tổng hợp amoniac và công nghệ tổng hợp amoniac

Phơng pháp reforming hơi nớc Dới tác dụng của xúc tác các cacbua hydro phản ứng với không khí, hoặc oxy, hoặc hơi nớc chuyển hoá thành hydro và các hợp chất của oxit cacbon khác.. Ngoài

Mục lục

Trang

Mở đầu 6

PHần I 8

Tổng quan lý thuyết 8

Chơng I 8

Giới thiệu chung về nguyên liệu - phơng pháp điều chế hydro từ khí tự nhiên 8

I.1 Giới thiệu chung về khí tự nhiên và khí đồng hành 8

I.2 Tinh chế khí nguyên liệu 10

I.3 Các phơng pháp điều chế hydro từ khí tnhiên 10 I.3.1 Phơng pháp nhiệt phân 10

I.3.2 Phơng pháp reforming hơi nớc 11

I.3.2.1 Phản ứng chuyển hoá khí cacbua hydro trong hơi nớc 12

I.3.2.2 Phản ứng chuyển hoá ở reforming thứ cấp 13

I.3.3 Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn 14

Chơng II 15

Tổng hợp amoniac 15

II.1 Tính chất lý học của NH 3 15

II.2 Tính chất hoá học 17

II.3 Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac 19

II.3.1 Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac 19

II.3.3 Xúc tác cho quá trình 21

II.4.Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ 23

II.5 ứng dụng của amoniac 24

Chơng III 24

Công nghệ tổng hợp amoniac 24

III.1 Điều kiện công nghệ 24

III.2 Một số sơ đồ tổng hợp điển hình 26

III.3 Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac 28 III.3.1 Công nghệ áp suất cao của hãng Kellogg 28

III.3.2 Công nghệ áp suất trung bình của hãng Krupp Uhde 29

III.3.3 Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp 31

III.3.3.1 Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch ) 31

III.3.3.2 Công nghệ của hãng Linde AG 33

III.3.3.3 Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root, Inc 34

III.4 Phơng án cải tiến tiết kiệm năng lợng ở các nhà máy sản xuất amoniac 36

Chơng IV 39

Lựa chọn và giới thiệu công nghệ 39

IV.1 Lựa chọn công nghệ 39

IV.2 GIới thiệu công nghệ 40

IV.2.1 Nguyên lý hoạt động của dây chuyền 40

IV.2.2 Các quá trình trong dây chuyền 41

IV.2.2.1 Quá trình tách lu huỳnh trong nguyên liệu 41

IV.2.2.2 Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên bằng reforming hơi nớc 42

IV.2.2.3 Quá trình chuyển hoá CO 44

IV.2.2.4 Quá trình tách CO 2 44

V.2.2.5 Quá trình metan hoá 45

IV.2.3 Thiết bị phản ứng chính 45

Phần II 47

Tính toán công nghệ 47

Chơng V 47

Tính cân bằng vật chất 47

V.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá khí tự nhiên 47

V.1.1 Các số liệu ban đầu 47

V.1.2 Lợng khí vào 48

V.1.3 Lợng khí ra 49

V.2 Cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá CO 56

V.2.1 Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao 56

V.2.2 Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp 57

V.3 Cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp amoniac 58

Chơng VI 62

Tính cân bằng nhiệt lợng 62

Vi.1 Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị chuyển hóa khí tự nhiên 62

VI.3 Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị tổng hợp amoniac 68

Chơng VII 71

Tính cơ khí 71

VII.1 Tính thiết bị sản xuất khí tổng hợp 71

VII.1.1 Tính thiết bị reforming sơ cấp 71

VII.1.2 Tính thiết bị reforming thứ cấp 72

VII.2 Tính thiết bị tổng hợp amoniac 75

VII.2.1 Thể tích của hai lớp xúc tác 75

VII.2.2 Đờng kính của thiết bị 77

VII.2.3 Chiều cao từng lớp xúc tác 77

VII.2.4 Thiết bị trao đổi nhiệt trong tháp 78

VII.2.5 Chiều cao toàn tháp 78

VII.3 Chọn các thiết bị phụ 79

VII.3.1 Chọn máy nén 79

VII.3.2 Chọn quạt 79

VII.3.3 Chọn thiết bị trao đổi nhiệt 80

VII.3.4 Chọn thùng chứa amoniac lỏng 80

Phần iii 80

Thiết kế xây dựng 80

III.1 Chọn địa điểm xây dựng 80

III.1.1 Các yêu cầu chung 80

III.1.2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng 81

III.1.3 Các yêu cầu về môi trờng vệ sinh công nghiệp 81

III.1.4 Chọn địa điểm xây dựng nhà máy 82

III.2 Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 82

iii.3 Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt bằng phân xởng 84

III.3.1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xởng 84

III.3.2 Các hạng mục công trình 87

III.3.3 Mặt bằng nhà máy 89

III.3.3.1 ý nghĩa, tác dụng 90

III.3.3.2 Bố trí các thành phần trong xây dựng lộ thiên và bán lộ thiên 91

Phần IV 92

Tính toán kinh tế 92

IV.1 Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế 92 IV.2 Các loại chi phí 92

IV.2.1 Chi phí cho mua máy móc thiết bị 92

IV.2.2 Chi phí cho vận hành dây chuyền 93

IV.2.3 Chi phí cho công nhân sản xuất trực tiếp 94

IV.2.4 Chi phí khấu hao tài sản cố định 95

IV.2.5 Mức khấu hao cho một đơn vị sản phẩm 96

IV.2.6 Mức khấu hao cho nguyên liệu 96

IV.2.7 Chi phí tiền lơng cho một đơn vị sản phẩm 96

IV.2.8 Chi phí cho nhiên liệu và năng lợng 96

IV.2.9 Chi phí cho phân xởng 96

IV.2.10 Chi phí cho quản lý doanh nghiệp 97

IV.2.11 Chi phí bán hàng 97

IV.3 Xác định kết quả của phơng án kỹ thuật 98

IV.3.1 Doanh thu do phơng án kỹ thuật đem lại 98

IV.3.2 Lợi nhuận 98

IV.3.3 Thời gian hoàn vốn 99

Phần V 100

an toàn và vệ sinh lao động 100

V.1 an toàn lao động 100

V.1.1.Mục đích và ý nghĩa 100

VI.1.2 Các biện pháp an toàn lao động 100

VI.2 Công tác vệ sinh lao động 102

Kết luận 104

TàI LIệU THAM KHảO 105

Mở đầu

Amoniac(NH3) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp Vào năm 1909 Fritz Haber [20] phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng thí nghiệm Năm 1913 ở Đức Carl Bosch [2] đa vào qui mô pilot với sản lợng

30 tấn/ngày và dần phát triển tới ngày nay

Tổng hợp amoniac đã trở thành một nguồn nguyên liệu quan trọng cho phân đạm, đặc biệt là sau 1945, nếu không nói là nguồn nguyên liệu chủ yếu [2] Ngoài ra, amoniac còn là nguyên liệu cho công nghiệp quốc phòng, công nghiệp dân dụng và công nghiệp tổng hợp hữu cơ khác

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp amoniac dùng nguyên liệu chính

là khí nitơ và hydro Nguồn gốc nitơ duy nhất và vô tận là không khí Nguồn hydro cũng ngày càng đa dạng từ than, sang dầu, sang khí, tới 1990 tỷ trọng khí trong cơ cấu nguyên liệu đã lên đến 78,7%; dầu naphta 5%; dầu nặng 3,4%; than và cố : 10,9%; các nguồn khác:1,6% Cùng với sự phát triển

của công nghiệp khai thác, chế biến khí tự nhiên và dầu mỏ ngời ta đã chuyển sang sử dụng các loại nguyên liệu này[2] vì đầu t ít, tiêu hao năng l-ợng thấp

Những số liệu [1] sau đây chứng minh cho xu thế đó, tuy chỉ có giá trị tham khảo :

Khí tự nhiên Naphta Dầu nặng Than

Tiêu hao năng lợng 1,00 1,05 1,11 1,45

Với lợi thế nguồn nguyên liệu khí tự nhiên dồi dào, nên việc phát triển công nghệ sản xuất NH3 từ khí tự nhiên ở nớc ta là hớng đi đúng đắn, nhằm tận dụng đợc nguồn nguyên liệu sẵn có

Công nghệ tổng hợp amoniac đợc đa vào sử dụng trong quy mô công nghiệp mới đợc khoảng một thế kỷ Nhng do nhu cầu lớn về cơ cấu nguyên liệu, về dây chuyền và thiết bị, về hệ thống điều chỉnh điều khiển quá trình sản xuất, đều đã có những thay đổi to lớn [2] Các công nghệ amoniac hiện nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất trung bình, công nghệ áp suất cao Song công nghệ áp suất thấp có u điểm là vốn đầu t và giá thành sản phẩm thấp nên hầu hết các nhà máy sản xuất amoniac trên thế giới

đều sử dụng loại công nghệ này [1] Ngoài ra, việc nâng cao công suất nhà máy cũng giúp giảm giá thành sản xuất [20] Để thoả mãn nhu cầu sử dụng

NH3 ngày càng tăng, các nhf sản xuất hớng tới mục tiêu tiết kiệm năng lợng

và nâng cao hiệu quả sử dụng thiết bị [20]

Phân bón đợc sản xuất từ amoniac dáp ứng nhu cầu nuôi sống khoảng 40% dân số thế giới và là nguồn cung cấp 40 – 60% nitơ trong cơ thể con ngời[20] Nớc ta là một nớc nông nghiệp, nên hàng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng lớn phân đạm để bón cho cây trồng Do đó, việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất amoniac để tổng hợp phân đạm và các ngành

công nghiệp hoá học khác là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc, giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nớc ngoài

Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên năng suất 500.000 tấn/năm này em hy vọng sẽ bổ sung thêm kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nớc ngày càng giàu mạnh

PHần I

Tổng quan lý thuyết

Chơng I

Giới thiệu chung về nguyên liệu - phơng pháp

điều chế hydro từ khí tự nhiên

I.1 Giới thiệu chung về khí tự nhiên và khí đồng hành

Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt, còn khí đồng hành là khí nằm lẫn trong dầu mỏ đợc hình thành cùng với dầu mỏ [3] Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là metan, etan, propan, butan (normal và izo) Thành phần của những cấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu khai thác [1] Trong

khí tự nhiên chứa chủ yếu CH4 các khí nặng C3  C4 rất ít, còn trong khí

Ngoài ra trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành còn có H2O,

H2S cùng các hợp chất chứa lu huỳnh, CO2, N2 và Heli Ngời ta còn phân loại khí theo hàm lợng hydrocacbon từ propan trở lên Khí giàu propan butan

và các hydrocacbon nặng (trên 150g/m3) đợc gọi là khí béo (hay khí dầu) Còn khí chứa ít hydrocacbon nặng (từ propan trở lên, dới mức 50g/m3) gọi là khí khô (hay khí gầy), đợc sử dụng làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu cho sản xuất phân đạm, etanol, Trữ lợng khí có thể phát hiện ớc tính vào khoảng

Khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa ít H2S [1] Chúng

ta đã khai thác đã khai thác và vận chuyển khoảng 1,58 tỷ m3 khí đồng hành Và với trữ lợng khoảng 200 tỷ m3 khí tự nhiên, nớc ta đợc xếp vào 40 nớc khai thác khí tự nhiên thế giới [14]

I.2 Tinh chế khí nguyên liệu

Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon parafin, còn có chứa các tạp chất nh : bụi, hơi nớc, khí trơ, CO2, H2S và các hợp chất chứa S, Trớc khi đa vào chế biến khí cần phải qua công đoạn chuẩn bị khí Tại đó tiến hành loại bỏ các tạp chất bằng các quá trình tách bụi, tách hơi nớc và tách các axit [1]

I.3 Các phơng pháp điều chế hydro từ khí tnhiên

Hiện nay có ba phơng pháp [2] điều chế hydro từ nguồn nguyên liệu chứa metan (CH4) :

Đây là phản ứng thu nhiệt rất lớn

CH4 C + 2H2 , H298 = 82,4 (kJ/mol) Hằng số cân bằng của phản ứng đợc xác định:

lgKp = lg

3,11T10.1,13T00177,

0Tlg58,5T

3140P

4 CH

2 2

6 phút thực hiện phản ứng nhiệt phân Cuối giai đoạn khi nhiệt độ hạ xuống

900  9500C, một chu kỳ mới lại bắt đầu

Tuy vậy, nồng độ khí sản phẩm chỉ đạt 70  80%H2; 10% CH4; 5% CO; 0,5% CO2 và một số etylen, naphtalen, benzen , Theo với sự phát triển của công nghệ xúc tác, ngày càng ít cơ sở sản xuất sử dụng phơng án này, chuyển sang phơng pháp reforming CH4 trong hơi nớc với sự có mặt của xúc tác

I.3.2 Phơng pháp reforming hơi nớc

Dới tác dụng của xúc tác các cacbua hydro phản ứng với không khí, hoặc oxy, hoặc hơi nớc chuyển hoá thành hydro và các hợp chất của oxit cacbon khác

Sơ đồ tổng quát quá trình reforming hơi nớc cho tổng hợp NH3

I.3.2.1 Ph¶n øng chuyÓn ho¸ khÝ cacbua hydro trong h¬i níc

Ph¶n øng c¬ b¶n nh sau:

CH4 + H2O CO + 3H2 , H = 206,3 (kJ/mol) (1)

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 , H = 165,3 (kJ/mol) (2)

CO + H2O CO2 + H2 , H = -41,2 (kJ/mol) (3)

CO2 + CH4 2CO + 2H2 , H = 247,3 (kJ/mol) (4) Các loại cacbua hydro cao cũng tiến hành phản ứng tơng tự Có thể viết phản ứng tổng quát nh sau:

CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n+1)H2 (5) Song song với đó còn 1 loạt các phản ứng phụ:

* Vấn đề tốc độ phản ứng reforming sơ cấp

Nếu không có xúc tác, ngay ở 13000C tốc độ phản ứng rất chậm, hằng

số tốc độ phản ứng:

K = 2,3 109 e-65000/RT (phút-1)

So với phản ứng xúc tác , ở 700  8000C

K = 7,8 109 e-22700/RT (phút-1) Vì vậy trong công nghiệp chủ yếu dùng xúc tác, đẩy mạnh có chọn lọc phản ứng (1) Nhiều hợp chất của các nguyên tố Co, Pd, Pt, Rh, Ir, có tác dụng xúc tác đối với phản ứng, song với Ni: hoạt tính vừa đủ cao ở nhiệt

độ không lớn lắm, rẻ, dễ tìm kiếm và gia công, cho nên hầu hết các cơ sở sản xuất đều dùng xúc tác Ni Các phụ gia thờng dùng là các oxit kim loại có khả năng ổn định, không bị khử ở nhiệt độ cao nh Al2O3 , MgO, Cr2O3 ,

I.3.2.2 Phản ứng chuyển hoá ở reforming thứ cấp

ở reforming sơ cấp, phản ứng diễn ra dới áp suất thờng ( 0,3  0,35 Mpa ), hay áp suất cao (1,0  3,5 MPa), thờng nhiệt độ khoảng 650  8700C

Do phản ứng thu nhiệt nên thờng sau giai đoạn 1 hàm lợng CH4 xuống chừng

2  4%, những năm gần đây có khuynh hớng nâng hàm lợng này lên cao hơn nữa nhằm tăng hiệu suất thiết bị và giá trị kinh tế trong công nghệ

Sau đó tiếp tục hoàn thiện chuyển hoá công đoạn 2 nhằm hạ hàm lợng

CH4 xuống và đồng thời cũng bổ sung một lợng Nitơ nhất định nhằm đạt tỷ

CH4 + H2O CO + 3H2

CH4 + CO2 2CO + 2H2

CO + H2O CO2 + H2Trong đó chủ yếu là phản ứng giữa H2 và O2 vì tốc độ phản ứng này gấp 103 đến 104 lần các phản ứng khác

Xúc tác đoạn 2 cơ bản tơng tự đoạn 1, song đặc điểm phản ứng ở đoạn

2 là nhiệt độ cao Thờng xuyên ở miền nhiệt độ 1000  12500C thậm chí khi làm việc ổn định có thể lên tới 1400  14500C Vì vậy yêu cầu cao đối với khả năng chịu nhiệt của xúc tác

I.3.3 Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn

Phơng pháp này dựa trên các phản ứng sau:

- Trớc hết thực hiện phản ứng cháy của metan:

CH4 + 2O2 CO2 + H2O (1)

Đây là phản ứng cháy, toả nhiệt

- Bớc hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4 d sau phản ứng bớc một

CH4 + H2O CO + 3H2 (2)

CH4 + CO2 2CO + 2H2 (3) Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) , (3) rất chậm Vì vậy với hiệu suất chuyển hoá tuy dới cân bằng, song cần nâng cao nhiệt độ phản ứng

Trờng hợp không dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400 

15000C nói trên ngày càng bị thu hẹp phạm vi sử dụng

Chơng II

Tổng hợp amoniac

II.1 Tính chất lý học của NH 3

Amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí Nó có nhiệt độ nóng chảy là -77,750C và nhiệt độ sôi là -33,350C Là phân tử có cực, amoniac tan rất dễ trong nớc, một lít nớc ở 00C hoà tan 1200 lít khí NH3 , ở 200C là 700 lít NH3 .[5]

Do có cực tính lớn, những phân tử amoniac có khả năng kết hợp với nhau nhờ liên kết hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của nó ( 22,82 kJ/mol ) quá cao so với những hợp chất tơng tự.[5]

Amoniac lỏng có hằng số điện môi[5] tơng đối lớn nên là một dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất Cũng nh nớc, amoniac lỏng tự phân ly theo quá trình :

2NH3 NH4+ + NH2Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C

33 2

NH 4 NH C

0

Tơng tự với nớc, những chất nào khi tan trong amoniac lỏng mà làm tăng nồng độ NH4+ là axit và làm tăng nồng độ NH2 là bazơ

Amoniac lỏng có khả năng hoà tan các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên dung dịch có màu lam thẫm

Độ nhớt [15] dung dịch amoniac ở -20 1500C và áp suất 0,098 MPa

có thể đợc xác định theo công thức:

2 11 8

6 2,75.10 v 2,8.10 v10

.83,



Một số hằng số vật lý [15] quan trọng của amoniac đợ thể hiện trong bảng II.1

Bảng II.1 Một số hằng số vật lý quan trọng của NH3

Nhiệt độ nóng chảy -77,71 ( 0C )

Nhiệt độ nóng chảy (ở 101,3KPa) 332,3 ( kJ/kg )

Điểm sôi (ở 101,3KPa) -33,43 ( 0C )

Nhiệt hoá hơi (ở 101,3KPa) 1370 ( kJ/kg )

Entanpi tiêu chuẩn của khí (ở 250C) -45,72 ( kJ/mol )

Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 250C) 192,731 ( J/molK )

II.2 Tính chất hoá học

Về mặt hoá học[5] amoniac là chất khá hoạt động Với cặp electron tự

do ở nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất

Khi tan trong nớc, amoniac kết hợp với ion H+ của nớc tạo thành ion

C.C

) dd ( 3



Nh vậy dung dịch NH3 trong nớc là một bazơ yếu

Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói trắng

NH3 + HCl = NH4Cl Khí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nên khí nitơ và nớc

4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2O Khi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 8000C 

9000C, khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O Trong trờng hợp này ngời ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra khác:

2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2O Clo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dung dịch

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl Flo tác dụng với khí NH3 tạo thành khí nitơ triflorua

4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F

Đối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thờng Khi

đun nóng nó khử đợc oxit của 1 số kim loại

3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu

ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể

đợc lần lợt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm

NH2 ), imiđua (chứa nhóm NH2-) và nitrua (chứa ion N3-)

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

ở 800  9000C nhôm tơng tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua

và hydro:

2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2

II.3 Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac

Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại phản ứng khí rắn Hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần cơ bản là sắt từ và một số phụ gia nh Al2O3, K2O, CaO, [2]

II.3.1 Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac

Cơ chế [12] của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra nh sau:

N2 + 2Fe 2N - Fe (1)

H2 + 2Fe 2H - Fe (2) H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3) NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)

NH2-Fe + H-Fe NH3 + 2Fe (5) II.3.2 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

Phơng trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac[1]:

2 3 NHP.PP

trong đó: PNH3,PN2,PH2

là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2 Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình Van't Hoff:

RT2

HdT

)Kp(ln

Phơng pháp này cho độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về

áp suát riêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực

Sử dụng phơng pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:

Kf =

2 / 3 2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH 2

/ 3 2 H 2 / 1 2 N

3 NH 2

/ 3 2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH

P.P

P f

.f

f

: fugat của cấu tử i lúc cân bằng

* i

P : áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng

i: hệ số fugat của cấu tử i, đợc tính theo công thức i =

* i

f /

* i

3 NH

* 3 NHP.PP

Ta có Kf = K Kp , với Kp đợc tính theo phơng trình thực nghiệm

I T 10 8564 , 1 T T lg 4943 , 2 T

18 , 2074 K

trong đó: T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K

 là hệ số phụ thuộc vào áp suất , ở 300at :  = 1,256.10-4

I là hằng số tích phân , I =-2,206 Xác định đợc Kp cho phép xác định đợc nồng độ amoniac lúc cân bằng theo công thức sau:

010Y.P

K308Y

200

Ya2 a p a 4 

4 3

5

T10.69,16T10.52,235,5P.T

10.459T

6,840545

Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao Vì vậy buộc phải sử dụng xúc tác

Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe2O4 [1] thờng có các phụ gia oxit của các nguyên tố Al, K, Ca, Mg, và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo nh Si, Ti, S, P, Cl, khi tăng hàm lợng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng Tuy nhiên lợng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác Ngoài Al2O3, còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức

độ ổn định cấu trúc của chúng đợc sắp xếp theo thứ tự sau:

Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO

Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cờng trao đổi điện tử hoạt hoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao,

đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ

độc với H2S [1]

Ngoài ra, các oxit đất hiếm nh Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 [1] cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim với sắt Cộng với những phát kiến trong chế tạo, hoạt tính xúc tác[2] tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ nh hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức

10  15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh tế cao

Bảng II.2 Một số đặc điểm của các loại xúc tác [2]

MPa

Nhiệt độ, 0

Về mặt hoá học thực hiện phản ứng với một điều kiện khống chế nghiêm ngặt, giữa dòng khí H2 hoặc N2+3H2

Fe3O4 (rắn) + 4H2(khí) 3Fe (rắn) + 4H2O (hơi)

Về mặt định tính , có thể lu ý : quá trình hoàn nguyên là quá trình thu nhiệt , phản ứng hai chiều tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tăng tốc độ sinh thành -Fe; song ngợc lại H2O với hàm lợng lớn có thể chuyển -Fe trở thành Fe3O4 Vì vậy ta cần điều chỉnh tỷ lệ H2O / H2 thích hợp, qua tốc độ lu lợng dòng khí

1 Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac

Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin nh một loại xúc tác mới nhất

Ưu thế của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lợng xúc tác dùng ít, áp suất làm việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm đợc chất mang tốt nh chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe) [2]

Một hệ xúc tác mới [21] gồm Ba đợc hoạt hoá bằng Ru trên chất mang MgO có thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang

đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất amoniac Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ

đòi hỏi áp suất bằng một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông ờng, xúc tác này có độ ổn định cao và đợc xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới

th-II.4.Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ

Sản phẩm sau phản ứng là một hỗn hợp khí H2, N2, khí trơ và NH3 Do

đặc điểm vận tốc của phản ứng, nồng độ trong khí sản phẩm đều thấp, khoảng 1620% Cần dựa vào làm lạnh để tách NH3 ngng tụ dới dạng lỏng Phần nitơ, hydro cha phản ứng quay tuần hoàn trở lại tháp tổng hợp [2]

Nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng xNH 3

(tính theo % thể tích) thay

đổi theo nhiệt độ và áp suất Tính theo công thức của A.Mikhel :

t 273

1288 , 1168 P

2 , 10

56799 ,

6 3591 , 2 lg

3 NH

trong đó : P là áp suất , MPa

t là nhiệt độ , 0C

II.5 ứng dụng của amoniac

Amoniac đợc dùng[16] làm nhiên liệu tên lửa, công nghiệp hoá học, công nghiệp thc phẩm , gia công kim loại

Đợc dùng tổng hợp hữu cơ polime, sợi, dợc liệu, thuốc nhuộm Dùng làm chất làm lạnh

Amoniac đợc dùng làm chất bảo vệ môi trờng tách SO2 và NOx , dùng làm thuốc nổ

Điều chế các muối amoni, CaCN2, NaNO3, nitil kim loại, amit kim loại, nitơ kim loại

Dùng tổng hợp phân bón

Chơng III

Công nghệ tổng hợp amoniac

Ngày nay các nguyên lý tổng hợp NH3 của Haber và Bosch [21] từ N2

và H2 trên xúc tác sắt vẫn không thay đổi Để nâng cao hiệu quả kinh tế và công suất của nhà máy, công nghệ sản xuất NH3 không ngừng đợc hoàn thiện

III.1 Điều kiện công nghệ

Hiện nay, dựa vào áp suất [1] của dây chuyền thờng chia làm 3 loại:

- Quá trình tổng hợp áp suất thấp 1015 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 2550 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất cao 60100 MPa

Tuỳ loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có thể khác nhau Song có 1 số đặc điểm chung [2] :

- Về nhiệt độ: phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất, khí rắn, hai chiều và toả nhiệt

- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc: tuỳ loại xúc tác sử dụng Để đảm bảo nhiệt độ làm việc quanh miền tối u, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội

bộ hoặc trung gian Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức gián tiếp, hoặc trực tiếp bằng cách truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua thành ống của thiết bị truyền nhiệt hoặc bổ xung khí nguyên liệu lạnh (120

1500C ) vào giữa 2 đoạn của phản ứng xúc tác

Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhợc điểm là tiết diện chứa xúc tác quá nhỏ so với tiết diện lọ đựng xúc tác nên lợng xúc tác bị hạn chế; năng suất thiết bị quá thấp; không hợp với dây chuyền có sản lợng lớn Hiện hầu hết chuyển thành thiết bị truyền nhiệt trung gian

- Về thành phần khí nguyên liệu: quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đa vào tháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyên liệu sang với tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1 ; 0,5% khí trơ (CH4 , Ar) và khí sản phẩm của quá trình tổng hợp sau khi đã tách phần lớn NH3 Gọi chung là khí tuần hoàn ảnh hởng đến tốc độ phản ứng chủ yếu có hai loại khí: một là hỗn hợp H2 và N2 và một là khí trơ

Với H2 và N2 đơng nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng

kể cả tăng tốc độ phản ứng và chuyển dịch cân bằng

Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dần trong dòng tuần hoàn Hàm lợng khí trơ tăng, tơng tự giảm áp suất reieng phần cấu tử khác, do vậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tơng ứng với mức giảm do áp suất tổng hợp hạ thấp gây nên

Hiện nay thờng giữ hàm lợng khí trơ trong khí tuần hoàn chừng

812% (tổng CH4 và Ar) Nh vậy dòng khí nguyên liệu có thành phần :

812% khí trơ, 3% NH3 còn lại là hỗn hợp H2/N2 với tỷ lệ 3/1

- Về áp suất : áp suất làm chuyển dịch cân bằng, làm tăng tốc độ phản ứng thuận cũng nh giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo điều kiện dễ dàng cho phân tách NH3 sản phẩm khỏi dòng khí tuần hoàn; cờng độ sản xuất của thiết

bị lớn, hiệu ứng nhiệt lớn, Hạn chế duy nhất của áp suất là đầu t cho thiết

bị trong dây chuyền, mức độ khó khăn đối với yêu cầu thiết bị Vì vậy tuỳ tình hình kinh tế kỹ thuật của đất nớc để chọn áp suất làm việc

Hiện nay, xuất phát từ khả năng chế tạo xúc tác hoạt tính cao, có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp, thêm nữa khả năng chế tạo và sử dụng loại máy nén tuôc bin làm việc ở áp suất cao và vốn có hiệu suất cao, đẩy mạnh

xu thế tổng hợp áp suất thấp

III.2 Một số sơ đồ tổng hợp điển hình

1 Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc xúc tác nh

n-ớc, CO2 , có thể trực tiếp đa vào thiết bị chuyển hoá (hình III.1a) Sau khi khí

ra khỏi thiết bị tổng hợp, NH3 đợc ngng tụ bằng cách làm lạnh và khí tuần hoàn đợc đa vào máy nén tuần hoàn Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng lợng cực tiểu Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngng tụ[1]

Ưu điểm : Thiết bị đơn giản

Nhợc điểm : Hiệu suất chuyển hoá toàn bộ quá trình thấp

Hình III.1 Các sơ đồ tổng hợp amoniac

1 Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt ; 2 Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và ngng tụ ; 3 Thu hồi NH3 bằng ngng tụ ở nhiệt độ môi trờng ;

4 Máy nén khí tổng hợp ; 5 Máy nén khí tuần hoàn

2 Khi khí nguyên liệu mới chứa nhiều nớc hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn nhờ ngng tụ NH3 Điều này yêu cầu giai đoạn ngng tụ đợc đặt một phần hoặc toàn bộ giữa đầu đa khí mới vào và thiết bị chuyển hoá Sự sắp xếp này có bất lợi là nồng độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới Ngoài ra ở nhiệt độ ngng tụ tơng ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn thiết bị chuyển hoá Hình III.1b là sơ đồ đơn giản nhất Sơ đồ này có bất lợi là NH3 sản xuất ra ở pha khí phải đợc nén cùng khí tuần hoàn trong máy nén tuần hoàn[1]

Ưu điểm: Hiệu quả quá trình làm lạnh cao hơn nên khả năng thu hồi amoniac lớn hơn

Nhợc điểm: Năng lợng cần thiết cho làm lạnh quá lớn

3 Trong sơ đồ hình III.1c thờng sử dụng máy nén loại 4 kỳ với sự bố trí nh vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngng tụ và tách NH3 Có thể

sử dụng nớc hoặc không khí làm lạnh khí tuần hoàn ngay trớc khi trộn với khí mới, vì thế giảm đợc tiêu hao năng lợng cho làm lạnh[1]

Ưu điểm: Tiêu hao năng lợng thấp

Nhợc điểm: Thiết bị phức tạp

4 Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngng tụ NH3 sẽ có lợi ki khí tuần hoàn đợc nén cùng với khí mới Quá trình này đợc sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn hơn 25 MPa ở áp suất này phần lớn NH3 tạo thành có thể

đợc hoá lỏng nhờ làm lạnh bằng nớc hoặc không khí nh sơ đồ hình III.1d Sơ

đồ (d) so với (b) thì thu hồi nhiệt triệt để hơn[1]

III.3 Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac

III.3.1 Công nghệ áp suất cao của hãng Kellogg

Sơ đồ công nghệ đợc mô tả trên hình III.2 Nguyên lý làm việc[6] nh sau :

Khí tự nhiên và hơi nớc đợc dẫn vào thiết bị reforming hơi nớc Tại

đây khí tự nhiên và hơi nớc phản ứng với nhau tạo thành H2, CO và CO2 Vì phản ứng hấp thụ một lợng nhiệt rất lớn, để thực hiện phản ứng, phải đốt nóng ống xúc tác lên nhiệt độ rất cao bằng nhiệt lợng bên ngoài Dẫn khí này tới ống xúc tác của thiết bị reforming thứ cấp Sau đó khí tổng hợp đợc đa đi qua thiết bị chuyển hoá CO để chuyển hóa CO và H2O thành H2 và CO2 trên

1 loại xúc tác khác CO2 đợc hấp thụ tái sinh ở thiết bị chứa chất hấp thụ lỏng Để xúc tác khỏi ngộ độc, ngời ta xử lý vết CO trong ống metan hoá Khí tổng hợp đã làm sạch đợc nén vào tháp tổng hợp Vì phản ứng xảy

ra ở áp suất cao và nhiệt độ cao nên phải nén khí tổng hợp từ áp suất vừa phải ( 3740 atm) lên áp suất cao (195320 atm), nâng nhiệt độ lên 4500C, sau đó dẫn đến tháp tổng hợp áp suất cao xúc tác sắt Khí nóng ra khỏi tháp phản

ứng đợc làm lạnh để ngng tụ NH3 Khí cha chuyển hóa đợc nén trở lại tháp tổng hợp

Hình III.2 Sơ đồ công nghệ của hãng Kellogg 1.Máy nén ; 2.Thiết bị tách S ; 3.Reforming sơ cấp ; 4.Thiết bị đun sôi phụ trợ ; 5.Trao đổi nhiệt ; 6.ống khói ; 7.Reforming thứ cấp ; 8.Thiết bị trao đổi nhiệt ; 9.Nồi hơi ; 10.chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 11.chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 12.tháp metan hoá ; 13.Tháp hấp thụ CO2 ; 14.Tháp tách ; 15.Thiết bị thu hồi

CO2 ; 16.Tháp tổng hợp amoniac ; 17.Thiết bị tách amoniac ; 18.Thùng chứa

amoniac ; 19.Thiết bị thu hồi amoniac

III.3.2 Công nghệ áp suất trung bình của hãng Krupp Uhde

Công nghệ Krupp Uhde[17] là công nghệ sản xuất amoniac từ khí tự nhiên, khí hoá lỏng hay naphta Nếu sửa đổi các thiết bị đầu cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hydrocacbon khác nh:

than, dầu, các loại bã hoặc khí metanol sạch Trong thời gian từ năm 1990

đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này đợc đa vào vận hành với công suất từ 500 đến 1800 tấn/ngày

Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac đợc thực hiện trong thiết bị áp suất trung bình Nhng phơng pháp này đợc tối u hoá để giảm tiêu thụ năng lợng và tăng độ ổn định vận hành Sơ đồ công nghệ đợc mô tả trên hình III.3

Hình III.3 Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde

1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 4.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S

Khí tự nhiên đợc tách lu huỳnh, phối trộn với hơi nớc và đợc chuyển hoá thành khí tổng hợp nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt

độ 800ữ8500C Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở

phần trên, có các ống đợc làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng độ ổn định vận hành

Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí đợc đa vào cùng khí tổng hợp qua hệ thống vòi phun đặt biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí và khí tổng hợp Công đoạn tạo hơi nớc và đun quá nhiệt tiếp theo

đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lợng tối u

Khí CO đợc chuyển hoá thành CO2 trong thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp Khí CO2 đợc loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 d đợc chuyển hóa thành metan Chu trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa amoniac với ba tầng xúc tác

Amoniac lỏng ngng tụ và đợc tách ra khỏi chu trình tổng hợp, sau đó

đợc làm lạnh tiếp xuống dới nhiệt độ ngng tụ và đa vào bể chứa

III.3.3 Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp

III.3.3.1 Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch )

Công nghệ Haldor Topsoe[17], [15], [1] là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lợng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí tự nhiên đến naphta nặng Sơ đồ công nghệ đ-

ợc mô tả trên hình III.4

Dòng khí nguyên liệu đợc nén qua tháp tách lu huỳnh, sau đó đợc phối trộn với hơi nớc và đợc chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị reforming hơi nớc Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tuỳ chọn, nhng đặt biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao, naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ qua quá trình chuyển hoá nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp , quá trình tách CO2 và metan hoá

Khí tổng hợp đợc nén tới áp suất khoảng 140 – 220 kg/cm2, sau đó

đ-ợc chuyển hóa thành amoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiét bị tổng hợp với thiết kế dòng chảy xuyên tâm Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệm xúc tác S– 200 , thiết bị ba tầng đệm xúc tác S-300, hoặc thiết bị S-250 ( với thiết bị chuyển hóa S-200, tiếp theo là nồi hơi hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nớc và thiết bị chuyển hóa một tầng đệm xúc tác S -50 ) Sản phẩm amoniac đợc ngng tụ và tách bằng cách làm lạnh Tất cả các chất xúc tác xử dụng trong phản ứng xúc tác của quá trình đều do Topsoe cung cấp

Hình III.4 Sơ đồ công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe

1.Thiết bị hydro hoá ; 2.Thiết bị tách lu huỳnh ; 3.Reforming sơ cấp ; 4.Reforming thứ cấp ; 5.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 6.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 7.Tháp tổng hợp amoniac S - 200 ; 8.Thiết bị phân ly ; 9.Máy nén ; 10.Thiết bị trao đổi nhiệt ; 11 * Reforming sơ bộ ; 12 * Thiết bị chuyển hoá S – 50; 13 Tháp

metan hoá ( * các thiết bị không bắt buộc )

III.3.3.2 Công nghệ của hãng Linde AG

Theo Linde AG mô tả thì quá trình này sản xuất amoniac từ hydrocacbon thấp Quá trình này đơn giản Sơ đồ công nghệ đợc mô tả trên hình III.5 [17]

Nguyên liệu sau khi đợc đun nóng thì đợc tách lu huỳnh ở thiết bị (1) Hơi nớc đợc tạo ra từ phần ngng trong quá trình chuyển hoá đẳng nhiệt ở thiết bị (5), cho vào với tỷ lệ 2,7 Nguyên liệu vào thiết bị reforming tiếp tục

đun nóng ở thiết bị (2); ở thiết bị (3) nhiệt độ là 8500C

Khí tổng hợp đợc đa vào thiết bị trao đổi nhiệt (4), nhiệt độ lúc này xuống còn 2500C CO đợc chuyển hoá trong thiết bị (5) Sau khi khí đợc đa

đi và đợc hút ở thiết bị (7) Phần nặng đợc lấy nhằm dễ kiểm soát diễn biến

sự giảm áp và làm sạch từng bớc Nitơ đợc tạo ra từ quá trình hoá lỏng không khí ở thiết bị (11) Nitơ sau khi đợc nén thì trộn với hydro tạo khí tổng hợp để tổng hợp amoniac Khí tổng hợp đợc nén trớc khi vào thiết bị tổng hợp amoniac dới một áp suất nhất định ở máy nén (8) Còn phần khí cha chuyển hoá đợc tuần hoàn trở lại

Hình III.5 : Sơ đồ công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Linde AG

1 Thiết bị tách lu huỳnh ; 2.Bộ phận đun nóng ; 3.Thiết bị reforming ; 4.Thiết bị trao đổi nhiệt ; 5.Thiết bị chuyển hóa CO ; 6 Thiết bị làm lạnh ; 7.Thiết bị hút khí ; 8.Máy nén ; 9.Thiết bị tổng hợp amoniac ; 10.Thiết bị phân ly ; 11.Thiết bị hoá lỏng không khí; 12.Thiết bị ngng tụ ; 13.Thiết bị chuyển hoá CO2 ; 14.ống khói

Amoniac tuần hoàn là bazơ của quá trình Casale (quá trình sử dụng sắt oxit làm xúc tác để xúc tiến sự tổng hợp amoniac từ nitơ và hydro) đợc chuyển hoá trong thiết bị trao đổi nhiệt Sản phẩm amoniac đợc làm lạnh xuống -350C ở thiết bị (13) rồi cho vào thùng chứa

III.3.3.3 Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root, Inc

Công nghệ này sản xuất amoniac từ nguồn nguyên liệu là hydrocacbon

và không khí Sơ đồ mô tả trên hình III.6 Điểm nổi bật của công nghệ này là

sử dụng quá trình reforming sơ cấp và thứ cấp với không khí d, khí tổng hợp

đợc tinh chế ở nhiệt độ thấp Tổng hợp amoniac trong thiết bị chuyển hoá nằm ngang[17]

Hình III.6:Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Kellogg Brown & Root ,

Inc

1 Reforming sơ cấp ; 2 Reforming thứ cấp ; 3 Tuốc bin ; 4 Thiết bị trao đổi nhiệt ; 5 Chuyển hóa CO nhiệt độ cao ; 6 Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ; 7 Thiết bị chuyển hoá CO2 ; 8 Thiết bị metan hoá ; 9.Thiết bị phân ly ; 10 Thiết bị sấy khí ; 11 Thiết bị làm lạnh khí ; 12 Máy nén ; 13 Tháp tổng hợp NH3 ; 14

Thiết bị phân ly ;15 Thiết bị tách nớc

Tách lu huỳnh trong nguyên liệu bằng phản ứng với hơi nớc ở thiết bị reforming sơ cấp, nhiệt độ là 7000C Hỗn hợp từ thiết bị reforming sơ cấp tiếp tục phản ứng với không khí d trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt độ

là 9000C Tuốc bin (3) tách phần nguyên liệu không có ích tới thiết bị reforming sơ cấp và sử dụng để đun nóng không khí đốt

ở thiết bị reforming thứ cấp, khí tổng hợp đợc làm lạnh tạo ra áp suất hơi cao trong thiết bị (4) Khí tổng hợp tiếp tục đợc chuyển hoá CO thành

CO2 trên xúc tác ở thiết bị chuyển hoá nhiệt độ cao (5) và chuyển hoá nhiệt

độ thấp (6) Tiếp theo CO2, CO d chúng đợc chuyển hoá metan trong thiết bị (8) Khí tổng hợp đợc tách nớc trong thiết bị (9) trớc khi đợc sấy khô ở thiết

bị (10)

Khí tổng hợp sau khi đợc làm sạch thì đợc nén ở thiết bị (12), trộn với hơi tuần hoàn lại và đa sang tháp tổng hợp amoniac (13) loại nằm ngang Tại tháp tổng hợp amoniac hỗn hợp đợc làm lạnh bởi tác nhân làm lạnh là NH3 Sản phẩm NH3 đem phân ly ở thiết bị (14) phần không phản ứng với khí tổng hợp Phần không phản ứng này đợc tuần hoàn lại máy nén khí tổng hợp ban

đầu

III.4 Phơng án cải tiến tiết kiệm năng lợng ở các nhà máy sản xuất amoniac

Các nhà máy amoniac, kể cả các nhà máy hiện đại đều có nhu cầu cao

về năng lợng, khoảng 30 GJ/tấn sản phẩm NH3 [21], vì vậy muốn bảo đảm hiệu quả kinh tế cần sử dụng năng lợng thật hiệu quả Mỗi công đoạn trong quá trình sản xuất đều phải đợc xem xét kỹ lỡng để đánh giá khả năng tiết kiệm năng lợng

Các phơng án cải tiến để tiết kiệm năng lợng[21] ở các nhà máy NH3

bao gồm:

- Cải tiến chế độ đốt ở thiết bị reforming sơ cấp bằng cách tăng

nhiệt độ của hỗn hợp khí nguyên liệu; hoặc bổ sung thêm thiết bị reforming sơ bộ Ngoài ra cũng có thể giảm tỷ lệ hơi nớc cacbon trong hỗn hợp khí nguyên liệu, nhờ đó giảm lợng khí đi qua các ống xúc tác

- Tăng nhiệt độ gia nhiệt sơ bộ đối với khí công nghệ, nhờ đó giảm

nhu cầu gia nhiệt hỗn hợp khí đã qua reforming sơ cấp Ngoài ra, do khí công nghệ đợc gia nhiệt sơ bộ ở nhiệt độ cao hơn nên nhiệt độ khí đầu ra của

thiết bị reforming thứ cấp sẽ cao hơn, giúp giảm sự thất thoát metan từ thiết

bị này

- Sản xuất hơi nớc cao áp ở áp suất và nhiệt độ cao hơn ở nhiều

nhà máy NH3 hơi nớc cao áp (100 bar) đợc sản xuất trong thiết bị reforming thứ cấp, sau đó đợc tăng áp nhờ đun nóng quá nhiệt đến 4750C ở các nhà máy NH3 hiện đại nhất hiện nay, áp suất hơi nớc có thể đạt đến 125 bar, và nhiệt độ quá nhiệt đến 5200C Nếu áp dụng áp suất và nhiệt độ quá nhiệt ao hơn thì từ mỗi tấn hơi nớc cao áp có thể thu đợc thêm 35% năng lợng, nhờ đó giảm tiêu hao nhiên liệu chung

- Cải tiến hệ thống tách CO 2, hệ thống tách CO2 có thể đợc hiện đại hoá để đạt hiệu quả sử dụng năng lợng cao hơn Nếu áp dụng quy trình aMDEA (công nghệ mới nhất của công ty BASF), ngời ta có thể sử dụng thêm phần nhiệt d của các dòng nhiệt độ thấp để gia nhiệt sơ bộ nớc nạp nồi hơi ở hệ thống tách CO2 của quy trình aMDEA, nồi hơi của thiết bị giải hấp

có thể hoạt động với ít nhiệt năng hơn nhiều Sau khi qua nồi hơi đó, các dòng vẫn còn đủ nhiệt năng để gia nhiệt sơ bộ nớc nạp thiết bị loại không khí Việc cải tạo nhà máy NH3 theo hệ thống aMEDA còn tạo cơ hội giảm tỷ

lệ hơi nớc/cacbon trong hỗn hợp nạp vào thiết bị reforming sơ cấp, đồng thời giảm nhu cầu nhiệt năng của nồi hơi ở thiết bị giải hấp bằng CO2

- Cải tiến quá trình tinh chế khí:

ở đa số các nhà máy NH3 nồng độ metan trong khí tổng hợp mới chế thờng cao hơn 2ữ3 lần nồng độ agon Cần phải liên tục loại bỏ các tạp chất metan và agon tích tụ trong dòng khí của chu trình tổng hợp bằng cách tăng tối đa nhiệt độ khí đầu ra của thiết bị reforming thứ cấp, có thể giảm tỷ lệ l-ợng khí tuần hoàn (so với dòng khí mới chế) từ 10% xuống còn 5% , nhờ đó

sẽ giảm 5% năng lợng cho máy nén tuần hoàn

- Giảm mức tụt áp:

hiện tợng tụt áp, thờng gặp ở các nhà máy reforming bằng hơi nớc, có thể tránh đợc tới mức tối thiểu bằng cách giảm tỷ lệ hơi nớc/cacbon , hoặc bằng cách vận hành với tỷ lệ áp suất đầu - cuối cao hơn Cả hai phơng pháp này giúp tăng áp suất ở đầu hút của máy nén khí tổng hợp, nhờ đó giảm tiêu hao năng lợng

- Cải tiến công đoạn nén khí tổng hợp:

Công đoạn nén khí tổng hợp là một trong những công đoạn tiêu hao năng lợng nhất ở nhà máy sản xuất NH3 Tuy hiệu quả của các máy nén và tuabin truyền động đã đợc nâng cao đáng kể trong những năm qua, nhng vẫn còn nhiều điểm cần cải tiến Ví dụ nếu làm lạnh khí mới tinh chất ngay ở đầu hút của máy nén, hoặc giảm áp suất vận hành của chu trình tổng hợp thì có thể giảm mức tiêu hao năng lợng của máy nén Các nhà máy kiểu mới (sử dụng xúc tác magetit) vận hành ở 160ữ180bar, nhờ đó giảm đợc 10% năng l-ợng nén khí tổng hợp

- Bổ xung tầng xúc tác thứ ba:

Ngoài ra, có thể giảm nhu cầu năng lợng bằng cách bổ sung thêm một tầng xúc tác thứ 3 cho chu trình tổng hợp NH3 Tầng xúc tác này có thể đợc lắp trong vỏ chịu áp của thiết bị chuyển hoá, hoặc lắp đặt bên ngoài Với tầng xúc tác thứ 3, nồng độ NH3 khi ra khỏi thiết bị chuyển hoá sẽ tăng tỷ lệ mol từ 16% lên 20%, nhờ đó giảm đợc lu lợng khí tuần hoàn, giảm áp suất vận hành và sự tụt áp tiết kiệm đợc nhiều năng lợng dùng cho máy nén khí tổng hợp, đồng thời giảm nhu cầu năng lợng cho làm lạnh do lợng NH3 ngng

tụ nhiều hơn trong thiết bị làm lạnh

- Cải tiến các hệ thống truyền động :

Về mặt truyền động cho các hệ thống nén, xu hớng hiện nay là giảm công suất của các hệ thống sinh và tiêu thụ hơi nớc, nhằm giảm số thiết bị

truyền động bằng tuabin hơi, vì hiệu suất sử dụng năng lợng của các tuabin này không cao Các thiết bị đợc truyền động bằng động cơ điện thờng có hiệu quả kinh tế hơn

Nếu sử dụng các hệ thống truyền động bằng tuabin khí, khí xả của các tuabin này đợc sử dụng làm khí cấp cho vòi lò của thiết bị reforming sơ cấp Khí xả của tuabin khí chứa 15% O2, vì vậy tạo ra dòng khí ống khói lớn hơm

ở thiết bị reforming sơ cấp Để thu hồi nhiệt năng từ dòng khí ống khói này, ngời ta dùng nó để đun quá nhiệt hơi nớc cao áp, sản xuất hơi nớc cao áp và gia nhiệt nớc nạp nồi hơi

Vì vậy , đồ án này em chọn công nghệ áp suất thấp của hãng Haldol Topsoe Công nghệ này có mức tiêu hao năng lợng thấp và đợc sử dụng rộng rãi ở các nớc trên thế gới

IV.2 GIới thiệu công nghệ

IV.2.1 Nguyên lý hoạt động của dây chuyền

Quá trình tổng hợp amoniac từ khí tự nhiên đợc thực hiện ở áp suất thấp Công nghệ đợc thực hiện bao gồm hai giai đoạn :

Giai đoạn 1 : Chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp bằng quá trinh tổ hợp

Giai đoạn 2 : Chuyển hoá khí tổng hợp thành amoniac

Dòng khí nguyên liệu đợc nén qua tháp hyđro hóa(1) và tháp tách lu huỳnh (2) tại đây các hợp chất lu huỳnh hữu cơ đợc chuyển hoá thành H2S bằng xúc tác hydro hóa Sau đó H2S đợc hấp thụ bằng oxit kẽm Hỗn hợp khí sau khi đã tách S đợc đun nóng lên khoảng 5350C Sau đó hỗn hợp hơi n-ớc/khí tự nhiên đợc dẫn vào các ống thẳng đứng chứa xúc tác của thiết bị reforming sơ cấp(3) Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào thiết bị reforming sơ cấp đợc chuyển hoá thành hydro và cacbon oxit Trong khoảng không gian trống phía trên của reforming thứ cấp(4) không khí trộn một phần vào dòng khí công nghệ, ở đây chủ yếu xảy ra phản ứng cháy, kết quả

là nhiệt độ tăng lên Từ khoảng không gian này, khí công nghệ đi qua lớp xúc tác phía dới, mà ở đó phản ứng reforming xảy ra hoàn toàn Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi reforming thứ cấp vào khoảng 9580C

Khí tổng hợp tiếp tục đợc chuyển hoá CO thành CO2 gồm hai bớc chuyển hoá : chuyển hoá nhiệt độ cao ở tháp(5), chuyển hoá nhiệt độ thấp ở tháp(6) Chuyển hóa CO đợc thực hiện qua hai bớc để đảm bảo lợng d CO thấp và hình thành sản phẩm phụ ít Khí sau khi chuyển hoá CO đợc tiếp tục tách CO2, hệ thống tách CO2 đợc dựa trên quá trình MDEA hoạt hóa hai cấp (công nghệ của BASF) hệ thống bao gồm một tháp hấp thụ CO2(10), một tháp giải hấp(7) và một thiết bị tách(9) Tiếp theo dòng hỗn hợp khí tiếp tục qua công đoạn metan hóa dể tách triệt để CO2