Công nghệ tổng hợp Metanol

Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu+1 trong pha ZnO.. Thành phần khí nguyên liệu, đặc biệt là tỷ lệ CO2 và H2O đóng vai

http://www.ebook.edu.vn 206

Chương XII Công nghệ tổng hợp Metanol

Metanol, còn gọi là metyl alcol hoặc cacbinol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học là CH3OH, khối lượng phân tử 32,042 Metanol là rượu đơn giản nhất trong dy đồng đẳng các rượu no đơn chức Lần đầu tiên vào năm

1661, Robert Boyle đ thu được metanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi Suốt trong khoảng từ 1830 tới 1923, đó là phương pháp quan trọng nhất để sản xuất metanol Năm 1857 Berthelot cũng đ tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa metyl clorua Tới khoảng năm 1923 metanol đ được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2 Quá trình này đ dần dần thay thế phương pháp chưng từ gỗ và cho tới ngày nay là phương pháp chủ yếu để sản xuất metanol trong công nghiệp

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp hóa học Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường XII.1 Công nghệ tổng hợp metanol trực tiếp từ metan

XII.1.1 Tổng hợp metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp metan

Trực tiếp tổng hợp metanol và formaldehyt bằng cách oxy hoá không hoàn toàn metan là một vấn đề rất khó khăn, bởi vì các sản phẩm là metanol

và formaldehyt dễ bị oxy hoá hơn metan Vì vậy thời gian tiếp xúc cần phải rất ngắn, vào khoảng vài giây

Phản ứng oxy hoá metan xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc Các phản ứng có thể xảy ra trên bề mặt xúc tác hoặc trong pha hơi:

CH3• + O CH3O• (1)

CH3O• HCHO + H• (2)

CH3O• + CH4 CH3OH + CH3• (3) Hằng số tốc độ các phản ứng đứt liên kết với nguyên tử hydro như sau:

kH

2 = 0,0349; kCH

4 = 0,0392; kC

2H6 = 1,59; kC

3H8 = 12,17 Các gốc tự do CH3 • và O• bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác có thể tạo

http://www.ebook.edu.vn 207

thành HCHO theo các phản ứng (1) và (2) Trên xúc tác niken cũng có thể xảy ra phản ứng của metan với CO2 tạo thành formaldehyt:

CH4 + CO2 2HCHO (4) Quá trình được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 400 7000C, và áp suất trong khoảng 0,1 0,15 MPa

Có nhiều hệ xúc tác đ được nghiên cứu: molypdat bismut: BiMoO4, pentoxit vanadi V2O5 (không dùng chất mang) và các hệ xúc tác với cấu tử hoạt tính là Na, MoO3 mang trên chất mang là cabosit hoặc aerosit, các kim loại: Fe, Ni, Cu, Pd hoặc các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp các oxit, hoặc hỗn hợp oxit và kim loại, nhôm sunfat và các alkyl ete

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng mà sản phẩm chính có thể

là metanol hay formaldehyt ở điều kiện áp suất thấp, quá trình phân huỷ trực tiếp gốc CH3O• xảy ra thuận lợi theo phản ứng (2), sản phẩm chính nhận

được là formaldehyt ở điều kiện áp suất riêng phần của metan cao, do va chạm giữa các gốc và phân tử metan xảy ra nhiều hơn, vì thế sản phẩm chính nhận được là metanol theo phản ứng (3) chiếm ưu thế

Phương pháp tổng hợp metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp metan bằng oxy không khí có mặt xúc tác được đưa ra sản xuất công nghiệp tại Đức từ năm 1925 Nhà máy đầu tiên được xây dựng vào năm 1926 tại Tallant ư Okla Các nhà máy khác cũng được xây dựng tại Seminole và Oklahoma City nhưng đều đ ngừng hoạt động từ trước năm 1956

Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxy hóa trực tiếp hydrocarbon parafin khí là: metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton và một lượng nhỏ các axit, rượu cao hơn, các aldehyt và xeton khác Tỷ lệ các sản phẩm nhận được phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần nguyên liệu

Các phản ứng xảy ra đều tỏa nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp Nói chung hiệu suất sản phẩm metanol tăng khi áp suất tăng Thời gian phản ứng tuỳ thuộc vào các điều kiện tiến hành khác nhưng nói chung được giữ tương

đối ngắn để hạn chế quá trình oxy hóa sâu thành H2O và CO2

Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hoá trực tiếp metan để sản xuất metanol xem ở hình XII.1 Hỗn hợp khí hydrocarbon được nén tới áp suất 30 atm, gia nhiệt sơ bộ tới 4500C 4700C rồi trộn với không khí nén hoặc oxy với một

tỷ lệ xác định Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxy hóa có thể có hoặc không chứa xúc tác Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 tới 4 giây

Hình XII.1 Tổng hợp metanol bằng phương pháp oxy hóa trực tiếp hydrocacbon

Hydrocarbon khí

Nước Khí tuần hoàn

Máy nén Máy nén

Formaldehyt 37%

Nước

Tháp cô đặc formaldehyt

Làm lạnh

oxy hóa

Phần nặng

Axetaldehyt Khí làm nhiên liệu

1

2 3 4 5

Tháp phân ly

Các tháp phân ly và tinh chế sản phẩm

Không khí hoặc oxy

Tháp hấpthụ

Hình XII.3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Haldor Topsoe

Chưng cất

9 2

1

5

8

7

8

6

Hơi nước áp suất cao Nước

Hơi nước

Oxy

Khí tự nhiên

Khí thải

Nước Nhiên liệu

Trao đổi nhiệt nước 8

http://www.ebook.edu.vn 209

Các sản phẩm được hấp thụ trong tháp rửa bằng nước, tại đó các khí chưa phản ứng có thể được tuần hoàn về thiết bị xử lý để đưa sang hệ thống phân phối nhiên liệu Các thành phần khác của dung dịch nước được tách và tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phương pháp khác nhau như: trích ly lỏng - lỏng, chưng phân đoạn, chưng đẳng phí, chưng trích ly XII.1.2 Xà phòng hóa metyl clorua

Sản xuất metanol từ metan qua metyl clorua là phương pháp đầu tiên tổng hợp metanol Quá trình clo hóa metan được thực hiện nhờ tác nhân Cl2 hoặc HCl và oxy không khí Sau đó sản phẩm metyl clorua được xà phòng hóa bằng sôđa kiềm Tuy nhiên phương pháp này không còn ý nghĩa thực tế vì hiện nay hầu hết metyl clorua được sản xuất từ metanol

XII.2 Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp

XII.2.1 Cơ sở hoá lý của quá trình công nghệ tổng hợp metanol Metanol được sản xuất từ khí tổng hợp theo các phản ứng:

CO + 2H2 CH3OH ΔH300K = ư90,77 kJ/mol (1)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O ΔH300K = ư49,16 kJ/mol (2) Các phản ứng trên đều toả nhiệt và kèm theo sự giảm thể tích Do đó, hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ, độ chuyển hoá cực đại được xác định bởi thành phần cân bằng Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol ở trên còn xảy ra phản ứng thu nhiệt sau:

CO2 + H2 CO + H2O ΔH300K = 41,21 kJ/mol (3)

Để đơn giản, các phản ứng (1) và (3) có thể coi là các phản ứng độc lập

Sự chuyển hoá của CO2 thành metanol sẽ là kết quả tổng cộng của các phản ứng đó Và hằng số cân bằng K2 được biểu diễn như sau:

K2 = K1.K3

Khi cần tính toán cụ thể các hằng số cân bằng được xác định bằng các phương trình dưới đây:

2 3 2

3 2

3

P 2

H CO

OH CH 2

H CO

OH CH 2

H CO

OH CH

P f

f

f

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

=

ϕ ϕ ϕ

3 2

2 2 2

2 2 2

2

2

P H

CO

O H CO H

CO

O H CO H

CO

O H CO

K K P

P

.P P f

f

f f

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

=

ϕ ϕ ϕ

http://www.ebook.edu.vn 210

trong đó fi là fugat, ϕi là hệ số fugat và Pi là áp suất riêng phần của cấu tử thứ i

Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp chuyển hoá từ khí tổng hợp Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau:

♦ Quá trình áp suất cao 25 30 MPa

♦ Quá trình áp suất trung bình 10 25 MPa

♦ Quá trình áp suất thấp 5 10 MPa

Độ chuyển hoá của CO2 và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ được đưa ra trong bảng XII.1 Nguyên liệu được sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình reforming hơi nước gồm 15%

CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4

BảngXII.1 Độ chuyển hoá CO2 và CO ở áp suất và nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ

200

250

300

350

400

96,3

73,0

25,4

ư2,3

ư12,8

99,0 90,6 60,7 16,7 7,3

99,9 99,0 92,8 71,9 34,1

28,6 14,4 14,1 9,8 27,7

83,0 45,1 22,3 23,1 29,3

99,5 92,4 71,0 50,0 40,0

Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy Vì vậy hiện nay hầu hết các nhà máy sản xuất metanol trên thế giới sử dụng công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp

Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể

được mô tả bằng cơ chế hấp phụ ư nhả hấp phụ Bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang

được nghiên cứu Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp metanol

áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu+1 trong pha ZnO Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu0 cũng xúc tiến cho việc tạo thành metanol Thành phần khí nguyên liệu, đặc biệt là tỷ lệ CO2 và H2O đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất metanol Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol từ CO hoặc

CO2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác

http://www.ebook.edu.vn 211

Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng vô định hình Chức năng của Al2O3 trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm:

• Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn

• ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO

• Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lưới của Cu

Trong đó chức năng nào chiếm ưu thế trong quá trình tổng hợp metanol vẫn chưa được xác định rõ ràng Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là chất hoạt hoá cấu trúc cho xúc tác Cu-ZnO bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác Những nghiên cứu về động học gần đây tập trung vai trò của CO2 trong tổng hợp metanol Cho tới những năm đầu thập

kỷ 80 của thế kỷ trước, cơ chế quá trình tập trung chủ yếu vào quá trình hydro hoá CO thành metanol Khi thêm CO2 làm tăng hiệu suất của quá trình

do sự dịch chuyển cân bằng động Hơn nữa CO2 được coi là có ảnh hưởng tới trạng thái oxy hoá của các tâm hoạt động trong xúc tác Ngược lại cũng có tác giả cho rằng metanol được tạo thành chỉ từ CO2 theo phương trình phản ứng (2) ở trên Các thí nghiệm mới đây sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu cho thấy cả hai hướng phản ứng đều có thể xảy ra Tuy nhiên phản ứng chuyển hoá CO2 chiếm ưu thế khi tổng hợp metanol quy mô lớn trong công nghiệp

Trong quá trình sản xuất công nghiệp quy mô lớn, có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận được

• Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng:

nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n ư 1)H2O

• Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá trình Fischer - Tropsch:

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

nCO + (2n ư 1)H2 CnH2nư2 + nH2O

• Este được tạo thành theo phản ứng:

(CH2O)hấp phụ + (RCHO)hấp phụ CH3COOR

• Dimetyl ete được tạo thành theo phản ứng:

2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O

Al 2 O 3

http://www.ebook.edu.vn 212

• Xeton được tạo thành theo các phản ứng:

RCH2CH2OH RCH2CHO + H2 2RCH2CHO RCH2COCHRCH3 + O hấp phụ

Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp, nhất là nhóm

C2+ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol Nhưng hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại được điều khiển do các yếu tố động học hơn là do yếu tố nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu, thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình

XII.2.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp áp suất thấp

Xúc tác để tổng hợp metanol áp suất thấp được hng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966 Xúc tác có chứa đồng có hoạt tính và

độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác kẽm oxyt và crom oxyt Xúc tác Cu-ZnO

được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành metanol Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được thực hiện ở 2200C 2300C

và 5 MPa Do đó đ hạn chế sự lo hoá sớm dẫn tới Cu bị kết dính Xúc tác

có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol với độ tinh khiết cao tới 99,5% Tất cả các xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng oxyt và kẽm oxyt hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả Trong bảng XII.2 đưa ra một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp metanol áp suất thấp

Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol áp suất thấp trên cơ sở Cu-Zn-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc nitrat kim loại, bằng cách đồng kết tủa dung dịch nước của các muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na2CO3 Quá trình kết tủa có thể xảy

ra theo nhiều giai đoạn Chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, trình tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng tới chất lượng xúc tác Xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp cũng có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại

Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp metanol áp suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể tới 99% lượng COx cho vào

http://www.ebook.edu.vn 213

Bảng XII.2 Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp

metanol áp suất thấp

IFP

Sud Chemie

Shell

ICI

BASF

Du Pont

United Catalyst

Haldor Topsoe

Cu

Zn

Al

Cu

Zn

Al

Cu

Zn oxit đất hiếm

Cu

Zn

Al

Cu

Zn

Al

Cu

Zn

Al

Cu

Zn

Al

Cu

Zn

Cr

25 ư 80

10 ư 50

4 ư 25

65 ư 75

18 ư 23

8 ư 12

71

24

5

61

30

9

65 ư 75

20 ư 30

5 ư 10

50

19

31

62

21

17

37

15

48

Có một số tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Các hợp chất kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác Thậm chí các tạp chất chứa sắt hoặc nikel trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành các hydrocacbon và sáp Các hợp chất như silicon dioxit làm tăng tỷ lệ dimetyl ete trong metanol thô

http://www.ebook.edu.vn 214

Các chất hoạt hoá cấu trúc tạo điều kiện phân tán cao và ổn định các tâm hoạt động của xúc tác cho tổng hợp metanol áp suất thấp Xúc tác có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong các điều kiện tiến hành quá trình, thời gian sử dụng khoảng 2 - 5 năm Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phức tạp của các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính Điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ

Xúc tác chứa đồng rất nhạy đối với các tạp chất trong khí tổng hợp Các hợp chất của lưu huỳnh và clo gây ngộ độc hệ xúc tác chứa đồng trong tổng hợp metanol Các hợp chất này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp metanol Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lưu huỳnh vì S

sẽ bị chuyển thành ZnS Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp phụ được một lượng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi sự ngộ độc Các tạp chất khác trong khí tổng hợp như hợp chất silicon, nikel carbonyl hoặc sắt carbonyl cũng làm cho xúc tác bị mất hoạt tính

Xúc tác cũng có thể bị mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều xúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp được nghiên cứu Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được

XII.2.3 Công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp

Phương trình (5), (6) và (7) là các phản ứng quan trọng của quá trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động chỉ có khoảng 50% khí tổng hợp được chuyển hóa Do đó sau khi metanol và nước ngưng tụ được tách ra, khí còn lại chưa chuyển hoá được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp được mô tả trên hình XII.2 Khí tổng hợp đưa vào được nén tới áp suất yêu cầu (5 10 MPa) trong máy nén nhiều cấp 6 Khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng