Công nghệ tổng hợp Amoniac

Chương XIII Công nghệ tổng hợp amoniac Hầu như tất cả amoniac trên thế giới được sản xuất bằng phản ứng của nitơ và hydro có xúc tác.. Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình van’

Chương XIII Công nghệ tổng hợp amoniac

Hầu như tất cả amoniac trên thế giới được sản xuất bằng phản ứng của nitơ và hydro có xúc tác Và hầu hết hydro dùng để tổng hợp amoniac được sản xuất bằng quá trình reforming hơi nước các hydrocacbon (ở dạng lỏng và khí) hoặc than đá Nguồn cung cấp nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không khí hoặc có thể nhận được nitơ từ quá trình chế biến khí tự nhiên và khí

đồng hành

XIII.1 Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac Phương trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac:

N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 kJ/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:

3 H N

2 NH P

2 2

3

P P

P K

⋅

=

trong đó: PNH3, PN2 , PH2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2 Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình van’t Hoff:

2

P

d

) (ln d

RT

H T

Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về

áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực

Sử dụng phương pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:

2 1/2 2

3 2

2

3 3/2

2 1/2 2

3

H N

NH 3/2

H

1/2 N NH H

N

NH f

∗

∗

∗

∗

∗

∗

⋅

⋅

⋅

=

⋅

=

P P

P f

f

f K

ϕ ϕ

ϕ

trong đó: fi

*

là fugat của cấu tử i lúc cân bằng;

Pi* là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng;

Hệ số fugat ϕi của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr = T/Tc và

áp suất rút gọn Pr = P/Pc

2

2 / 1 2

3

2 2 3

H N

NH P

2 / 3 H 2 / 1 N

NH

và

∗

∗

∗ ϕ

⋅

=

⋅

=

P P

P K

K

ϕ ϕ ϕ

ta có Kf = Kϕ.KP , trong đó KP được tính theo phương trình thực nghiệm:

T

trong đó: T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng, K;

β là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at: β = 1,256.10ư4;

I là hằng số tích phân, I = ư2,206

Xác định được KP cho phép xác định được nồng độ amoniac lúc cân bằng theo công thức sau:

a2 ư200 ư308 P ⋅ya +104 =0

P

K y

y

trong đó: ya là nồng độ amoniac lúc cân bằng, % thể tích;

P là áp suất trung bình trong tháp, at;

KP là hằng số cân bằng của phản ứng

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, có thể xác định theo công thức:

3 6 2

4 3

5

10 69 , 16 10

52 , 2 35 , 5 10

459 6 , 840 545

,

0

T T

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

+ +

+

=

trong đó: T là nhiệt độ, K; P là áp suất, at; Q là hiệu ứng nhiệt, kJ/mol XIII.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng

Phản ứng tổng hợp amoniac là phản ứng toả nhiệt, giảm thể tích, nên theo nguyên lý Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3 Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất biểu diễn trên hình XIII.1 cho thấy, ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng Nhiệt độ cao không những làm giảm nồng độ cân bằng, còn làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng không đủ lớn

Trong công nghiệp, thường tiến hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ

3000C đến 4000C

Hình XIII.1 Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào nhiệt độ và áp suất

Từ đồ thị trên hình XIII.1 thấy rằng, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5% Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì yâ tăng 5% ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn

Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng của quá trình chuyển hoá Đặt tỷ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi n0 là tổng

số mol ban đầu của N2 và H2, ta có:

0

0 H

1

1

r

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ +

1

r

r

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ +

=

Sau thời gian phản ứng t, số mol NH3 sinh ra là na, theo phương trình phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau:

N2 + 3H2 2NH3 Tổng số mol

t = 0

r

n

1

0

+ 0

1 r n

r

⋅

⎠

⎞

⎜

⎝

2

1

n

⎠

⎞

⎜

⎝

2

3

r

na n0 + na

Nồng độ phần mol cân bằng của amoniac ya bằng:

n n

n y

ư

100

80

60

40

20

0

H3

700

500 200

800

từ đó ta có số mol NH3 bằng:

a

a 0 a

y n n +

=

Nồng độ phần mol của N2:

a 0

a a

0

0 a

0

a 0

N

2

1 1

1 2

1 1

n n

n

n r n

n

n r

n y

ư

⋅

ư

ư

⋅ +

=

ư

ư +

=

a 0

a

2

1 1

1

1

y n

n

n

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

ư

+ +

2

1 1

1

1

y y

+

=

tương tự: H ( a) a

2

3 1

1

r

r

+

=

Hằng số cân bằng tính theo r:

⎠

⎞

⎜

⎝

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

+

ư

=

a

3 a 3

a P

2

1 1

2

3 1

r y

r

r r

r p

y K

trong đó: ya là nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng;

P là áp suất chung của hệ

Trên hình XIII.2 là đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau,

ở cùng nhiệt độ 5000C Từ đồ thị thấy rằng nồng đồ phần mol amoniac lúc cân bằng ya cực đại ở giá trị tỷ lệ mol H2/N2 tương ứng r = 3

Hình XIII.2 Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào áp suất và tỷ lệ mol cấu tử

50 40 30 20 10 0

10 MPa

100 MPa

60 MPa

30 MPa

XIII.1.2 Xúc tác cho quá trình

Thành phần xúc tác cho quá trình tổng hợp amoniac rất đa dạng Xúc tác tốt nhất và kinh tế nhất hiện nay là xúc tác có sắt ở dạng oxit FeO, Fe2O3,

Fe3O4, trong đó dạng Fe3O4 có hoạt tính cao nhất Ngoài ra còn có thêm các chất phụ gia tăng độ bền nhiệt và tăng độ ổn định cấu trúc như Al2O3, TiO2, Khi tăng hàm lượng của Al2O3 , độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng Tuy nhiên lượng Al2O3, nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác Ngoài Al2O3 , còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấu trúc của chúng được sắp xếp theo thứ tự sau:

Al2O3 > TiO2 > Cr2O3 > MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO

Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cường trao đổi điện tử hoạt hoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao,

đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ

độc với H2S Ngoài ra các oxit đất hiếm như Sm2O3, HoO3, Fr2O3 cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá, các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim với sắt

XIII.2 Công nghệ tổng hợp amoniac

Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau được sử dụng cho quá trình tổng hợp amoniac như than, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành Với các nguyên liệu khác nhau, chi phí đầu tư cơ bản và tiêu tốn năng lượng cho một nhà máy sản xuất amoniac 1000 tấn/ngày được đưa ra trong bảng so sánh dưới đây (nếu lấy số liệu cho khí tự nhiên là đơn vị)

Bảng XIII.1 So sánh sản xuất amoniac từ các nguyên liệu khác nhau

Từ số liệu so sánh trên bảng XIII.1 thấy rằng, chi phí đầu tư cơ bản cũng như tiêu hao năng lượng cho nhà máy sản xuất amoniac đi từ khí tự nhiên là thấp nhất

XIII.2.1 Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên

Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên bao gồm ba giai đoạn: 1) Chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp, bằng quá trình reforming hơi nước và oxy hoá một phần:

CH4 + H2O CO + 3H2

2

1

O2 CO + 2H2

2) Loại bỏ CO và CO2 vì chúng gây ngộ độc xúc tác Người ta thực hiện việc loại CO bằng cách: Đầu tiên chuyển CO thành CO2 bằng hơi nước theo phản ứng:

CO + H2O CO2 + H2

Sau đó CO2 sẽ được loại bỏ bằng rửa nước, hấp thụ bằng dung dịch cacbonat

và etanolamin

Khi hàm lượng CO còn lại đủ nhỏ, người ta tiến hành tinh chế khí nhờ quá trình metan hoá:

CO + 3H2 CH4 + H2O

để loại bỏ các oxit CO, CO2 đến mức nhỏ hơn 10 ppm

3) Giai đoạn tổng hợp amoniac:

N2 + 3H2 2NH3 + Q

Tuỳ theo điều kiện áp suất người ta chia làm ba quá trình:

• Quá trình tổng hợp áp suất thấp 10 15 MPa;

• Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 25 50 MPa;

• Quá trình tổng hợp áp suất cao 60 100 MPa

XIII.2.2 Một số sơ đồ tổng hợp điển hình

Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc xúc tác như nước,

CO2 , có thể trực tiếp đưa vào thiết bị chuyển hoá (hình XIII.3a) Sau khi khí

ra khỏi thiết bị tổng hợp, NH3 được ngưng tụ bằng cách làm lạnh và khí tuần hoàn được đưa vào máy nén tuần hoàn Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng lượng cực tiểu Kết quả là NH3 thấp nhất

ở đầu vào và cao nhất cho ngưng tụ

Hình XIII.3 Các sơ đồ tổng hợp amoniac

4 Máy nén khí tổng hợp; 5 Máy nén khí tuần hoàn

Khi khí nguyên liệu mới chứa nhiều nước hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn nhờ ngưng tụ NH3 Điều này yêu cầu giai đoạn ngưng tụ được đặt một phần hoặc toàn bộ giữa đầu đưa khí mới vào và thiết bị chuyển hoá Sự sắp xếp này có bất lợi là nồng độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới Ngoài ra, ở nhiệt độ ngưng tụ tương ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hoá Hình XIII.3b là sơ đồ đơn giản nhất Sơ

đồ này có bất lợi là NH3 sản xuất ra ở pha khí phải được nén cùng khí tuần hoàn trong máy nén tuần hoàn

Trong sơ đồ trên hình XIII.3c thường sử dụng máy nén loại bốn kỳ, với

sự bố trí như vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngưng tụ và tách

NH3 Có thể sử dụng nước hoặc không khí làm lạnh khí tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới (trước khi hoà tan khí tuần hoàn), vì thế giảm được tiêu hao năng lượng cho làm lạnh

Chia làm lạnh thành hai bậc cho ngưng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần

Khí thải

1

2

Khí nguyên liệu

a)

Khí thải

1

2

Khí nguyên liệu

b)

Khí nguyên liệu

Khí thải

2

d)

1

3

1 Khí thải

2

c) Khí nguyên liệu

hoàn được nén cùng khí mới Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn hơn 25 MPa ở áp suất này, phần lớn NH3 tạo thành có thể

được hoá lỏng nhờ làm lạnh bằng nước hoặc không khí như sơ đồ trên hình XIII.3d

Về thiết bị, tháp tổng hợp là thiết bị quan trọng nhất trong toàn bộ hệ thống tổng hợp NH3 Cấu tạo của tháp cần vững chắc, đảm bảo làm việc lâu dài, không nguy hiểm vì quá trình tổng hợp thực hiện ở áp suất rất cao Kim loại dùng để chế tạo tháp cần có yêu cầu độ bền cao, nếu không H2 và NH3 chứa trong hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao sẽ có tác dụng với kim loại làm giảm phẩm chất của nó, đặc biệt với thép không cacbon hoá

Tháp tổng hợp là tháp hình trụ bằng thép, chiều dày từ 176 đến 200 mm, cao từ 12 đến 30 m, đường kính từ 1 đến 1,4 m Tháp được đặt thẳng đứng, phần trên và dưới tháp được nối với nhau bởi ghi thép và mặt bích

Sự khác nhau về cấu tạo của tháp chủ yếu là khác về kích thước vỏ, cấu tạo đệm bên trong Với loại tháp làm việc ở áp suất trung bình thì phần trên

đặt hộp đựng xúc tác, phần dưới là bộ phận truyền nhiệt Vỏ tháp có lớp cách nhiệt để loại trừ khả năng xuất hiện truyền nhiệt cưỡng bức ở thành vỏ mà chỉ xuất hiện hiệu số nhiệt độ giữa bề mặt bên trong và bên ngoài tháp Xúc tác được đặt trên ghi, để phân phối đều đặn nhiệt độ trong lớp xúc tác người

ta đặt hai ống truyền nhiệt

Hỗn hợp nitơ và hydro đưa vào tháp tổng hợp từ trên xuống dưới qua không gian giữa vỏ tháp và hộp đựng xúc tác rồi được đốt nóng trong bộ phận truyền nhiệt ở phần dưới Sau đó hỗn hợp đi vào ống trung tâm chuyển lên phần trên của hộp đựng xúc tác qua ống truyền nhiệt hai lớp rồi mới vào lớp xúc tác, lại qua bộ phận truyền nhiệt và đi ra khỏi tháp tổng hợp

Thời gian sử dụng xúc tác trong tháp tuỳ thuộc vào độ sạch của khí, thường là hai năm Để tăng thời gian sử dụng của xúc tác có thể dùng thêm lớp xúc tác để tăng cường việc lọc sạch khí khỏi các tạp chất CO, CO2, O2 Trong tháp xúc tác bổ sung này có thể dùng loại xúc tác Ni-Cr ở nhiệt độ

300 3500C, tại đó sẽ xảy ra các phản ứng:

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2O CH4 + 2H2O

O2 + 2H2 2H2O

Hơi nước hình thành sẽ tách ra ở tháp ngưng tụ bằng nước