Công nghệ tổng hợp Axetylen

Năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ được mô tả trên hình XIV.2 cho thấy axetylen bắ

http://www.ebook.edu.vn 233

Chương XIV công nghệ tổng hợp axetylen

Axetylen được sản xuất từ hai nguồn nguyên liệu chính là cacbua canxi

và hydrocacbon (ở dạng rắn, lỏng hoặc khí) Hiện nay Mỹ và các nước Châu

Âu sản xuất axetylen từ hydrocacbon; còn ở Italia, Nhật Bản, Nam Phi, ấn

Độ axetylen được sản xuất từ cacbua canxi

Sản xuất axetylen từ hydrocacbon là quá trình được phát triển từ những năm 50 của thế kỷ trước Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (tới 1100 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 đến 0,02 giây) Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen

XIV.1 Cơ sở hoá lý của quá trình phân huỷ Hydro- cacbon để sản xuất axetylen

XIV.1.1 Cơ sở nhiệt động học của quá trình nhiệt phân hydrocacbon Quá trình phân huỷ hydrocacbon ở nhiệt độ cao thành axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch Với nguyên liệu là hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành), quá trình nhiệt phân có thể có các phản ứng sau:

2CH4 C2H2 + 3H2 2CH4 C2H4 + 2H2

Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản ứng tăng thể tích Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các tính chất nhiệt động của các hydrocacbon Trên hình XIV.1 biểu diễn năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ Từ đồ thị trên hình XIV.1 thấy rằng, ở nhiệt độ thường axetylen không thể tạo thành từ các hydrocacbon khác Từ đồ thị cũng cho thấy năng lượng tự do Gibbs của axetylen giảm khi tăng nhiệt độ trong khi năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon khác lại tăng lên ở nhiệt độ cao hơn 12300C axetylen

ổn định hơn các hydrocacbon khác Đường năng lượng tự do Gibbs của axetylen cắt các đường khác tại nhiệt độ cao hơn với các hydrocacbon có mạch cacbon trong phân tử ngắn hơn Điều đó có nghĩa là quá trình sản xuất axetylen từ metan đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ cao hơn quá trình sản xuất từ các hydrocacbon nặng hơn

Hình XIV.1 Năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ

Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ được mô tả trên hình XIV.2 cho thấy axetylen bắt đầu được tạo thành ở nhiệt độ cao hơn 1000 K (7300C) Như vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần phải cung cấp năng lượng khá lớn

140 120 100 80 60 40 20 0

http://www.ebook.edu.vn 235

Hình XIV.2 Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ

Tuy nhiên ngay cả ở nhiệt độ cao axetylen vẫn kém bền hơn các cấu tử tạo nên axetylen tức là kém bền hơn C và H2 như trên hình XIV.1 Sự chênh lệch nhiệt độ giữa axetylen với C và H2 tồn tại tới 4200 K:

Người ta thấy rằng, với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hưởng mà yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài, sự phân huỷ axetylen càng tăng, hàm lượng axetylen thu được càng thấp

0 1100 1200 1400 1600 1800 2000

Nhiệt độ, K

28 24 20 16 12 8 4

XIV.1.2 Cơ chế của quá trình

Quá trình nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản ứng thuận nghịch sau:

2CH4 C2H2 + 3H2 ΔH298 = 376 kJ/mol

C2H6 C2H2 + 2H2 ΔH298 = 311 kJ/mol

Các phản ứng trên là phản ứng thu nhiệt, cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ở nhiệt độ 1000 13000C Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủ lớn, quá trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, cụ thể ở 1500 16000C với

CH4, còn đối với các hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở 12000C

Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc:

XIV.1.3 Động học quá trình nhiệt phân các hydrocacbon nguyên liệu Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon đ−ợc xác

http://www.ebook.edu.vn 237

định bằng động học tiến hành phản ứng: tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân huỷ nó thành các chất đơn giản Vì thế để đạt được hiệu suất cao với sản phẩm chính là axetylen cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng cách làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng (quá trình “tôi”) Quá trình phân huỷ từng hợp chất riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon khí được giả thuyết như sau: Quá trình phân huỷ metan là phản ứng bậc 1, tốc độ của nó có thể thiết lập theo phương trình sau, thoả mn cho đến 15000C:

1

d

dk.Cr

ở đây C1 và C2 là nồng độ của metan vào và ra khỏi vùng phản ứng (tính bằng phần mol);

τ2ư τ1 là thời gian phản ứng (giây)

Hằng số tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

T

k 11,864 17,352

lg = ư và

T

C2H6 C2H6d

d

CkT

C

=

ưGiá trị hằng số tốc độ k ở các nhiệt độ khác nhau xem ở bảng dưới đây:

Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ

• ở 7500

C và 1 atm 0,38

2,90 13,10

• ở 17000

C và 0,07 atm 0,28.10ư3

0,41.10ư3

0,88.10ư3

1,74 0,50 0,13

7800

9550

5850

Etylen ở 600 C chưa phân huỷ tạo thành axetylen Bắt đầu từ 800 C thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên Khi nhiệt độ cao hơn 10000C, với thời gian tiếp xúc cỡ mili giây sẽ tạo thành một lượng muội cacbon đáng kể Giảm áp suất và pha long hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polyme hoá etylen, nâng cao hiệu suất axetylen Nhiệt phân propan xảy ra theo phương trình bậc 1:

C3H8 C3H8

d

d

CKT

k

3,2

300,6346,13

phù hợp với các số liệu thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 7000C

Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hướng cơ bản:

C3H8 C2H4 + CH4

C3H8 C3H6 + H2 Propylen được tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị phân huỷ thành etylen và metan Nhiệt độ quá trình có ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần sản phẩm: ở 600 7000C người ta nhận được etylen và propylen với tỷ

lệ 1:1; ở nhiệt độ cao hơn 10000C nhận được axetylen với hiệu suất lớn do phân huỷ etylen và propylen Như vậy axetylen nhận được khi nhiệt phân propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất như etylen và propylen

Thay đổi áp suất từ 1 đến 7 atm ít ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm cuối khi nhiệt phân parafin Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển, thành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban

đầu của parafin Vì thế khi nhiệt phân metan, etan, propan, điều kiện để nhận axetylen với hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ, nhiệt độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn

Quá trình nhiệt phân butan cũng xảy ra trong điều kiện tương tự như nhiệt phân propan Các sản phẩm phân huỷ n-butan là: butan-1, butan-2, hydro, metan, etan, etylen và propylen Khi tăng nhiệt độ, sản phẩm chủ yếu của quá trình nhiệt phân butan là axetylen và etylen

http://www.ebook.edu.vn 239

Trong công nghiệp, nguyên liệu được sử dụng chủ yếu là hỗn hợp các hydrocacbon như: phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butan-butylen Động học nhiệt phân các hỗn hợp hydrocacbon như vậy chưa được nghiên cứu đầy đủ, tuy nhiên có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào

đó có trong hỗn hợp sẽ bị ảnh hưởng khi có mặt các hydrocacbon khác XIV.1.4 Động học tạo thành và phân huỷ axetylen

ở nhiệt độ cao, axetylen được tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham gia vào các phản ứng phụ khác như polyme hoá, tạo muội cacbon làm giảm hiệu suất axetylen

Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên, cấu tử metan chiếm chủ yếu (trên 90%) Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 12000C, đồng thời thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây)

Để đạt độ chuyển hoá cao thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần 17000C) và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mười mili giây) Ví dụ ở 1700

18000C và thời gian phản ứng là 0,1 0,5 mili giây, độ chuyển hoá vào khoảng từ 60 đến 80% Hiệu suất axetylen tăng khi tăng nhiệt độ và giảm thời gian phản ứng như kết quả nhận được trên hình XIV.3

Hình XIV.3 Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hoá metan vào nhiệt độ và thời gian phản ứng

Như vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng nhất định cho phép đạt được hiệu suất axetylen là cực đại Phản ứng tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc 1:

L−ợng metan biến đổi thành axetylen đ−ợc tính nh− sau:

2 1

1 0 2

1

1

)(

2

.)

(2

+

=+

−

=

′

kk

kCk

k

kCCC

Nh−ng thực tế l−ợng axetylen nhận đ−ợc nhỏ hơn l−ợng metan chuyển hoá thành vì xảy ra phản ứng phân huỷ axetylen:

1

)(

kCC

với k3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2

Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là:

3

3 2 1 2 1

k

kkkkk

+

=Hiệu suất cracking hiệu dụng (tức là mức độ biến đổi metan đến axetylen) là:

1 0

e

"

2

kk

kCC

C

η

khi τ = 0 thì η = 100%

ở nhiệt độ từ 1200 đến 15000C, tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng

kể so với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép nhận axetylen Tỷ số giữa tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen có thể điều chỉnh đ−ợc bằng cách thay đổi áp suất Khi giảm áp suất, tỷ số này tăng lên,

cụ thể khi giảm áp suất từ 0,197 xuống 0,039 atm tỷ số tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen tăng lên 3 lần Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen có thể xem nh− tập hợp các phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen, và axetylen

http://www.ebook.edu.vn 241

2500 2000 1800 1500 1250 1000 t O C

Hình XIV.4 Đồ thụ phụ thuộc các hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ

Từ đồ thị thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ 1500 25000C hằng số tốc

độ phân huỷ etan k2 lớn hơn 3 lần hằng số tốc độ tạo thành k 1 (nghĩa là k 2 >

k 1) Vì vậy trong thực tế khi nhiệt phân metan nồng độ etan nhận đ−ợc rất nhỏ, và ngay cả ở nhiệt độ cao nồng độ của etan trong sản phẩm cũng không cao

Trên hình XIV.5 đ−a ra kết quả tính toán độ chuyển hoá của metan thành axetylen và mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 19000C theo các phản ứng:

2CH4 C2H2 + 3H2

C2H2 2C + H2

0 1 2 3 4 5 τ, mili giâyHình XIV.5 Đồ thị hiệu suất nhận sản phẩm axetylen phụ thuộc thời gian phản ứng ở nhiệt độ 19000

kk

Từ đó xác định đ−ợc độ chuyển hoá cực đại metan thành axetylen εmax

ε

kr

r)1(

XIV.2 Công nghệ sản xuất axetylen

XIV.2.1 Lựa chọn nguyên liệu để sản xuất axetylen

Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon ở dạng khí hoặc lỏng hoặc hỗn hợp của chúng Tuy nhiên thành phần hoá học của nguyên liệu là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản phẩm chính của quá trình (axetylen và etylen ) Kết quả tốt nhất nhận đ−ợc khi nhiệt phân n-parafin, đồng thời nhiệt phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào khối l−ợng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu Ví dụ:

http://www.ebook.edu.vn 243

Nguyên liệu kém hiệu quả nhất là hydrocacbon thơm, khi phân huỷ, lượng axetylen nhận được không đáng kể mà lại tạo nhiều cốc, nhựa

Thành phần của nguyên liệu xác định nhiệt độ và áp suất của quá trình Khối lượng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu càng lớn, độ bền nhiệt càng thấp nên nhiệt độ phản ứng thích hợp cũng giảm xuống

Metan nhiệt phân ở nhiệt độ cao nhất, thường là hơn 14000C và thời gian lưu của nó trong vùng phản ứng nhỏ nhất (nhỏ hơn 0,01 giây) Quá trình chuyển hoá metan ở áp suất dư từ 0,1 đến 0,2 atm xảy ra tới độ sâu phân huỷ

là 30% và nồng độ axetylen trong khí đạt được vào khoảng 10% theo thể tích Etan là nguyên liệu tiện lợi để sản xuất axetylen Nếu nhiệt phân ở nhiệt

độ vừa phải, nó là nguyên liệu tốt nhất để nhận etylen, ở nhiệt độ cao hiệu suất axetylen từ nguyên liệu là etan cũng rất lớn Với điều kiện quá trình thực hiện ở nhiệt độ 14000C và áp suất 0,065 atm, thời gian tiếp xúc 0,05 giây, hiệu suất axetylen đạt cực đại 17% thể tích

Propan và butan cũng như các parafin nặng hơn cũng được sử dụng để sản xuất axetylen, đồng thời nhận etylen và các olefin khác Ngoài ra người

ta có thể dùng cả xăng hay phân đoạn keroxen để làm nguyên liệu Khi tăng

tỷ trọng của nguyên liệu, hiệu suất tổng cộng các hydrocacbon không no (axetylen, etylen ) có tăng nhưng hiệu suất nhựa và cốc cũng tăng lên

đáng kể

Trong quá trình nhiệt phân, chế độ nhiệt là yếu tố cơ bản xác định hiệu suất các sản phẩm Để điều khiển chế độ nhiệt, ngăn ngừa sự tạo muội cacbon và tạo nhựa trong lò phản ứng, người ta thường pha thêm hơi nước vào Để đánh giá hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân, người ta dùng hai đại lượng: độ chuyển hoá tổng cộng (còn gọi là hệ số nhiệt phân tổng cộng) và độ chuyển hoá đến axetylen (còn gọi là hệ số nhiệt phân hữu ích) được định nghĩa như sau:

liệunnguyêmolsốTổng

olefinvàaxetylenmol

sốTổng

=Q

liệunnguyêmolsốTổng

axetylenmol

Số

=X

Ngoài ra để đặc trưng cho quá trình người ta còn dùng đại lượng độ sâu phân huỷ nguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (C, H2) Thông thường người ta phán đoán độ sâu phân huỷ theo tỷ trọng của khí sản phẩm vì nó là

đại lượng tỷ lệ nghịch với độ sâu phân huỷ

XIV.2.2 Các công nghệ sản xuất axetylen

Để sản xuất axetylen người ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao Tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân hydrocacbon thành axetylen mà người ta chia thành nhóm các phương pháp sau:

ư Quá trình nhiệt điện

ư Quá trình oxy hoá không hoàn toàn

XIV.2.2.1 Quá trình nhiệt điện

Bản chất của quá trình là sự phóng điện trong môi trường hydrocacbon khí, sẽ xảy ra sự đốt nóng cục bộ hỗn hợp khí và cắt mạch các phân tử của

nó thành các gốc tự do, tái hợp các gốc tự do này dẫn tới tạo thành axetylen

và các đồng đẳng của nó, muội cacbon, hydro và các hydrocacbon cao hơn Quá trình nhiệt điện có những ưu điểm sau:

ư Nguồn năng lượng cấp cho quá trình không phụ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon

ư Tiêu hao hydrocacbon có thể giảm đến 50%

ư Với điều kiện năng lượng điện có sẵn và rẻ thì sử dụng quá trình này kinh tế hơn

Năm 1962, hng Dupont (Mỹ) đ phát minh ra loại lò hồ quang với các

điện cực đồng trục để sản xuất axetylen từ hydrocacbon khí Theo phương pháp này đ xây dựng thiết bị công nghiệp với năng suất 25 tấn C2H2 /năm Sau này, phương pháp ngày càng hoàn thiện, người ta đưa thêm vào hỗn hợp phản ứng sau khi ra khỏi vùng tia lửa điện một lượng nguyên liệu mới, nhờ thế nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm từ 1500 16000C xuống 800 10000C

Sử dụng nhiệt lượng của khí phản ứng ở giai đoạn này của quá trình đ nâng cao được hiệu suất axetylen và etylen trên một đơn vị điện năng tiêu hao Quá trình hai giai đoạn đ được các hng Chemishe-Werke Hỹls và Dupont

áp dụng trong công nghiệp

Sau này quá trình nhiệt điện để sản xuất axetylen bằng dòng plasma nhiệt độ thấp của hydro hay argon Điều đó cho phép giảm được 20 30% tiêu hao điện năng trên một đơn vị axetylen thương phẩm

Nguyên liệu của quá trình là hydrocacbon khí, lỏng hoặc rắn, có thể sử dụng than Cấu trúc lò hồ quang và sơ đồ tinh chế sản phẩm thích hợp

http://www.ebook.edu.vn 245

cho các loại nguyên liệu hydrocacbon khác nhau Với nguyên liệu là cacbon dạng khí, chỉ có thể sử dụng quá trình một giai đoạn cho hồ quang tiếp xúc trực tiếp với dòng khí Còn với nguyên liệu lỏng hoặc rắn, có thể sử dụng quá trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn Đầu tiên hydro được đốt nóng trong lò đốt, sau đó nguyên liệu lỏng hoặc rắn được phun vào dòng plasma hydro

hydro-Hình XIV.6 mô tả hai kiểu lò hồ quang Trong cả hai quá trình nhiệt phân có tạo thành hydro nên ở cả hai quá trình một giai đoạn và hai giai

đoạn, hồ quang cháy trong môi trường hydro

Hình XIV.6 Lò hồ quang điện của H ls với nguyên liệu là khí, lỏng hoặc rắn

Quá trình nhiệt điện được thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng một chiều công suất 8200 kW Điện áp tạo hồ quang là 7000 V, cường độ dòng

điện là 1150 A, hệ số cosϕ = 0,7 0,75 Chiều dài của buồng hồ quang có thể tới 1 m Các điện cực được làm lạnh bằng nước Tất cả các phần của thiết

bị phản ứng được chế tạo bằng thép

Nguyên liệu là khí hydrocacbon được đưa vào buồng trộn theo hướng tiếp tuyến với thành buồng, do đó tạo nên dòng xoáy chuyển động xuống anôt Nhiệt độ trung bình của khí là 16000C Hồ quang điện do tác dụng chuyển động quay của dòng khí mà cũng quay tròn chuyển động xuống anôt

Anôt

Lớp cách điện Buồng trộn

Catôt Lớp cách điện Buồng trộn

Plasma hydro

phía dưới Khi đó các điểm chạm của hồ quang vào thành điện cực luôn luôn thay đổi, điều đó cho phép tránh được sự đốt cháy điện cực

Khi nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 8000C, người ta phun nước vào để “tôi” sản phẩm khí, nhanh chóng hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 180 2000C ở nhiệt độ này dùng xyclon có thể tách khoảng 60% muội Sau đó rửa bằng nước (hoặc dầu) để tách hết cặn muội và nhựa, rồi đưa đi chế biến thu hồi axetylen, etylen

Khi dùng nguyên liệu là khí tự nhiên với thành phần (% thể tích):

Metan Etan Propan

92,3%

1,4%

0,5%

Butan Nitơ

Metan

Etan Propan Benzen Toluen Hydro Oxit cacbon Nitơ

16,3 0,03 0,02 0,3 0,02 63,46 0,6 2,7

Tốc độ nạp nguyên liệu khí tự nhiên là 2400 m3/h, thời gian lưu của khí trong lò hồ quang khoảng vài mili giây và sản phẩm thu được gồm: 680 kg axetylen, 46 kg etylen, 1900 m3 H2 và 145 kg muội Ngoài ra còn các đồng

đẳng của axetylen (1,15% thể tích) Lượng muội chiếm 9,4% trọng lượng nguyên liệu ban đầu Hydro được dùng để tổng hợp amoniac, etylen được dùng để sản xuất polyetylen, oxit etylen và etylbenzen

Trên hình XIV.7 biểu diễn hiệu suất axetylen, etylen và năng lượng yêu cầu cho các hydrocacbon trong quá trình không “tôi” trong những điều kiện xác định Metan có năng lượng yêu cầu riêng (SER) cao nhất và cho hiệu suất axetylen cao nhất, hiệu suất etylen thấp nhất Đối với các hydrocacbon

có mạch cacbon càng lớn, năng lượng yêu cầu riêng và hiệu suất axetylen giảm xuống tương ứng với sự giảm nhiệt cấp vào để tạo ra axetylen từ các hydrocacbon khác nhau

http://www.ebook.edu.vn 247

Hình XIV.7 Hiệu suất axetylen, etylen trong quá trình không “tôi”

Nhiệt phân có quá trình “tôi” thực chất là một quá trình nhiệt phân có

điều khiển Loại và lượng hydrocacbon sử dụng để “tôi” sơ bộ có thể rất đa dạng Hình XIV.8 mô tả đặc trưng hiệu suất sản phẩm với tốc độ “tôi” khác nhau trong trường hợp metan là nguyên liệu và propan là chất để “tôi” Hiệu suất axetylen và hydro không chịu ảnh hưởng của tốc độ “tôi”, trong khi đó etylen có điểm cực đại sau đó giảm xuống khi thời gian “tôi” quá ngắn Đối với propan hiệu suất có tăng và tỷ lệ C3 : C2 nhỏ hơn 0,25

Các hydrocacbon còn lại với tỷ lệ như sau: etan 100, propan 75, n-butan

20

15

10

5 0

CH4 C2H6 C3H8 C4H10

C2H2

C2H4SER

Vì nhiệt độ của khí sau khi “tôi” sơ bộ trên 1200 C nên người ta dùng một hệ thống “tôi” bằng dầu để thu hồi khoảng 80% nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt dạng hơi Hỗn hợp dầu - muội cacbon tạo thành có thể biến đổi tiếp thành sunfua và cốc dầu mỏ cao cấp không tro Sơ đồ trên hình XIV.9 biểu diễn quá trình nhiệt điện có sử dụng hệ thống “tôi” bằng dầu của Hỹls XIV.2.2.2 Quá trình oxy hóa không hoàn toàn

Trong quá trình này một phần nguyên liệu được đốt cháy đến nhiệt độ phản ứng và cấp nhiệt cho phản ứng Các nguyên liệu có chứa cacbon như metan, etan, LNG, LPG, naphta, gazoil, ngay cả than hoặc cốc có thể sử dụng để sản xuất axetylen bằng nhóm các phương pháp nhiệt phân này Trong quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nguyên liệu được trộn với oxy, sau khi gia nhiệt sơ bộ được đưa vào lò phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội nhanh (quá trình “tôi”) bằng nước hoặc dầu “tôi” bằng nước đơn giản dễ thực hiện, “tôi” bằng dầu hiệu quả hơn Người ta có thể sử dụng các hydrocacbon lỏng để làm nguội, nhờ đó có thể tăng lượng etylen và axetylen được tạo thành trong khoảng nhiệt độ 1500 8000C Quá trình này

được gọi là quá trình hai bước

Cấu trúc lò đốt rất quan trọng, cần đảm bảo các yêu cầu công nghệ Thời gian lưu trong vùng phản ứng phải rất ngắn Hỗn hợp phản ứng phải

được phân bố đồng đều Tốc độ dòng khí phải cố định trong quá trình phản ứng để đạt hiệu suất phản ứng cao, tránh hiện tượng cháy kích nổ và tạo cốc Công nghệ của BASF sản xuất axetylen từ khí tự nhiên đ được thực hiện từ năm 1950 Cho đến năm 1983 tổng sản lượng axetylen trên toàn thế giới được sản xuất theo công nghệ này vào khoảng 400.000 tấn/năm Hầu hết

đều sử dụng phương pháp “tôi” bằng nước, chỉ có một nhà máy ở Đức sử dụng phương pháp “tôi” bằng dầu

Hỗn hợp oxy và hydrocacbon được trộn trước theo tỷ lệ xác định Ban

đầu là quá trình cháy một phần nguyên liệu và ngay sau đó là quá trình oxy hoá không hoàn toàn hydrocacbon Trong phương pháp này độ chuyển hoá hydrocacbon không phụ thuộc vào tốc độ khí đưa vào mà chỉ cần khống chế thời gian lưu trong tầng phản ứng nhỏ hơn nhiều so với thời gian phân huỷ trung bình của axetylen Gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu phản ứng đến nhiệt độ cao nhất có thể đạt được trước khi đưa vào lò phản ứng sẽ giảm được tiêu hao oxy và hydrocacbon nguyên liệu Đồng thời cũng tạo ra tốc độ lan truyền ngọn lửa cao hơn và lưu lượng dòng lớn hơn trong lò phản ứng

http://www.ebook.edu.vn

Hình XIV.9 Quá trình nhiệt điện với hệ thống sử dụng dầu tôi

1 Thu hồi nhiệt; 2 Lò hồ quang; 3 Thu hồi dầu; 4 Thiết bị phân chia các hỗn hợp có điểm sôi cao;

5 Thiết bị phân chia các hỗn hợp có điểm sôi thấp; 6 Thiết bị tái sinh dầu

Dầu đun nóngdung môi Dầu cặn

Naphta đã nhiệt phân

Hình XIV.10 Lò phản ứng oxy hoá không hoàn toàn của BASF

Trong dây chuyền công nghệ, nhỏ nhất nhưng quan trọng nhất là lò phản ứng Cấu tạo của nó gần giống nhau cho hai quá trình làm nguội nhanh bằng nước và bằng dầu Trên hình XIV.10 mô tả lò phản ứng của BASF

Tại đỉnh thiết bị, tác nhân phản ứng đ được gia nhiệt sơ bộ (đối với metan khoảng 6000C) được trộn hỗn hợp thật nhanh với oxy tại buồng trộn Khi hỗn hợp phản ứng được đưa vào buồng phản ứng, sự bắt lửa xảy ra trong khoảng thời gian vài mili giây tuỳ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon và quá trình gia nhiệt sơ bộ Các hydrocacbon cao hơn sẽ được gia nhiệt sơ bộ ở nhiệt độ thấp hơn so với metan Để tránh sự thổi ngược lại của hỗn hợp khí

làm nguội vào

Buồng phản ứng

Vòng ống

Buồng làm nguội Cạo cặn

định kỳ

Tháo nước hoặc dầu làm nguội Khí sản phẩm

http://www.ebook.edu.vn 251

giữa buồng trộn và tầng phản ứng, người ta sử dụng thiết bị khuếch tán là một ống nối từ buồng trộn tới lò đốt Vì thành ống nhẵn và luôn luôn có dòng khí đều đặn đi qua các lỗ nhỏ của lò đốt nên thực tế không xảy ra sự chuyển động ngược lại của hỗn hợp khí Lò đốt gồm những tấm thép được làm nguội bằng nước và có rất nhiều khe nhỏ để hỗn hợp khí đi qua Tốc độ dòng khí luôn luôn lớn hơn tốc độ lan truyền ngọn lửa vì vậy ngọn lửa bên dưới lò đốt không thể đốt ngược trở lại thiết bị khuếch tán Phía dưới lò đốt

có đường ống bổ sung thêm oxy cho hỗn hợp phản ứng Trong điều kiện không thuận lợi ngọn lửa có thể xuất hiện phía trên lò đốt Trong trường hợp này phải ngắt ngay dòng oxy và thổi nitơ vào Nitơ dập tắt sự cháy kích nổ trước khi gây ra sự cố cho thiết bị

Hỗn hợp khí có nhiệt độ cao ở trong vùng phản ứng trong khoảng thời gian vài mili giây, sau đó sẽ đi qua vùng “tôi”, tại đó có phun nước hoặc dầu làm mát tức thời đến nhiệt độ 800C (đối với nước) hoặc 200 2500C (đối với dầu) Tác nhân dùng để “tôi” hỗn hợp sau phản ứng được dẫn vào từ hệ thống gồm ba ống vòng đặt ngay phía dưới tầng phản ứng

Hình XIV.11 và XIV.12 mô tả các sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen bằng phương pháp nhiệt phân oxy hoá không hoàn toàn sử dụng quá trình

“tôi” bằng nước và “tôi” bằng dầu

Hình XIV.11 Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình “tôi” bằng nước

1 Thiết bị gia nhiệt; 2 Thiết bị phản ứng; 3 Tháp làm lạnh;

4 Thiết bị lọc điện; 5 Thiết bị thu hồi muội; 6 Thiết bị làm lạnh

b

1 1

90 0 C

Nước chứa muội 3

Muội cacbon sang lò đốt

Muội sang lò đốt

Trong công nghệ có “tôi” bằng nước, nguyên liệu khí oxy và metan

được đưa qua thiết bị gia nhiệt 1 đạt nhiệt độ cần thiết khoảng 600 7000C, sau đó đưa vào thiết bị phản ứng 2, tại đây xảy ra quá trình oxy hoá tạo axetylen Hỗn hợp sau phản ứng được làm lạnh nhanh bằng nước đến nhiệt

độ 80 900C, sau đó hỗn hợp được đưa qua tháp làm lạnh 3 để tiếp tục làm lạnh, tách muội cacbon và bụi cơ học Thiết bị lọc điện 4 lắp sau đó cho phép tách triệt để hơn muội cacbon và bụi cơ học Khí sạch nhận được từ

đỉnh cột làm lạnh có nhiệt độ 300C được đưa qua máy nén sang bộ phận tinh chế thu sản phẩm axetylen Muội cacbon được thu hồi nhờ bộ phận lắng gạn

5 và được đưa sang lò đốt Thiết bị làm lạnh 6 có tác dụng làm lạnh nước và bơm vận chuyển tuần hoàn lượng nước đưa vào “tôi” hỗn hợp sau phản ứng

Ưu điểm của công nghệ theo sơ đồ này là có thể thu được axetylen với hiệu suất cao và được làm sạch triệt để muội cacbon Tuy nhiên cần phải bơm một lượng lớn nước để “tôi” sản phẩm phản ứng, không tận dụng được nhiệt của phản ứng

Trong sơ đồ trên hình XIV.12, người ta đ khắc phục nhược điểm của sơ

đồ trên bằng cách tận dụng nhiệt của phản ứng để nhiệt phân cặn dầu Tương

tự như sơ đồ trên, ban đầu khí nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ 600 7000C trong thiết bị gia nhiệt 1, sau đó được dẫn vào thiết bị phản ứng 2, hỗn hợp sau phản ứng được “tôi” bằng cách phun cặn dầu đến nhiệt độ 200 2500C, lượng dầu chưa cháy hết được lắng ở đáy tháp và được bơm trở lại nhờ hệ thống bơm màng Hỗn hợp khí sau phản ứng cùng với các sản phẩm phân huỷ của dầu là các hydrocacbon thơm (benzen toluen xylen ư BTX)

được đưa qua trao đổi nhiệt làm sạch khỏi muội cacbon tại tháp trao đổi nhiệt 3 Tháp trao đổi nhiệt có ba phần, ở phần dưới cùng hỗn hợp khí trao

đổi nhiệt với dầu, ở phần giữa trao đổi nhiệt tiếp tục và có tách các hợp chất vòng ngưng tụ, ở phần trên cùng trao đổi nhiệt với hydrocacbon thơm nhẹ (BTX) Sản phẩm khí đi ra từ trên đỉnh tháp là hỗn hợp của axetylen, cacbonic, BTX có nhiệt độ 800C được đưa sang thiết bị làm lạnh cuối 7 để tách BTX Khí sản phẩm nhận được từ đỉnh tháp có nhiệt độ 300C đưa sang máy nén 4 Phần chứa BTX thu được ở đáy tháp được đưa sang thiết bị lắng gạn 6 thu BTX, cặn nặng hơn được đưa sang thiết bị cốc hoá 5 làm việc ở nhiệt độ khoảng 5000C

Ưu điểm của sơ đồ công nghệ này là tận dụng nhiệt của phản ứng để phân huỷ cặn dầu, sản phẩm của quá trình phân huỷ cặn dầu chủ yếu là BTX Nhược điểm của sơ đồ này là axetylen nhận được có độ tinh khiết không cao so với phương pháp “tôi” bằng nước, hiệu suất sản phẩm không cao vì làm lạnh không triệt để

Công nghệ nhiệt phân metan để sản xuất axetylen có hiệu quả và kinh tế hơn phương pháp nhiệt điện nên được sử dụng rộng ri hơn trong công nghiệp

http://www.ebook.edu.vn

Hình XIV.12 Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình “tôi” bằng dầu

1 Thiết bị đun nóng; 2 Thiết bị phản ứng; 3 Tháp trao đổi nhiệt; 4 Bơm nén;

5 Thiết bị cốc hoá; 6 Lắng gạn; 7 Thiết bị làm lạnh cuối

Khí sau phản ứng

đến máy nén (300

C)

Vòng thơm ng−ng tụ cao

Trao đổi nhiệt không khí

Quá trình phân ly khí

4

5

6

Sơ đồ nguyên lý tách axetylen từ khí nhiệt phân bằng dung môi N-metyl pyrolidon (NMP) xem trên hình XIV.13 Hỗn hợp khí sau khi nhiệt phân đưa sang công đoạn hấp thụ bằng NMP được tách thành ba dòng:

1 Sản phẩm axetylen thương phẩm, hàm lượng axetylen có thể trên 99% mol

2 Khí tổng hợp thô chủ yếu chứa CO và H2

3 Các đồng đẳng cao hơn của axetylen (metyl axetylen, vinyl axetylen, diaxetylen, ) và các hợp chất thơm Dòng khí này sẽ được pha long bằng một phần dòng khí tổng hợp vì lý do an toàn và được sử dụng làm nhiên liệu Khí nhiệt phân sau khi nén tới 10 atm được đưa vào tháp hấp thụ sơ bộ, tại đây dòng khí tiếp xúc với một lượng nhỏ chất hấp thụ để tách hầu hết các hợp chất thơm, C4 và các đồng đẳng của axetylen trừ vinyl axetylen Trong tháp hấp thụ chính 4, hỗn hợp khí được tiếp xúc với lượng lớn dung môi N-metyl pyrolidon (NMP), dung môi hấp thụ toàn bộ axetylen, các đồng

đẳng, CO2, còn trên đỉnh tháp sẽ nhận được khí tổng hợp thô chứa chủ yếu

H2 và CO

Dung dịch NMP sau khi hấp thụ từ các tháp hấp thụ được tách khí qua nhiều bước, áp suất giảm và nhiệt độ tăng qua từng bước Tháp nhả hấp thụ 5 làm việc ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao hơn môi trường một chút Trong tháp này, dung dịch tưới từ trên xuống tiếp xúc với dòng khí đi từ đỉnh tháp nhả hấp thụ 6 được thổi ngược chiều từ dưới lên Khí từ đỉnh tháp 5 chứa

CO2 được tuần hoàn trở lại trộn với khí nhiệt phân Axetylen thành phẩm nhận được từ giữa tháp 5 có nồng độ 98,4% mol Dung dịch NMP sau đó

được tách khí qua hai bước tiếp theo trong tháp 6 ở nhiệt độ 110 đến 1200C: ban đầu ở áp suất khí quyển (ở phần trên của tháp), bước thứ hai ở áp suất

http://www.ebook.edu.vnHình XIV.13 Sơ đồ công đoạn tách axetylen của hãng BASF, công đoạn hấp thụ bằng N-metyl pyrolidon (NMP)

1 Máy nén; 2 Tháp hấp thụ sơ bộ; 3 Tháp nhả hấp thụ axetylen; 4 Tháp hấp thụ chính; 5 Tháp nhả hấp thụ; 6 Tháp chân không; 7 Tháp tách chân không; 8 Tháp rửa; 9 Tháp ngưng tụ; 10 Bơm chân không; 11 Thiết bị làm lạnh bằng nước

I Khí nhiệt phân; II NMP; III Khí tổng hợp; IV Khí tuần hoàn; V Khí pha loãng; VI Khí tổng hợp; VII Axetylen; VIII Đồng đẳng của axetylen đưa sang lò đốt; IX Nước sôi; X Từ tháp làm lạnh bằng không khí hoặc nước; XI Đến thùng chứa; XII Đi tái sinh

10

23

VIII

XIX

Hơi nước Nước

III

IV

I

thấp hơn áp suất khí quyển (khoảng 0,2 atm) ở phần dưới của tháp Vinyl axetylen, metyl axetylen và nước dư được lấy ra từ giữa tháp đưa sang tháp tách chân không 7 Hàm lượng nước trong dung môi được khống chế bằng tốc độ sôi trong tháp Từ đáy tháp chân không 6, việc tách khí đ hoàn thành, và dung môi được làm lạnh và tuần hoàn về tháp hấp thụ chính 4 Một lượng nhỏ dung môi từ tháp hấp thụ sơ bộ 2 được nhả hấp thụ cùng với khí tổng hợp thô để thu hồi axetylen hoà tan tại tháp 3 Khí từ đỉnh tháp

3 tuần hoàn về máy nén 1, còn dung môi sau đó được tách khí trong tháp tách chân không 7 Khí từ đỉnh tháp tách 7 chứa các axetylen cao, nước và một ít hơi NMP Trong tháp 8, NMP được thu hồi bằng nước tưới từ đỉnh tháp, sẽ được trộn vào dòng dung môi từ đáy tháp 5 Khí được làm lạnh bằng tiếp xúc trực tiếp trong tháp ngưng tụ 9 với nước từ chu trình lạnh, sẽ được ngưng tụ hầu hết hơi nước Các axetylen cao được đưa sang làm nhiên liệu cho lò đốt

Sản phẩm axetylen thô có hàm lượng 98,4%, trong đó chủ yếu còn propadien, metyl axetylen và nitơ Để có độ tinh khiết cao hơn, tới 99,7%, cần phải rửa bằng axit sunfuric và dung dịch natri hydroxit

http://www.ebook.edu.vn 257

Phô lôc

Phụ lục 1 Hằng số cân bằng pha K

Hằng số cân bằng pha K của CO2, H2S, N2 và các hydrocacbon no (parafin) từ metan đến decan (theo J Campbell)

Số liệu đ−ợc sử dụng trong các ví dụ, và cũng có thể đ−ợc sử dụng để so sánh với các bài tập lập trình tính toán bằng máy vi tính

K

Nhiệt độ,

0 C

Metan