potassium peroxodisulfate (K2S2O8) và xúc tác AgNO3 ở T = 303,15 K được cho dưới đây Phản ứng được theo dõi bằng cách ước lượng lượng peroxodisulfate

mmol.dm-3

Ở nhiều quốc gia, hàm lượng cho phép của dioxane trong nước uống là

μg.dm-3 Giả sử để oxid hoá 1 mol dioxane cần 1 mol peroxodisulfate Nồng độ AgNO3 sử dụng trong nghiên cứu này là 1,00.10-3 mmol.dm-3

a) Tính thời gian (theo phút) mà quá trình oxid hoá cần tiếp tục để đạt

được từ dữ kiện trên phù hợp với các điều kiện này

Nhiều cơ chế đã được đề xuất cho phản ứng oxid hoá dioxane bằng peroxodisulfate Misra và Ghosh (1963) đã đề xuất cơ chế sau:

b) Giả sử rằng Ag(III) là trạng thái ổn định, xác định biểu thức tốc độ

phản ứng oxid hoá dioxane

c) (Những) phát biểu nào sau đây là đúng:

A Tốc độ phản ứng theo cơ chế ở ý 1b), với nồng độ dioxane rất cao, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở ý 1a)

B Tốc độ phản ứng theo cơ chế ở ý 1b), với nồng độ dioxane rất thấp, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở ý 1a)

C Với nồng độ dioxane rất cao, đơn vị của hằng số tốc độ là

dm3.mol-1.s-1

D Với nồng độ dioxane rất thấp, đơn vị của hằng số tốc độ là

dm3.mol-1.s-1

Bài 6

Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện

rõ trên phạm vi toàn cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan trọng to lớn Một trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh

vực này là sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí

2NO (k) → N2(k) + O2(k)

Phản ứng này có cơ chế được thừa nhận rộng rãi là:

2

3

4 4

k 2 k 2 k 2 k 2 k

oxy và oxy nguyên tử được thiết lập

theo năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế

a) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy đề nghị một phương

và NH4+ phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng là [N+], [H2] và

b) Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tốc quát của sự hình

thành amoniac có dạng như sau:

Với k2nd là hằng số vận tốc của phản ứng bậc hai Viết biểu thức k2nd

đến k6

c) Nguồn gốc của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng này là gì ?

Tốc độ phản ứng của các ion-phân tử hoàn toàn độc lập với nhiệt độ

d) Điều này cho ta thông tin nào về năng lượng hoạt hóa ?

e) Vậy để phản ứng này xảy ra ở môi trường giữa các sao thì cần

phải thỏa mãn những điều kiện nào?

Bài 8

Thủy phân là một quá trình công nghiệp quan trọng để chuyển than đá thành các nhiên liệu lỏng và các nguyên liệu hóa học Có thể coi cấu trúc của than đá như mạng không gian ba chiều cúa các khối đa vòng thơm được nối với nhau bằng các cầu béo (aliphatic) ngắn Trong số các mô hình dùng để nghiên cứu nhiệt phân, các ,-diphenylalkan đôi khi được dùng như là các hợp chất mô hình của than đá

Nhiệt phân 1,3-diphenylpropan tạo ra các sản phẩm chính là toluen và styren, sản phẩm phụ là etynbenzen và một số hyđrocacbon khác Cơ chế sự nhiệt phân trên được đề nghị như sau (chậm nhất là bước thứ nhất):

1 Áp dụng sự gần đúng nồng độ dừng cho gốc 2, hãy thiết lập phương

trình tốc độ cho phản ứng phụ khi tạo ra etynbenzen

2 Tỉ số nồng độ dừng giữa gốc 1 và gốc 3 bằng bao nhiêu?

Ngoài ra, hai gốc tự do có thể lại liên kết với nhau theo phản ứng như

R1 • + R2 ⎯ ⎯→k R R1R2

3 Liệu có thể loại bỏ được hay không các phản ứng này trong sự gần

đúng nồng độ dừng đã xét ở các câu hỏi 1và 2 trên?

4 Một trong số các gốc có mặt trong hỗn hợp phản ứng có nồng độ cao

hơn các gốc khác Gốc đó là:

a) PhC•HCH2CH2Ph vì nó là gốc bền nhất;

phản ứng dây chuyền tăng mạch (3);

c) PhCH2CH2• vì nó tích tụ trong hệ

Hãy cho biết tính hợp lí của mỗi giả định trên.(Bản gốc không có câu này!)

5 Hãy thiết lập phương trình tốc độ của sự hình thành toluen Hãy xác

định bậc của phản ứng Hãy biểu thị năng lượng hoạt hóa hiệu dụng thông qua năng lượng hoạt hóa của các bước sơ cấp

a) Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với nguyên tử O được

không? Tại sao?

b) Xác định biểu thức vận tốc phản ứng (*) và biểu diễn hằng số tốc độ

Bài 10

Một trong các phản ứng xảy ra giữa ra với các aldehyde khi có dung dịch

1 Hoàn thành các phương trình phản ứng xảy ra trong dung dịch kiềm đặc sau:

Cơ chế được chấp nhận của phản ứng Cannizzaro gồm hai hướng cạnh

tranh nhau với sự chuyển hydride tới aldehyde từ anion A hoặc dianion

B Hướng phản ứng chính phụ thuộc vào nồng độ của base Dưới đây là

cơ chế phản ứng:

2 Sử dụng cơ chế này và phương pháp trạng thái ổn định (nghĩa là giả

sử rằng nồng độ của các tiểu phân trung gian hoạt động là rất thấp

và không phụ thuộc vào thời gian), hãy dẫn ra phương trình động học tổng quát (k-1 >> k3, k-2 >> k4) Trên cơ sở phương trình này, hãy xác định bậc phản ứng của base và aldehyde

a) khi nồng độ base thấp

b) khi nồng độ base cao

Bài 11

Sucrose (Suc, C12H22O11) là một loại disaccharide phổ biến Giống như đa

số các hợp chất thiên nhiên khác, nó có tính quang hoạt Trong môi trường nước, nó bị thủy phân từ từ thành glucose (Glc) và fructose (Fru) Trong phản ứng này, góc quay riêng của dung dịch đổi dấu - gọi là sự nghịch đảo sucrose Quá trình này được xúc tác bởi acid:

Dựa vào phương pháp gần đúng giả-trạng thái dừng (quasi-stationary approximation), tốc độ của quá trình này được biểu diễn như sau:

nghịch đảo cấu hình sucrose Ông ta đưa cho Malvina và Pierrot một dung dịch sucrose 1.5 M rồi hướng dẫn Malvina sử dụng HCl để acid hóa [xúc tác] còn Pierrot dùng CH3COOH Nồng độ của cả hai acid trong nghiên cứu đều là 10-3 M Ở các nhiệt độ 7 oC và 17 oC, hai người nhận được các hằng số tốc độ hiệu dụng sau (keff):

1 Các nhân vật Karabas-Barabas (chủ nhà hát múa rối, nhân vật phản diện chính), Malvina (búp bê) và Pierrot (nhà thơ, yêu say đắm Malvina) đều xuất hiện trong câu chuyện cổ tích Chiếc chìa khóa vàng hay Cuộc phiêu lưu của Buratino của tác giả A Tolstoy (Nga) Đây là một tác phẩm dựa trên nguyên mẫu Cuộc phiêu lưu của Pinocchio của tác giả Enrico Mazzanti (Ý) Câu chuyện về Buratino rất nổi tiếng ở nước Nga

1) Tính giá trị kK ở 17 oC (cho biết khối lượng riêng của sucrose 𝜌 = 1.19 g/mL) và chỉ rõ thứ nguyên của nó

2) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch đảo sucrose

3) Tính hằng số acid của CH3COOH ở 7 oC, sử dụng dữ kiện động học Tâm trạng của Karabas-Barabas bỗng trở nên tệ hơn và ông ta quyết định

Hai người đã tìm ra cách và quyết định thêm KCl để hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của dung dịch Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1.86 K·L/mol

4) Tính khối lượng KCl phải thêm vào 1 lít dung dịch sucrose 1.5 M để

ion được tạo thành bởi chất điện li này

5) Chọn phát biểu đúng liên quan đến mỗi hệ của Malvina và Pierrot:

Khi thêm KCl (-3 oC)

A) Không quan sát được hiệu

ứng muối 1) kcủa phương trình Arrhenius eff trùng khớp với tính toán B) Quan sát được hiệu ứng

muối sơ cấp 2) kphương trình Arrhenius eff vượt quá tính toán của

phương trình Arrhenius

6) Tính các hằng số hiệu dụng (keff) mà Malvina và Pierrot sẽ nhận được

phân li của acetic acid, lấy giá trị từ ý 3 Nếu Karabas-Barabas khiến

bạn sợ hãi và bạn không thể tính được nó, hãy sử dụng giá trị 10-5 Cho biết các thông tin cơ bản:

a) Cho biết bậc của phản ứng (I) Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu

phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?

b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng

hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao?

2 Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:

1 1

H BrO+ và IBrO2 được không? Tại sao?

b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ

đó tìm biểu thức của k

Bài 13

Ở trong động cơ xe hơi và trong hệ thống thoát khí của xe xảy ra phản ứng pha khí sau

NO2 (k) + CO (k) → NO (k) + CO2 (k)

Các dữ kiện thực nghiệm của phản ứng này được cho ở bảng:

Tốc độ đầu mol/dm3s

a) Viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng?

b) Đối với phản ứng tổng quát thì có một số cơ chế phản ứng sau được

2) Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng tự do vào nhiệt

độ, cho rằng ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ

3) Xác định nhiệt độ phản ứng mà ở đó lượng NO là 0,1% (về thể tích)

Cho rằng trong không khí có 78% N2 và 21% O2 Giá trị hằng số khí R = 8,31 J/mol.K

4) NO hoạt động hóa học rất mạnh, nó dễ phản ứng với nhiều chất như

oxy, halogen… Cho rằng NO tác dụng với brom qua một cơ chế hai bước như sau:

NO + Br2 ⎯⎯→⎯⎯⎯

1

1 –

k

NOBr2 + NO ⎯→⎯k2 2NOBr giai đoạn chậm

Sử dụng cơ chế này hãy thiết lập phương trình động học cho sự tạo thành NOBr

Bài 15

Các cơ chế chuỗi gốc thường có phương trình tốc độ rất phức tạp Tuy nhiên cũng có một vài trường hợp, thì phương trình lại khá đơn giản Ví

dụ như phản ứng nhiệt phân ethanal thành methane và carbon dioxide,

có phương trình động học như sau:

𝑑[𝐶𝐻4]

3 2

Năm 1934, F O Rice và K F Herzfeld đã có thể giải thích phương trình này bởi một cơ chế phản ứng phức tạp, gồm bốn giai đoạn như sau:

Phát triển mạch: CH3CHO + ⦁CH3 → CH4 + CH3CO⦁ kb

Termination: ⦁CH3 + ⦁CH3 → C2H6 kd

1) Viết phương trình phản ứng nhiệt phân

2) Viết công thức các tiểu phân không bền sinh ra trong giai đoạn phát

triển mạch

3) Chứng minh phương trình động học trên bằng cách áp dụng phương

pháp nồng độ ổn định cho hai tiểu phân kém bền trong giai đoạn phát triển mạch

4) Xác định mối liên hệ giữa kEXP với hằng số tốc độ của các giai đoạn

cơ bản

Bài 16

Các phương pháp phân tích động học dựa trên cơ sở sự phụ thuộc của tốc độ đầu của các chất phản ứng với nồng độ xúc tác Ví dụ, Cu(II) được xác định bằng phản ứng oxide hoá p-dihydroxybenzene (hydroquinone)

H2Q bằng hydrogen peroxide trong dung dịch nước Ở giai đoạn đầu tiên

H2O2 + H2Q → Q + 2H2O (chậm) (1)

Cu2+ + H2O2 + H2Q → Q + 2H2O + Cu2+ (2)

màu hồng P chưa biết cấu trúc

Giả sử rằng bậc phản ứng của mỗi giai đoạn đúng bằng số phân tử

1) Việc đo tốc độ của quá trình nào dưới đây thích hợp để xác định nồng

4) Tốc độ đầu trong dung dịch 1 (chứa 1.0 ng/mL đồng) là 22 đơn vị quy

ước; còn trong dung dịch 2 (chứa 4.0 ng/mL đồng) là 56 đơn vị quy

ước Tính nồng độ ion đồng trong dung dịch phân tích thứ 3 nếu biết rằng tốc độ phản ứng lúc này là 40 đơn vị chuyển đổi

Bài 17

Phản ứng oxid hóa tác nhân sinh màu HD ở dạng không màu với

hydrogen peroxide trong tối thì gần như không xảy ra Trong điều kiện quang phân UV, từ peroxide có thể tạo thành các gốc hydroxyl:

H2O2 → 2OH• (1)

Gốc này nhanh chóng phản ứng với tác nhân HD:

OH• + HD → D• + H2O (2)

lượng nhỏ mẫu được lấy ra đều đặn (theo từng khoảng thời gian) khỏi

hỗn hợp phản ứng và nồng độ của P được đo ở dạng hàm số theo thời

hằng số tốc độ phản ứng (2) là k2 = 3∙107 M-1s-1

1) Tính tốc độ trung bình của phản ứng tạo thành P (d[P]/dt, M/s), nếu

biết giá trị này là hằng số trong phút đầu tiên của quá trình phản ứng

(bỏ qua biến thiên nồng độ của tác nhân HD)

Một hệ tương tự được sử dụng để xác định các vết sắt Quá trình xác định dựa trên việc tạo thành các gốc hydroxyl từ peroxide theo phản ứng Fenton:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ОН• + OH- (3)

Do đó tốc độ tạo thành P tăng lên Hãy thực hiện chiếu xạ hệ trong các

cộng thêm một lượng Fe2+

3) Xác định giá trị nồng độ Fe2+ (c1) nếu biết hằng số tốc độ phản ứng (3)

là k3 = 50 M-1s-1, và nồng độ sản phẩm M trong 45 giây đầu tiên của phản ứng đạt 2.5∙10-5 M

4) Tính tốc độ tạo thành sản phẩm (d[P]/dt)2 nếu biết nồng độ của iron(II) c2 trong dung dịch này bằng 7.5∙10-9 M

a) Xác định bậc riêng phần của từng cấu tử trong phản ứng dựa trên

các giá trị cho ở bảng trên

b) Tính giá trị hằng số tốc độ k

Hằng số tốc độ (k') của phản ứng nghịch ở 327 và 372 °C lần lượt là 83.9

và 407 dm3·mol−1·s−1

c) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch (E'a)

d) Tính entanpy của phản ứng ∆Hr dựa vào các giá trị cho ở bảng sau

e) Vẽ giản đồ năng lượng của phản ứng (trục tung biểu diễn năng lượng,

g) Cho biết cơ chế này có thống nhất với các kết quả động học và nhiệt

động học hay không Và giải thích tạo sao năng lượng hoạt hóa của

phản ứng lại âm và hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc như thế nào vào nhiệt độ?

Bài 19

Với quá trình phân huỷ ozone trong phase khí, có hai cơ chế như sau được đề xuất:

1 Xác định cơ chế nào phù hợp với bằng chứng thực nghiệm là việc

đưa thêm oxygen phân tử vào bình phản ứng sẽ làm ức chế sự phân huỷ ozone

2 Dẫn ra phương trình tốc độ của phản ứng phân huỷ ozone theo cơ chế

đã chọn

3 Phản ứng dây chuyền đề cập tới các phản ứng có bậc thay đổi Xác

định điều này với phản ứng phân huỷ ozone, chú ý đến tốc độ đầu của quá trình với điều kiện là ở thời điểm đầu không có oxygen

Dữ kiện thực nghiệm cho thấy rằng tốc độ phản ứng phân huỷ ozone được mô tả bởi phương trình:

4 Tại sao lại bằng kf? Kết luận nào có thể được đưa ra dựa trên cơ sở phương trình này liên quan đến giai đoạn giới hạn tốc độ (tốc định)?

104 · e(-24600/RT) và k2 = 2.96 · 1010 · e (-6000 / RT) l · mol-1 · s-1

5 Xác định sự phụ thuộc của kef vào nhiệt độ và tính giá trị hằng số này

ở điều kiện chuẩn

Bài 20

Sir C.N Hinshelwood đã được nhận giải Nobel Hóa học năm 1956 cho những thành tựu của ông trong việc nghiên cứu cơ chế các phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao

a) Nhiệt phân etanal xảy ra qua cơ chế sau:

c) Xác định biểu thức tốc độ đối với phản ứng mất etanal và tốc độ

phản ứng tạo thành metan, etan, hydro và CO

d) Có hai con đường khác nhau để phân ly etanal Viết và cân bằng

các phản ứng này và đối với mỗi phản ứng Hãy tìm bậc riêng phần của etanal và năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Bài 21

Một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp tổng hợp hữu cơ là ethylene - với sản lượng toàn cầu mỗi năm khoảng 150 triệu tấn Ở một số quốc gia, phương pháp công nghiệp chính để sản xuất hợp chất này là dehydrogen hóa ethane:

C2H6 → C2H4 + H2

Phản ứng thường được tiến hành trên hệ xúc tác Ni/Cr2O3 ở nhiệt độ

được thêm vào ethane Hiệu suất của ethylên trong những điều kiện này

là khoảng 30 % Các đặc trưng nhiệt động học của quá trình này, đo ở 600

oC là ∆rHo = 148.3 kJ/mol, ∆rSo = 141.7 J/(mol K)