KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU

Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA,

là chuỗi kép gồm 2 chuỗi đơn pyroxen (xem các hình 4.5, 4.36, 6.10 và 6.11)

Các cation hoá trị hai như Ca2+, Mg2+, Fe2+ hay cặp cation hoá trị một và ba như

Na++Al3+, Li++Al3+, Na++Fe3+ làm nên phần cation trung hoà điện tích âm của hai nhóm chức Đối với cấu trúc chuỗi, nét đặc trưng là dạng quen của tinh thể hình lăng trụ giả bốn phương trong pyroxen và giả sáu phương trong amphibol; góc giữa các mặt thuộc hình đơn {110} lần lượt gần bằng 90o và 120o Theo hướng thẳng góc với chuỗi, hệ số đàn hồi và giãn nở nhiệt thường lớn hơn theo hướng song song với chuỗi Chỉ số khúc xạ theo hướng dọc theo chuỗi thường lớn hơn, tức là độ truyền sáng sáng thường nhỏ hơn so với hướng vuông góc

4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU

4.4.1 Kim loại và hợp kim

Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi kim Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố nằm ở phần trái của bảng Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và sáu phương Theo những quan niệm hiện đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu Lại do tính vô hướng của dạng liên kết của chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ xếp chặt của các luật xếp cầu Việc nguyên tử của mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã được chứng minh bằng phép phân tích bản đồ (mật độ điện tử) Fourier

Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trò của bán kính nguyên tử Từ năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính của cùng một nguyên tử phụ thuộc vào phối trí; bán kính của hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, ở phối trí 8 bán kính giảm 3% giá trị; trong trường hợp phối trí 6 và 4 bán kính còn giảm nữa (xem 4.1.4) Khoảng cách nguyên

tử trong cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi bằng tổng bán kính của hai hạt liền kề Trong nhiều trường hợp đôi khi khoảng cách nguyên tử nhỏ hơn tổng bán kính của chúng Các pha này xảy ra hiện tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm ở sự thay đổi trạng thái ion hóa Ngay cả những pha hợp kim thuộc cùng một loại cấu trúc vẫn có sự chênh lệch đáng kể về khoảng cách nguyên tử giữa giá trị đo được trong các pha tương ứng và giá trị tính toán tổng bán kính

Trừ một số biệt lệ, cấu trúc của tất cả các kim loại đã được xác định (xem phụ lục 2); bán kính nguyên tử của chúng liệt kê trong phụ lục 4

Cấu trúc tinh thể kim loại

Những loại cấu trúc phổ biến nhất của kim loại bao gồm:

– Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi

– Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng

– Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt

Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian do cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ nguyên tử kim loại với liên kết vô hướng và không bão hoà có xu hướng thu hút số lượng lớn nhất các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3)

Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) sự việc đã rõ; mỗi nguyên tử nằm cách những khoảng như nhau tới 12 hạt phối trí Cũng có thể nói như vậy đối với phối trí 8 của kim loại với mạng lập phương tâm khối Xếp cầu sáu phương được coi là chặt nhất, khi tỉ số c/a = 1,633 Nếu tương quan thông số mạng có giá trị

khác, như vẫn thấy trong thực tế, thì khoảng cách nguyên tử của phối trí 12 sẽ có 2 giá trị Nhưng ngoài hai trường hợp của Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau)

Đối với nhiều kim loại, hiện tượng đa hình khá đặc trưng Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB của

hệ thống tuần hoàn đều kết tinh theo một trong ba loại cấu trúc kể trên Riêng trong số các kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số lớn loại cấu trúc khác

β-Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng Nguyên tử đều có số phối trí 12,

nhưng chúng phân hoá thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å

γ-Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, nhưng biến dạng dọc trục xoay

bậc bốn khiến cho ô cơ sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25)

Kim loại indi có cấu trúc cùng loại nhưng tỉ lệ a’/a = 1,08

Hình 4.25

Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay

L 4 Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối

MBNCHQGP với thể tích giảm 50%

Hình 4.26

Cấu trúc kim loại thủy ngân Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng

dọc trục L 3 đứng: ô mặt thoi có thông số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a)

Theo nguyên lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn phương Ô mạng cơ sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm một nửa

Cấu trúc của thuỷ

Cấu trúc loại xếp cầu

sáu phương thường biến

đổi theo trục chính làm

thay đổi tỉ lệ thông số ô

mạng c/a, mà không kéo

theo sự biến động về đối xứng Hình 4.27 là ô mạng của cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu

phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là không có chênh lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử

kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li ấy luôn bằng tổng bán kính của cặp nguyên tử

kề nhau Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều nhất Đó là beryli, kẽm

và cadimi với c/a lần lượt bằng 1,57; 1,86 và 1,89

Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác nhau về tương quan thông số mạng với

các giá trị c/a thay đổi so với 1,633 Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn trong số 28 nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ hơn giá trị lí tưởng Những sai lệch này gợi ý về sự biến dạng của

hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay

Cấu trúc tinh thể hợp kim

Nguyên tử kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau có thể không tương tác với nhau, cả ở thể rắn lẫn thể lỏng Trong thái cực khác,

hai kim loại có thể phản ứng với nhau để

tạo thành hợp chất hoá học xác định Giữa

hai giới hạn đó, những hệ trung gian có thể

tồn tại:

– Kim loại tan vào nhau ở trạng

thái lỏng, khi chuyển sang

trạng thái rắn chúng tạo eutecti;

– Giữa hai kim loại có thể hình

thành dung dịch cứng ở mọi tỉ

lệ thành phần

Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ

kết hợp theo những cách khác nhau của

hai loại hạt Số lượng tương đối của hai

loại trong cả 4 trường hợp là như nhau,

nhưng sự phân bố của chúng lại khác

nhau Trong trường hợp A, nguyên tử hai

loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần

suất gặp của nguyên tử “trắng” và “đen” là như nhau tại điểm bất kì Trường hợp này tương ứng với trạng thái hoàn toàn không trật tự Nó khác hẳn trường hợp hoàn toàn trật tự D; đó là cấu trúc tinh thể của nhiều hợp chất vô cơ Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp trung gian

Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đen” và

“trắng” chỉ duy trì được phối trí trật tự trong từng phạm vi nhỏ hẹp Trên ô B này không tìm thấy đôi nguyên tử “đen” nào nằm cách nhau ở cự li nhỏ nhất Những thông tin hiện có về cấu trúc vi mô của pha dung dịch cứng cho thấy chính sự phân bố ấy đặc trưng cho phần lớn pha kết tinh này

Trường hợp C không chỉ có trật tự tầm gần, trong đó còn có trật tự tầm xa Tinh thể pha

hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này Điều đó cho thấy giữa dung dịch cứng và hợp chất không có ranh giới rõ rệt; trong tự nhiên và trong phòng thí nghiệm vẫn có thể bắt gặp dung dịch cứng với độ trật tự cao và vẫn có hợp chất không duy trì được trật tự hoàn hảo

Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu)

Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể một

số chỉ khác rất ít so với loại cấu trúc này Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân

Hợp kim có thể cũng kết tinh theo sơ đồ này, ở đây tỉ lượng giữa các nguyên tố kim loại

có thể thay đổi trong giới hạn lớn Dựa vào cấu trúc của kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể nhận diện cấu trúc của hàng loạt hợp kim Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng trong ô mạng lập phương tâm mặt của nó Cu tại đỉnh là chung cho 8 ô, nên nó chỉ có 1/8 và 8

Cu ở các đỉnh chỉ có (1/8) × 8 = 1 nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho Cu ở tâm các mặt chỉ tính 1/2 và 6 mặt tính (1/2) × 6 = 3 Cu (β) Lượng nguyên tử Cu tính trên ô mạng có tổng là:

(α) + (β) = 1 + 3 = 4

Trong cấu trúc hợp kim Cu3Au (hình 4.29,b), nguyên tử của hai kim loại phân bố tại vị trí của mạng lập phương tâm mặt Như vậy, cấu trúc không còn thuộc mạng tâm mặt: bước tịnh tiến phụ dọc đường chéo của các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên thuỷ Kim loại vàng nằm tại đỉnh ô, với toạ độ điểm đầu 000 và số bội là 1

Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tại tâm của các mặt; tức là chúng chiếm tới 3/4 vị trí của mạng tâm mặt lập phương

Cấu trúc của hợp kim Pt7Cu (hình

4.29,c) có nguyên tử platin (với số bội bằng

7) chiếm tới 175% số vị trí của 2 hệ điểm

quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt

25% vị trí còn lại là của nguyên tử đồng:

chúng nằm tại đỉnh của ô mạng với số bội là

1

Giả dụ hai loại nguyên tử trong hợp

kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc một nguyên

tố hoá học, thì cấu trúc sẽ thuộc mạng lập

phương tâm mặt Nhưng dễ dàng nhận thấy

hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ

nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống nhau

Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm ở

đỉnh ô và ở tâm các mặt đáy của ô; còn

nguyên tử platin chiếm vị trí ở tâm các mặt

bên Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm

luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối

xứng đã chuyển sang hệ bốn phương; không

phải do ô mạng biến dạng, mà do chính sự

phân bố của các loại nguyên tử trong hợp

kim

Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy

ra từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân Các cạnh

ô mạng của PtCu đều tăng gấp đôi Tương tự

cấu trúc của thuỷ ngân, ô mạng của cấu trúc

hợp kim này là kết quả biến dạng của ô lập

phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng

của một trong 4 trục bậc ba; 3 trong 4 trục

do đó đã biến mất; còn đối xứng thì trở

thành ba phương) Giả dụ, có thể đồng nhất

hai loại nguyên tử của hợp kim, thì có thể

thấy rằng các hạt cùng loại xếp theo luật

…ABCABC… biến dạng Khoảng cách

nguyên tử cùng lớp thì lớn hơn khoảng cách

các hạt khác lớp

Vậy, ngoài sự biến dạng của mạng, đối

xứng của cấu trúc trở thành ba phương còn

do chính sự sắp xếp các hạt Nguyên tử

thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ nhau

theo từng lớp vuông góc với trục bậc ba

Hợp kim với loại cấu trúc sắtα (α-Fe)

Hình 4.30

Loại cấu trúc α-Fe (a) của các hợp kim Cr 2 Al (b); NaTl (c) và Fe 3 Al (d)

α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt đều có số phối trí 8, hình phối trí lập phương, số bội bằng 2 (hình 4.30,a)

Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr 2 Al Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm 3 ô tâm khối

giống α−Fe nếu coi hai loại nguyên tử là thuộc một nguyên tố Thực ra, nguyên tử mỗi loại phân bố trên các lớp riêng với cùng một trật tự sắp xếp Các lớp song song, cách đều nhau, đều vuông góc với trục chính và trệch nhau 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng Hai lớp crom liền kề nằm xen kẽ với từng lớp nhôm đơn lẻ Số bội của 2 hệ điểm lần lượt là 4 và 2, trong khuôn khổ của nhóm không gian P4/mmm

Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe 3 Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương của mỗi cấu trúc bằng 3 mặt trực giao tại tâm của ô Như thế, có thể nói mỗi hình là tập hợp của 8 ô tâm khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử của mỗi hợp kim là thuộc một nguyên tố hoá học Trên thực tế, các hạt của mỗi cấu trúc đều nằm trên các điểm của 4 vị trí đặc biệt thuộc mạng tâm mặt lập phương (FLP)

Trong cấu trúc TlNa và AlFe3, nguyên tử mỗi loại chiếm 2 hệ điểm như sau (hình 4.30,c

Nhìn chung, trong cấu trúc đơn giản của hợp kim loại này, nguyên tử của mỗi nguyên tố

có thể chiếm một phần, hay chiếm hết các điểm của mạng FLP theo bốn vị trí đặc biệt như sau: a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt của ô

b) Vị trí 1

200 bao gồm điểm giữa của các cạnh ô lập phương

Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, mỗi vị trí 4 điểm chia đều cho 4 đường chéo, cụ thể là: c) Vị trí 1 1 1

4 4 4 và

d) Vị trí 1 1 3

4 4 4

Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả

Cu 3 Au: Tất cả các nguyên tử của hợp chất Cu3Au chỉ chiếm hết một hệ điểm của mạng

FLP; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm trong vị trí a) là của Au, 3/4

số điểm còn lại là dành cho Cu

Pt 7 Cu: Toàn bộ nguyên tử Cu trong Pt7Cu (hình 4.29,c) chỉ chiếm 1/4 số điểm của a), 7/4

số điểm còn lại của hai hệ điểm FLP, tức là 3/4 số điểm của vị trí a) và tất cả các điểm của vị trí c), đều là chỗ của Pt

CuAu: Mỗi loại nguyên tử trong CuAu nằm tại 1/2 số điểm của vị trí a), sao cho các lớp

của mỗi loại nguyên tử đều xen kẽ nhau, như trên hình 4.29,d

TlNa: một nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa kia chiếm toàn bộ hệ điểm của vị

trí a); Na chia đều cho 2 vị trí: b) và d) còn lại (hình 4.30,c)

AlFe 3 : Trong AlFe3, nguyên tử của nó phân bố trên cả 4 vị trí đặc biệt của FLP Nhôm chiếm d), sắt chia đều cho 3 vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d)

Quá trình trật tự ổn định trong pha hợp kim

Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn trong hệ Cu−Zn cho thấy trong vùng nhiệt độ cao pha β-CuZn có cấu trúc hoàn toàn không trật tự Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị rất cao

và hoàn toàn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl Quá trình biến đổi trạng thái ở đây từ không trật tự sang trật tự và ngược lại diễn biến trong một khoảng nhiệt độ xác định, mà không phải đột biến ở một giá trị nhiệt độ như trong biến đổi đa hình

Độ trật tự càng thấp, bản thân nó càng dễ bị phá bỏ Trật tự cao có tác dụng gây cản trở đối với sự xuất hiện của tình trạng không trật tự Nếu tăng nhiệt độ một cách tuần tự thì lúc đầu có thể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng mất trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến mất hầu như đột biến Chẳng hạn, trật

tự bắt đầu giảm mạnh trong pha CuZn khi nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần 20°C Bradley A.J và Jay A.H (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc của quá trình trật tự hoá trong hệ Fe−Al

Trở lại ô mạng lập phương, nếu cả 4 vị trí a, b, c và d đều chứa nguyên tử Fe thì đây là hình ảnh 8 ô tâm khối của cấu trúc α-Fe ghép lại Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và 50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm của vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm của vị trí c) và d), thì đây là 8 ô mạng của hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl

Nếu nguyên tử Al thâm nhập dần vào pha α-Fe tinh khiết thì pha hợp kim ở trạng thái nhiệt độ cao với thành phần nguyên tử Al từ 0 ÷ 25% là một dung dịch cứng điển hình, ở đó

Al phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc Fe Tần suất gặp Al trong các vị trí a), b), c) và d) tỉ lệ thuận với lượng Al hoà tan Bắt đầu từ 25% Al trở đi, Al càng nhiều, dung dịch cứng càng trở nên trật tự trong cấu trúc Nguyên tử Al bắt đầu chiếm c) và d), đẩy Fe sang a) và b) Quá trình này kết thúc khi thành phần nguyên tử nhôm đạt 50%, độ trật tự đạt gần 100% ứng với cấu trúc FeAl

Nếu sự nung đốt đạt chế độ thích hợp, độ trật tự có thể đến sớm hơn Bắt đầu từ 18% thành phần nguyên tử, nhôm đã bắt đầu đẩy sắt để chiếm vị trí c) Với 25% thành phần nguyên tử nhôm, loại cấu trúc mới ra đời với công thức Fe3Al Tuy vậy, độ trật tự chưa tới 100%: một phần vị trí c) vẫn còn có sắt Hàm lượng nhôm được tăng cường tiếp thì các nguyên tử này sẽ đẩy hết sắt khỏi vị trí c), lúc này Al đã vượt quá 25% thành phần nguyên tử Chúng xâm lấn vị trí d), bỏ dần vị trí c) Tần suất gặp Al ở c) và d) như nhau khi hàm lượng

Al đạt 38% Cấu trúc trật tự FeAl có được khi thành phần Al lớn hơn 38%

4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ thuộc loại cấu trúc phân tử Dạng liên kết gắn nguyên tử thành phân

tử thường mang bản chất cộng hoá trị Phân tử tập hợp nhau tạo nên tinh thể bằng liên kết van der Waals Đây là liên kết vô hướng; có thể thấy trước rằng phân tử trong tinh thể có xu hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất các phân tử kề cận Mặc dầu phân tử không có dạng cầu, chúng vẫn có thể xếp chặt trong cấu trúc Phần lớn hợp chất hữu cơ có phân tử với

số phối trí 12 Căn cứ các số liệu về hình dạng và kích thước phân tử, cũng như về thể tích ô mạng cơ sở, độ chặt của nhiều cấu trúc đã được xác định Đại lượng này dao động trong khoảng từ 60 đến 80% Rõ ràng, nguyên lí xếp cầu nói chung có thể áp dụng cho các cấu trúc hữu cơ Phân tử thường có dạng bất kì, không đều đặn; khi xếp chặt, chỗ lồi của hạt này lấp

vào chỗ lõm của hạt kia Trong điều kiện nhất định, với bản năng tự xoay quanh trục riêng hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao hơn

Cấu trúc tinh thể metan CH 4 Nếu nguyên tử carbon nằm tại tâm của phân tử tứ diện đều, thì 4 nguyên tử hydro tại đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) của góc hóa trị H−C−H Đối

2 mối liên kết với 2 hydro, lại có 2 liên kết với 2 carbon của 2 cụm CH Mỗi carbon của cụm

CH (đã có 1 mối liên kết với hydro) liên kết với 3 nguyên tử carbon của 3 cụm CH2. Vậy, mỗi nguyên tử carbon của phân tử có đủ 4 mối liên kết đặc trưng, định hướng đều đặn và tạo nên những góc hoá trị H−C−H ổn định Phân tử adamantan sắp xếp song song với nhau, tâm điểm của chúng phân bố theo sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt Kích thước ô mạng a = 9,426Å;

số bội điểm n = 4

Cấu trúc tinh thể benzen C 6 H 6

Cấu trúc các chất thơm được nghiên

cứu kĩ hơn so với các lớp hữu cơ

khác Tất cả các nguyên tử carbon

của phân tử C6H6 đều nằm trên một

mặt phẳng (hình 4.32,a) Việc phân

tử của nó nằm tại tâm đối xứng

chứng tỏ sự cân bằng của các liên kết

giữa carbon với nhau Khoảng C−C

Hình 4.31 Cấu trúc phân tử adamantan

Hình 4.32 Cấu trúc phân tử benzen (a)

và hình chiếu ô mạng tinh thể trên (010) (b)

Cấu trúc của parafin C 29 H 60 Cũng như trong tất cả các hợp chất béo, nguyên tử carbon

xếp thành chuỗi dích dắc, với khoảng C−C chừng 1,54Å, với góc C−C−C đặc trưng 109,5° (hình 4.33,a,b) Trong tinh thể, các chuỗi này xếp khít, song song với trục c (hình 4.33,c) Mạng trực thoi của parafin có kích thước như sau: a = 7,45Å; b = 4,95Å; c = 77,2Å Nhóm không gian Pnma Phân tử parafin trong tinh thể thường dao động nhiệt xung quanh trục c Tiếp cận điểm sôi, chúng xoay quanh trục và có dạng ống; do đó đối xứng tinh thể từ trực thoi biến thành sáu phương

4.4.3 Sulfur và muối sulfur

Đây là hợp chất của kim loại với lưu huỳnh, selen, tellur và bán kim (arsen, antimon và bismut) Các bán kim này kết hợp với lưu huỳnh tạo anion phức của muối sulfur So với Se,

Te và bán kim, S là anion quan trọng nhất và phổ biến hơn cả trong tự nhiên Độ chứa (g/t) của các nguyên tố này trong đá của Trái Đất (theo Goldschmidt) như sau:

520 0,09 0,0018 5 1 0,2 Trong điều kiện tự nhiên, S thường gặp trong hai trạng thái hoá trị: − 2 trong anion S2– và +6 trong [SO4]2– của sulfat Do vậy, độ linh động của S trong vỏ Trái Đất xác định bằng độ oxy hoá của nó; trong môi trường khử S cho sulfur, ở điều kiện oxy hoá nó cho sulfat Quá trình oxy hoá của lưu huỳnh diễn biến theo trình tự sau:

S2– → S22– → So → S4+ → S6+

Bán kính của S6+ (0,34Å) rất gần với của P5+ (0,35Å) và Si4+ (0,39Å); từ đó có thể thấy khả năng thay thế đồng hình giữa [SO4]2–, [PO4]3– và [SiO4]4– Do S hoá hợp để tạo thành hợp chất với Fe, Ni, Cu, v.v…, S tách khỏi dung thể silicat ngay ở giai đoạn đầu của quá trình phân dị magma Lưu huỳnh gặp trong mỏ khoáng khí thành và nhiệt dịch với khối lượng lớn nhất Đây là nguồn S chính cung cấp cho sulfur của hàng loạt kim loại (Cu, Zn, Pb, Ni, Co,

Mo, Hg, Ag, v.v…) S cũng tồn tại trong sản phẩm hậu magma với hàm lượng lớn, chứng tỏ

nó là thành phần của khí núi lửa Dung nham núi lửa ở quần đảo Hawai chứa tới 5,5% SO3 Khí H2S đóng vai trò quan trọng trong thành tạo sulfur Khi nhiệt độ tăng, nó không bền vững

và phân huỷ thành hydro và lưu huỳnh; trong nước phân li giống phân tử nước theo sơ đồ:

H 2 S U H+ + (SH) – ; (SH) – U H+ + S 2–

Độ chứa trung bình của S trong đá magma 520g/t; trong đá trầm tích 1300 g/t; trầm tích sét chứa ít hơn và cát kết chứa nhiều hơn giá trị này Nước lục địa chứa S nhiều hơn hai lần so

với nước biển Nguồn lưu huỳnh cung cấp cho nước là nhờ khoáng vật sulfur bị oxy hoá Theo hàm lượng trong nước biển thì lưu huỳnh đứng hàng thứ tư, sau Cl, Na và Mg; nó tồn tại ở dạng sulfat, nhưng ở những biển kín thiếu oxy như Biển Đen thì H2S là dạng tồn tại của S.

Nguồn gốc của S có thể phân biệt bằng thành phần đồng vị Lưu huỳnh có 4 đồng vị bền vững là S32, S33, S34 và S36 với độ phổ biến lần lượt là 91,1%, 0,74%, 0,4% và 0,0016%

Tỉ lệ S32/S34 có giá trị không đổi trong thiên thạch 22,2; biến động ở các nguồn khác Trong trường hợp tỉ lệ này có giá trị lớn hơn 22,2 thì S có nguồn gốc sinh học, S có lỉ lệ này nhỏ hơn 22,2 là S hình thành từ nguồn gốc vô cơ Tập tính của lưu huỳnh ở dưới sâu khá giống của selen và tellur Sulfur sắt ở đây rất giàu Se do có thay thế đồng hình Se → S Cũng như Se và

Te, S tạo khoáng vật độc lập và tập trung trong mỏ khoáng nhiệt dịch Selen và lưu huỳnh đều

bị thực vật hấp thụ, một số chứa Se đến 15000g/t Khác với S, Se không tập trung trong nước biển

Đặc điểm hoá học tinh thể

Sulfur và muối sulfur thuộc hàng các hợp chất đơn giản, chứa S, Se, Te, As, Sb và bên cạnh chúng 20 nguyên tố dưới dạng cation Quan trọng nhất là 6 nguyên tố Ni, Co, Fe, Cu, Ag

và Pb Chúng đều có ái lực với S, phần nào với As (Ni, Co và Fe) hoặc với Te (Cu, Ag, Au và Hg) Theo đặc điểm địa hoá các cation này thuộc loại siderophil và chalcophil Kim loại của sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài ra là phối trí tam giác, lăng trụ, v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag2S có phối trí tứ diện của kim loại (tham khảo 4.3.2) Ngoài ra, molybdenit MoS2 và covelin Ag2S

có cấu trúc lớp Muối sulfur có cấu trúc phức tạp hơn, cấu trúc một số trong chúng có thể suy

ra từ các cấu trúc đơn giản của sulfur (Hellner, 1958)

Sulfur thành phần đơn giản thì có cấu trúc với đối xứng cao, còn muối sulfur với thành phần tương đối phức tạp thì tinh thể có đối xứng thấp Phần lớn sulfur kết tinh hệ lập phương,

số khác sáu phương, số còn lại trực thoi, ít nhất là sulfur một nghiêng Trái lại, các muối sulfur phần lớn kết tinh ở hệ một nghiêng hay trực thoi Chỉ 10 muối sulfur của Cu, Ag và kim loại hiếm như Ge, Sn và V thuộc hệ lập phương Thông thường, khoáng vật sulfur có tinh thể hoàn thiện, nhất là sulfur chứa cation Fe, Ni, Co, Zn và Pb Muối sulfur thường gặp ở dạng tập hợp, thường kết khối hay kết hạt, đôi khi dạng tập hợp sợi

Sulfur, selenur và tellurur

Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học cho thấy S, Se, Te và Po nằm cùng nhóm phụ VIb với O; chúng đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng giống nhau Mặc dầu vậy, xét riêng hành

vi hóa học tinh thể, chúng có nhiều điểm khác xa oxy Có thể tìm lời giải cho điều này ở cấu tạo các lớp vỏ điện tử bên trong và ở sự chênh lệch lớn về kích thước hạt So với oxy, các nguyên tố này có giá trị điện âm thấp hơn nhiều, nên chúng không tạo nhiều hợp chất ion với kim loại Những hợp chất đơn giản mà anion S2–, Se2–, Te2–, Po2– tạo với kim loại kiềm và kiềm thổ chưa hẳn là những hợp chất ion Với bản chất chalcophil của lưu huỳnh và các nguyên tố cùng phân nhóm, các hợp chất ấy gần như những chất đồng cực với các mối liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và kim loại Ví dụ, một số sulfur kim loại với loại cấu trúc halit và fluorit Khoáng vật galenit PbS mang thuộc tính của kim loại; như có màu xám đặc trưng, ánh kim mạnh và độ dẫn điện tốt; nhưng nó lại giòn, không rèn được Tập tính này rất đặc trưng cho nhiều sulfur, selenur, tellurur

Kim loại phân nhóm IA thường cho các sulfur, selenur, v.v với loại cấu trúc fluorit

“ngược” không màu, tan trong nước và tan trong nước, S– dễthủy phân cho SH– vàH2S (xem

bảng 4.1) Khoảng cách hạt không cho thấy sự chênh lệch giữa các giá trị thực nghiệm và lí thuyết, nhất là đối với các hạt kích thước không lớn

Nhóm không gian O h 5 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4

Kim loại phân nhóm IIA, trừ Be, đều tạo với lưu huỳnh và nguyên tố cùng phân nhóm

những pha rắn thuộc loại cấu trúc halit (xem bảng 4.2) Khoảng cách ion không có sự chênh lệch nhiều giữa giá trị lí thuyết và thực nghiệm Các hợp chất tương tự của beryli thuộc loại cấu trúc sphalerit với phối trí tứ diện và liên kết chủ yếu là cộng hóa trị Không nghi ngờ rằng

Be khác hẳn các kim loại IIB kia

Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIIB có LaS kết tinh theo loại cấu trúc halit Ô

mạng lập phương chứa không đủ La, chúng phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện do S tạo ra; dung lượng của nó ứng với công thức La2S3

Nhóm không gian O h = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

Tương tự Sn, Ta và Pt, kim loại của phân nhóm IVB cũng cho các disulfur giống như

TiTe2, tức là kết tinh theo loại cấu trúc lớp CdI2 (xem bảng 4.3) Dạng liên kết của chúng đều mang tính trung gian giữa ion và cộng hóa trị Sự biến động về tỉ lượng thường xảy ra trong một số pha, như TiS2, TiSe2 và TiTe2; hàm lượng Ti tăng tuần tự chuyển dần sang loại cấu trúc nickelin NiAs với công thức lần lượt TiS, TiSe và TiTe

Nhóm không gian D 3h 2 = R m, Z = 1, phối trí 6 – 3

Nhóm không gian D 6h 4 = P6 3 /mmc, Z = 2, phối trí 6 – 6

Phân nhóm VB có vanadi và phân nhóm VIIIB có phần lớn kim loại tham gia thành phần

của monosulfur, monoselenur và monotellurur Chúng đều kết tinh theo loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4) Thuộc loại cấu trúc này còn có CrS, CrSe và CrTe Khi S tăng trong cấu trúc thì CrS cho pha mới một nghiêng phức tạp hơn Cr2S3 kết tinh theo loại cấu trúc nickelin với nhiều vị trí bỏ trống

Cùng phân nhóm với Cr phải kể thêm Mo và W; chúng chỉ có trong disulfur và diselenur

Về cấu trúc molybdenit MoS2 với phối trí lăng trụ ba phương do 6S tạo nên thì trên đây đã nói đến (xem hình 4.12) Đồng cấu trúc với molybdenit còn có tungstenit WS2 và WSe2; chúng cho các vi tinh mềm, màu xám đen dạng graphit

Phân nhóm VIIB có Mn tham gia vào các pha MnS và MnS2 với các selenur và tellurur đồng cấu trúc trừ MnTe Khoáng vật alamandit màu lục thuộc loại cấu trúc halit là một trong

ba biến thể đa hình của MnS Hai biến thể khác màu đỏ thịt đồng cấu trúc với sphalerit và vurtzit MnS2 có cùng cấu trúc với pyrit cũng tồn tại trong tự nhiên Khác với nó, MnS2 có ánh

kim cương, màu nâu và cát khai hoàn toàn; nguyên nhân của sự khác biệt này còn chưa biết

rõ Reni tạo một vài sulfur, trong đó ReS2 kết tinh dạng vảy mỏng lục giác, có lẽ thuộc loại cấu trúc molybdenit

Sulfur, selenur và tellurur của nguyên tố họ sắt và platin là những hợp chất quan trọng, số lớn có trong tự nhiên Hết thảy, chúng có tính bán kim và kết tinh theo những loại cấu trúc tương ứng với đặc điểm ấy Trừ NiTe, monosulfur, monoselenur và monotellurur của kim loại

họ sắt đều thuộc loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4), chúng đều có sự thiếu hụt kim loại gần giống pyrrhotin Về nhiều phương diện, tất cả chúng đều tương tự các pha hợp kim

Nhóm không gian T h 6 = Pa3, Z = 4, phối trí 6 – 4 (1+3)

Loại cấu trúc rất quan trọng, thường có mặt trong hợp kim là pyrit FeS2 đã nói ở trên Fe

có 6S gần nhất vây quanh, S có 3Fe và 1S tạo phối trí tứ diện, khoảng S – S = 2,05Å (xem bảng 4.5) Đồng cấu trúc còn có nhiều hợp chất khác chứa nguyên tố phi kim phosphor, arsen, antimon và bismut Thành phần pyrit rất ổn định, trong khi diselenur nickel có sự biến thiên giới hạn của á kim: NiSe1,95–2,05 Cobaltin CoAsS cùng cấu trúc như gersdorfit NiAsS; mạng tinh thể của chúng rất gần với của pyrit (1/2 S2 thay bằng As) với sự phân bố ngẫu nhiên của lưu huỳnh và arsen

Sắt có sulfur khác đã nói trên là pyrrhotin Fe1–xS với x = 0 ÷ 0,2 là pyrrhotin dạng dung dịch cứng khuyết tật (xem 5.2.3), ở nhiệt độ nóng chảy giữa 1190°C và 400°C là dung dịch cứng hoàn toàn, với thành phần từ Fe1–xS đến FeS Ở 0 ÷ 254°C là trường bền vững của pyrrhotin một nghiêng với thành phần Fe7S8 Biến thể đa hình khác của FeS2 là marcasit (bảng 4.6) với khoảng S – S trong S2 bằng 2,21Å và với phối trí giống như trong pyrit Arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S Monosulfur cobalt kết tinh theo nickelin, disulfur cobalt theo pyrit, Co9S8 theo pentlandit (Fe,Ni)S2 (hình 4.34),

Co3S4 theo spinel Tất cả, chúng đều mang tính bán kim, đều dẫn điện tốt Riêng CoSe và CoTe đều có cấu trúc của nickelin, còn CoSe2 và CoTe2 mang cấu trúc lần lượt của pyrit và marcasit

Monosulfur nickel

nhiệt độ cao có loại cấu

trúc loại nickelin, khi

thiếu hụt Ni nó cho biến

thể một nghiêng Còn pha

ba phương (mặt thoi) là

khoáng vật milerit; pha

nhiệt độ thấp này có phối

trí 5 cho cả hai loại

nguyên tử NiSe cũng

thuộc loại cấu trúc

nickelin NiS2 và NiSe2

thuộc loại cấu trúc pyrit

Nhóm không gian D 2h 1 = Pnnm, Z = 2, phối trí 6 – 4 (1+3)

tử S xếp theo mạng lập phương tâm khối, Cu phối trí với 3S thành hình phối trí tháp ba phương Trên 179°C là acantit lập phương

Nhóm không gian T d 2 = F 3m, Z = 4, phối trí 4 – 4

Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIB có ZnS với hai biến thể – hai loại cấu trúc

(xem 4.3.2) quan trọng: sphalerit và vurtzit Hai bảng 4.7 và 4.8 liệt kê các hợp chất đồng cấu trúc HgS đồng cấu trúc của sphalerit là metacinnabar; cinnabar đỏ, khoáng vật phổ biến nhất

thuộc lớp mặt thang ba phương, có chuỗi xoắn Hg – S – Hg chạy dọc trục c CdS của loại cấu

trúc vurtzit gặp trong tự nhiên là khoáng vật greenockit CrAl2S4 và ZnAl2S4 có cấu trúc loại spinel và kim loại cũng phân bố không trật tự Khi cation hóa trị hai đổi khác, cấu trúc chuyển

sang mạng mặt thoi, ví dụ MgAl2S4 và FeAl2S4 Dưới tên tillit, khoáng vật PbSnS2 đồng cấu trúc với SnS tức là thể biến dạng của loại cấu trúc halit

Phân nhóm IVA có cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2 Sulfur chì duy nhất galenit PbS

có cấu trúc loại halit Sulfur thori có nhiều tính chất đặc biệt: chúng chịu nhiệt cao (điểm sôi của ThS là 2200°C) và tất cả chúng đều nghịch từ Độ dẫn điện của chúng khá cao; liên kết trong chúng về bản chất thuộc dạng kim loại Cũng có thể nói như vậy về uran; các sulfur đơn giản nhất của nó cũng là vật liệu chịu nhiệt Điểm sôi của US và U2S3 là 2000°C, của US2 là 1850°C

Trong phân nhóm khoáng vật stanin Cu2FeSnS4 và quặng đồng phổ biến nhất là chalcopyrit CuFeS2 đều thuộc hệ bốn phương có cấu trúc tương tự cấu trúc sphalerit Mỗi nguyên tử đều có phối trí tứ diện; riêng lưu huỳnh thì trong stanin nó phối trí với 2Cu + 1Fe + 1Sn, trong chalcopyrit với 2Cu + 2Fe; khoảng cách S – S = 3,6 ÷ 3,8Å; tỉ lệ thông số mạng ở

cả hai cấu trúc c/a = 1,96Å Cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2. Sulfur chì duy nhất galenit

PbS có cấu trúc loại halit Các đồng cấu trúc của spinel chứa kim loại nhóm VIII là một số

khoáng vật như (Co,Ni)3S4, Co2CuS4, Ni2FeSe4 và FeCr2S4, chưa kể nhiều dung dịch cứng sinh ra từ những pha ấy

Nhóm không gian O h 5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

Cấu trúc các sulfur của lantanit (thường có hóa trị ba) và actinit khá giống nhau CeS có dạng liên kết nửa kim loại nửa cộng hóa trị và có cấu trúc loại halit, giống nhiều sulfur, selenur và tellurur khác của lantanit; CeS có thành phần ổn định, nhưng Ce2S3 có thể chứa lượng dư lưu huỳnh, kết quả là thành phần của nó có thể biến thiên liên tục cho đến Ce3S4 ThS và ThSe với cấu trúc loại halit thường có nhiều thuộc tính bán kim Monosulfur của U,

Th và Pu đều có cấu trúc loại halit (bảng 4.9); U4S3 khác US ở chỗ nguyên tử S trong tâm ô

mạng lập phương bị khuyết Do đó, cạnh ô mạng co rút đôi chút, a = 5,494Å

Muối sulfur

Phần lớn khoáng vật của muối sulfur chứa “nhóm anion” do các bán kim As, Sb và Bi kết hợp với S tạo nên Các “nhóm” này chủ yếu hóa hợp với ba kim loại là Cu, Ag và Pb Thuật

ngữ muối sulfur được đề xuất lần đầu để chỉ rằng hợp chất này là muối của một trong loạt

“acid” mà nguyên tố oxy thay bằng lưu huỳnh Việc đưa ra các acid giả định với muối của chúng là một cố gắng nhằm giải thích cơ sở hóa học của nhóm khoáng vật gồm gần 100 dạng này Xét về bản chất hóa học tinh thể thì các hợp chất này khác với sulfur, sulfarsenur và arsenur As, Sb và cả Bi đóng vai kim loại trong cấu trúc của các muối này; còn trong sulfarsenur và arsenur các bán kim này chiếm giữ vị trí của lưu huỳnh Ví dụ, arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S Nhưng arsen đi vào enargit

Cu3AsS4 như một kim loại phối trí tứ diện của loại cấu trúc vurtzit Muối sulfur có thể gọi là một sulfur kép Chẳng hạn, enargit có thể có công thức là 3Cu2S.As2S5

Liên kết trong mạng muối sulfur đôi khi mang tính ion, nhất là khi kim loại mang tính điện âm rõ nét Khi chứa kim loại kiềm chúng có liên kết dạng ion và loại cấu trúc halit; ví dụ NaBiS2 và NaBiS2 với các kim loại sắp xếp ngẫu nhiên AgSbS2 có mạng tinh thể của halit

biến dạng thành một nghiêng Nhưng phần lớn chúng mang dạng liên kết đồng cực Liên kết này thường trở thành dạng liên kết kim loại khi chuyển từ pha này sang pha khác Khi đó, tinh thể có ánh kim, độ dẫn và tính giòn

Muối này thường có loại cấu trúc sulfur hoặc rất gần với chúng; nhất là loại cấu trúc sphalerit và vurtzit với phối trí tứ diện Enargit Cu3AsS4, một quặng đồng quan trọng, có ô mạng trực thoi suy ra từ mạng vurtzit Đồng cấu trúc của nó là stibioenargit Cu3SbS4

Cũng thường gặp những cấu trúc với phối trí vừa tứ diện, vừa bát diện Phối trí sáu còn cho thấy hình phối trí đặc hữu là lăng trụ ba phương kiểu nickelin, ví dụ 6S quanh Bi trong PbBi2S4 Nguyên tử S hay ion của muối sulfur rất thích hợp với cách phân bố của các luật xếp cầu Cấu trúc lớp cũng không hiếm ở đây

4.4.4 Halogenur

Muối của các acid HF, HCl, HBr và HI tạo lớp khoáng vật với gần 80 cá thể; phổ biến nhất là các chlorur của Na, K, Mg, Pb, rồi đến fluorur của Ca, Na và Al Ngoài những cation quan trọng đã kể trên, trong thành phần của halogenur còn có các kim loại như Cu, Ag, Hg,

Fe, Mn, v.v… Các nguyên tố halogen có ái lực lớn với điện tử; cho nên chúng thuộc hàng các chất có năng lực oxy hoá mạnh nhất:

Thế năng oxy hoá khử: +2,85 +1,36 +1,07 +0,53 Bán kính ion phối trí 6, Å: 1,33 1,81 1,96 2,20

Về tần suất gặp trong vỏ Trái Đất các halogen xếp theo thứ tự thấp dần như sau: Cl, F,

Br, I và đều là những nguyên tố ưa đá điển hình Chúng thường xuyên có mặt trong khí núi lửa, từ đó chúng ngưng tụ và đi vào thuỷ quyển Xem liệt kê sau thì thấy fluor là halogen phổ biến nhất trong đá magma:

Nguyên tố halogen F Cl Br I

Độ chứa, g/t 600 314 1,62 0,3

Do rất gần với oxy và hydroxil về kích thước, fluor có thể trao đổi đồng hình với chúng trong thành phần các khoáng vật tương ứng như hornblend, mica, tourmalin, apatit, v.v… F tập trung trong pha muộn của quá trình phân dị magma; độ chứa của nó rất cao trong khoáng vật khí thành pegmatit và nhiệt dịch Ví dụ, topas Al2[SiO4](F,OH)2, ambligonit LiAl[PO4]F Fluor còn gặp trong các fluorur phức tạp, đa dạng như Si-fluorur, B-fluorur và Al-fluorur, cũng như các fluorur đất hiếm; nhưng quan trọng nhất là fluorit Một số sản phẩm của hoạt động phun khí chứa tới 7% F

Chlor tham gia vào cấu trúc khoáng vật không phụ thuộc vào fluor, vì nó có bán kính ion lớn hơn hẳn Nó đóng vai trò đáng kể dưới dạng anion phụ; ví dụ, nhóm scapolit và sodalit Với độ hoà tan cao, chlorur với thành phần đơn giản không gặp trong đá magma; nhưng chlorur Fe, Mn, Mg, Al, v.v… tồn tại dưới dạng sản phẩm của hoạt động phun khí Chlor là nguyên tố quan trọng trong quá trình khí thành và nhiệt dịch: nó tham gia thành phần khoáng vật (thạch anh, sphalerit, v.v…) dưới dạng bao thể lỏng

Thông thường, F kém linh động ở môi trường ngoại sinh, bởi vì chẳng hạn khi hoá hợp với Ca nó cho fluorit bền vững Trong khi đó, chlor lại là nguyên tố linh động do độ hoà tan

tốt của các chlorur kim loại kiềm, các hợp chất phổ biến của Cl trong điều kiện ngoại sinh Cl

cố định một phần ở lục địa, vì nó tạo ra các chlorur khó hoà tan với các kim loại nặng như thuỷ ngân, bạc, đồng và chì Nước biển chứa khối lượng đáng kể nguyên tố chlor và 3 halogen kia với lượng nhỏ hơn nhiều Khá nhiều Cl đi vào nước biển dưới dạng khí, trong thời gian núi lửa phun trào

So với F và Cl, hai halogen còn lại là những nguyên tố phân tán điển hình, hàm lượng cao nhất của chúng có thể có trong quá trình nhiệt dịch; ở đây, một số kim loại nặng như đồng, bạc, chì, thuỷ ngân có thể làm kết tủa Br và I Phong hoá làm cho Br (cũng như I) đi vào dung dịch, hay cố định dưới dạng bromur của kim loại nặng, rồi đi vào đất Độ chứa trung bình của

Br trong đất là 6,5g/t, so với 140g/t của F Nước biển chứa nhiều Br hơn so với F hay I: 65g/t

so với 1,3g/t của F

Khí quyển chứa I ở dạng hơi, từ đó bằng con đường hấp phụ trực tiếp hoặc do mưa nó đi vào đất (độ chứa khoảng 2g/t) Nó hoá hợp với kim loại kiềm trong đất rồi bị cuốn ra biển (biển chứa 1/4 lượng I của vỏ Trái Đất) Dong rêu biển là nơi tập trung I và chính là nguồn I công nghiệp quan trọng Các đá chứa bitum và mỏ khoáng nitrat cũng chứa nhiều I

Ngoài một số đồng vị không bền, fluor và iot còn có F19 và I127 Hai halogen kia, mỗi nguyên tố có hai đồng vị bền vững Cl35 + Cl37 và Br79 + Br81, cùng một số đồng vị nhân tạo không bền

Đặc điểm hoá học tinh thể

Halogenur là những hợp chất ion với cấu trúc vừa đồng cực vừa dị cực Cấu trúc dị cực chứa nhóm tứ diện [BF4] như ferucit Na[BF4] và avogadrit K[BF4], hoặc nhóm bát diện [SiF6] hay [AlF6] như hieratit K2[SiF6] và cryolit Na3[AlF6] Theo Babst (1950), bát diện alumofluorur có thể trùng hợp qua đỉnh F chung thành chuỗi, hay thành lớp, thành khung (liên tục hoặc gián đoạn), tương tự sự trùng hợp tứ diện silic – oxy trong silicat Tại bát diện này Al

có thể nhường chỗ cho Mg

Trong hợp chất đồng cực các anion khác nhau bị phân cực, tăng lên từ F đến I, làm cho liên kết trong cấu trúc có tính cộng hoá trị, cũng tăng lên từ F sang I (độ hoà tan giảm theo) xem ví dụ sau :

Tỉ lệ của liên kết cộng hoá trị, % Độ hoà tan, mol/l

Thành phần nguyên tố của halogenur tự nhiên có các cation điển hình nhất là: Al, Pb, Cu,

Na, Ca, K và Mg; sau đó là Ag, Hg, Fe, Mn, Si, NH4, Bi, B, TR, v.v… Trong số khoáng vật

có 50 chlorur, 25 fluorur; các hợp chất khác ít hơn và chủ yếu là bromur, iodur của Ag và Cu Halogenur chứa O và OH có thể xem như khoáng vật chuyển tiếp sang oxit, một số khác chứa

H2O

Phần lớn halogenur là hợp chất một cation, hợp chất hai cation không nhiều và thường là từng cặp lớn – bé: K – Na, K – Mg, K – Ca và Pb – Cu Phù hợp với định luật Groth, phần lớn halogenur có tinh thể đối xứng cao, chủ yếu loại AX (halit, sphalerit, v.v…) và AX2 (fluorit CaF2, CdI2, v.v…) Trong số 80 halogenur đã nghiên cứu kĩ, 20 hợp chất thuộc hệ lập phương (tám mặt sáu và bốn mặt sáu), 15 của hệ sáu phương (kể cả phụ hệ ba phương), 15 của hệ bốn

phương, số còn lại kết tinh theo các hệ trực thoi và một nghiêng Halogenur kim loại nặng chứa

OH và H2O thường có đối xứng thấp

Halogenur kim loại của phân nhóm IA và IIA có dạng liên kết ion, của nhóm VIIIB có

liên kết ion và liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và phân tử Halogenur của á kim thường là những hợp chất phân tử Bắt đầu từ fluor, số hiệu nguyên tố càng tăng thì bán kính ion càng tăng tính điện âm càng giảm Yếu tố này có ý nghĩa quyết định trong việc xác định dạng liên kết của hợp chất Từ đó, fluorur có dạng liên kết mang tính ion mạnh nhất trong số nhóm hợp chất này Mặt khác, trạng thái hóa trị cũng có vai trò nhất định; ion với hóa trị thấp thường có tính điện âm nhỏ, liên kết với halogen bằng lực ion thuận lợi hơn ion với hóa trị cao Ví dụ, PbCl2 là hợp chất ion, PbCl4 là hợp chất phân tử

Fluor rất gần với oxy vì kích thước ion tương đương và tính điện âm mạnh như nhau; cho nên fluorur giống oxit ở nhiều biểu hiện Có thể đối chiếu tương tự giữa chlorur và sulfur, giữa bromur và selenur, giữa iodur và tellurur Trong halogenur, ranh giới giữa bản chất ion

và đồng cực nằm ở các giá trị điện âm 1,8 và 1,9 của cation Hơn 100 halogenur kim loại

được biết tới; trong đó nhiều loại cấu trúc thường gặp nhất là halit, chlorur cesi, fluorit, rutil,

iodur cadimi và chlorur cadimi (xem 4.3.2) Chlorur thiếc SnCl2 là loại cấu trúc thuộc hợp chất ion, còn sphalerit và vurtzit thuộc halogenur cộng hóa trị

Trước hết, cation hóa trị một cỡ lớn kết tinh loại cấu trúc CsCl Bảng 4.10 và 4.11 giới thiệu các đồng cấu trúc của halit và CsCl, trong đó có halogenur amoni Ion NH4+ có đối xứng của tứ diện; nhờ khả năng tự xoay, nó trở nên dạng cầu Tuy vậy, fluorur amoni có phối trí tứ diện và loại cấu trúc vurtzit Khoảng cách nguyên tử đo được trong AgCl, AgBr và AgI khá chênh lệch so với giá trị lí thuyết Điều này cho thấy liên kết trong các hợp chất này ngày

càng thiên về cộng hóa trị nếu chuyển từ chlorur sang iodur

Nhóm không gian O h 5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

A–B, Å

lí thuyết

Hợp chất ( °C)

A–B, Å

lí thuyết

Hợp chất

Halogenur phân nhóm IIA kết tinh theo hai loại cấu trúc chính là fluorit và rutil Thuộc

hai loại cấu trúc này chủ yếu là hợp chất ion, rồi hàng loạt hợp kim Có thể thấy trên bảng 4.12 các difluorur kim loại phân nhóm IIb và europi, ngoài fluorur của kim loại kiềm đất và SrCl2

Nhóm không gian O h 1 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4

a, Å c, Å A–B, Å

th.ngh

A–B, Å l.th

FeF 2 4,6966 3,3091 2,10 2,16 CoF 2 4,6951 3,1769

NiF 2 4,6506 3,0836 2,00 2,11

ZnF 2 4,7034 3,1335 2,04 2,16 Trong số difluorur cũng phổ biến loại cấu trúc rutil; thành phần kim loại nhóm II có Mg,

Zn và một số khác (bảng 4.13) Phân nhóm IIA còn có BeCl2 trực thoi, cấu trúc dạng chuỗi (Be–Cl = 2,02Å) với phối trí 4 của Be và 2 của Cl BeF2 đồng cấu trúc với cristobalit Dihalogenenur kim loại của phân nhóm này và nhiều kim loại hóa trị hai khác còn cho thấy loại cấu trúc lớp của CdI2 và CdCl2 (xem 4.3.2) Mạng tinh thể dựng lên từ những lớp (I/Cl)–Cd–(I/Cl) với dạng liên kết ion bên trong; giữa các lớp với nhau là lực tác dụng van der Waals Loại cấu trúc CdI2 là của các bromur và các iodur và TiCl2 (bảng 4.14)

Nhóm không gian D 3h 2 = P3m , Z = 1, phối trí 6 – 3

và iodur của kim loại nhóm VIIIB và Mn

Rất gần nhau về thứ tự các lớp trong mạng tinh thể, hai loại cấu trúc CdI2 và CdCl2 có thể trao đổi các lớp với nhau Khi kết tinh từ dung thể, CaI2 sẽ có cấu trúc trung gian giữa hai loại cấu trúc trên: (…ABACABAC…); thứ tự các lớp lặp lại sau mỗi lớp thứ tư Loại cấu trúc mới này thuộc hệ sáu phương

Nhóm không gian D 3d 5 = R3m, Z = 1, phối trí 6 – 3

Bảng 4.15

Halogenur kim loại với loại cấu trúc chlorur cadimi CdCl2

Hợp chất a, Å α Hợp chất a, Å α MgCl 2 6,35 36°40’ ZnBr 2 6,64 34°18’