THUỐC THỬ N–N

Ứng dụng trong phân tích: Cả 4 chất trên chủ yếu được sử dụng như một thuốc thử trắc quang để xác định FeII và còn được dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác.. Các phản

với Aliquat 336S trong CHCl3

Mg

pH 11,2~12,2, Zephiramine, chiết với dichloroethane

trở

Mo(VI)

pH 11; chiết với Aliquat 336S trong CHCl3

Dipyridyl,2,2’ – bipyridyl

9.1.1 Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp:

Tất cả các nguyên liệu được bán dưới dạng thương phẩm (1) và (2) được điều chế từ

quá trình đề hydro hoá pyridine với FeCl3 hoặc có chất xúc tác Ziegler ở 100 – 200oC (3)

được điều chế bằng cách đun nóng o–phenylenediamine với glycerol, nitrobenzene, và

H2SO4 đặc hoặc bằng phản ứng Skraup từ 8–aminoquinoline (4a) được điều chế từ 8–amino–4 aminoquinoline bằng phản ứng Skraup với β–chloropropiophenone (4b) là 1 sản phẩm sulfo hoá của (4) với acid chlorosulfonic sau đó là sự thuỷ phân

9.1.2 Ứng dụng trong phân tích:

Cả 4 chất trên chủ yếu được sử dụng như một thuốc thử trắc quang để xác định Fe(II) và còn được dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác Các phức chelate sắt của chúng cũng được sử dụng như là chất chỉ thị oxi hoá khử

9.1.3 Tính chất của thuốc thử:

2,2’–bipyridine (1) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 70±2oC và nhiệt độ sôi từ 272 – 275oC Nó có áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ phòng và đặc trưng là phần nào có mùi dễ chịu Chất này dễ dàng bị thăng hoa hoặc chưng cất thành hơi, tan được trong nước (khoảng 5g/L) ở nhiệt độ phòng Nó tan tốt trong rượu, ether, benzene, ether dầu hỏa, chloroform và acid loãng pKa1 = –0,2 và pKa2 = 4,4 ( μ = 0,1 KNO3, ở 25oC)

2,2’,2’’–Terpyridine (2) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là 88 –

89oC Nó không bay hơi cùng với hơi nước và tan hạn chế trong nước, nhưng tan dễ dàng trong hầu hết các dung môi hữu cơ và acid loãng pKa1 = –1,6 và pKa2 = 3,99 và pKa3 = 3,99 ( μ = 0,1 K2SO4, ở 25oC)

1,10–phenanthroline (3) là 1 chất bột tinh thể màu trắng Nó chủ yếu tồn tại ở dạng có ngậm nước và khi nóng chảy ở 98 – 100oC do quá trình mất nước Dạng khan nóng chảy ở

117oC và dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/L ở nhiệt độ phòng) và trong benzene (khoảng 14g/L ở nhiệt độ phòng) Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540g/L ), acetone, và các acid loãng Bathophenanthroline (4a) là một chất bột tinh thể màu trắng hoặc có màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy 215 – 216oC và tan nhẹ trong acid loãng, nhưng trong thực tế không tan trong nước trung tính hoặc nước có tính kiềm Nó tan dễ trong các dung môi hữu cơ như cồn, acetone, benzene

Sulfonated Bathophenanthroline (4b) Thường có được ở dạng muối dinatri, có dạng tinh thể bột màu vàng nhạt hoặc hồng sáng Màu của thuốc thử tùy thuộc vào lượng vết của sắt nhiễm bẩn vào Nó là dễ chất hút ẩm nhưng sau khi sấy khô ở 110oC trong 2 giờ ta thấy rằng khối lượng của nó không thay đổi khi tăng nhiệt độ lên 275oC Ở vùng ánh sáng UV nó

có màu xanh huỳnh quang sáng và dễ tan trong nước nhưng khó tan trong 1 vài dung môi hữu cơ Acid tự do có dạng chất lỏng sánh, độ thuỷ phân cao, và khó thu được ở dạng rắn Các thuốc thử ở nhóm này đều không màu và không có khả năng hấp thụ bất kỳ một tín hiệu nào ở vùng khả kiến

9.1.4 Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:

Những thuốc thử ở nhóm này hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, một số hình thành các chelate có cường độ màu không mạnh bằng khi chúng tồn tại trong dung dịch nước Một số tạo chelate gần như không màu (Cd, Zn, Mn(II) và Ag) Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng càng có màu mạnh Trong các chelate này, thì (1) và (3) và (4) thể hiện như 1 không mang điện tích để tạo thành ML3 và

ML2- loại phức có ion kim loại (Mn+) liên kết với ở vị trí 4 và 6, theo trình tự như minh hoạ

ở hình 1

Terpyridine (2) thể hiện như một phối tử có 3 liên kết, hình thành ML2n+, một loại phức

có ion kim loại liên kết ở vị trí thứ 6

Một số giá trị của hằng số bền có liên quan được dùng để xác định các phức kim loại của pyridine, terpyridine và phenanthroline Các giá trị này được tóm tắt ở bảng 9.2 đến 9.4 Các giá trị của Bathophenanthroline (4a) là Cu(II), logβ3 21,8( 18oC, μ = 0,1; NaCl, 10% ethanol, và đối với sulfonat Bathophenthroline (4b) là Fe(II), logβ2 22,3

Các thuốc thử ở nhóm này được ứng dụng rộng rãi để xác định Fe, Cu bởi vì chúng hình thành các phức có màu mạnh với những kim loại này Các đặc trưng quang phổ của các phức Co, Cu, Fe, và Ru được liệt kê ở bảng 9.5, và các phổ hấp thụ của các phức Fe(II) với (1), (3) và (4a) được minh họa ở hình 2 Một số ít các ion kim loại khác cũng tạo các phức

có màu tuy nhiên quang phổ đặc trưng của chúng rất khác so với các phức của Fe(II) và Cu(I) nên chúng không ảnh hưởng đến việc xác định Fe và Cu bằng phương pháp quang phổ

Trái với màu đỏ cam đậm của phức Fe(II) (Ferroin), màu của phức Fe(III) (Ferriin) là không màu hoặc màu xanh nhạt Cặp oxi hoá khử Ferroin – Ferriin:

FeL33+ + e ' FeL32+

không màu đỏ cam

có tính thuận nghịch rất cao và đáp ứng tất cả các đòi hỏi của một chất chỉ thị oxi hoá khử Thế oxi hoá khử của phương trình có thể được mô tả bằng phương trình Nerst:

3 3

Bảng 9.2: HẰNG SỐ BỀN PHỨC CỦA BIPYRIDINE

Điều kiện Ion kim loại Log KML LogK ML2 LogK ML3

Điều kiện Ion kim loại Log KML LogK ML2 LogK ML3

Độ tan của Fe(phen)3X2 (X = ClO4-, I-, Br-, Cl-) trong các dung môi khác nhau được tóm tắt ở bảng 9.8 Và một số anion được chiết vào các pha hữu cơ như là 1 cặp ion Một lần nữa, hệ số chiết, lại phụ thụôc vào sự liên kết của các phức cation, các anion được chiết và dung môi Bảng 9.9 tóm tắt tỉ lệ phân bố của cặp Fe(bipy)3 và X2 Fe(phen)3X2

Các phức cation được tạo thành bởi biquinoline và các hoá chất có liên quan cũng được

sử dụng cho mục đích này Các ví dụ về quá trình chiết cặp ion của các anion khác nhau với phức Ferroin được tóm tắt ở bảng 9.10

9.1.5 Sự tinh chế và quá trình tinh chế hoá chất:

Cả 4 chất đều có những tính chất đặc trưng của một tinh thể và dễ dàng được tinh chế bằng quá trình kết tinh lại từ các dung môi thích hợp, (1) thì dung môi là ethanol loãng, (2)

và (4a) thì từ benzene, còn (3) thì vẫn còn chứa 1 nhóm hydrat khi kết tinh lại từ benzene–nước hay benzene ẩm Chất khan thì có thể được điều chế từ benzene hoặc ether dầu hỏa đã được loại nước bằng quá trình chưng cất

Khi độ tinh khiết thấp, (4b) là 1 chất bột màu nâu hoặc nâu vàng và rất khó để loại đi màu nhiễm bẩn này Dung dịch (4b)–nước rất nhạy với sắt vì vậy phải hết sức cẩn trọng để tránh sắt nhiễm bẩn lên nước, hoá chất và dụng cụ thuỷ tinh Muối vô cơ và một số chất gây nhiễm màu có thể được loại bỏ bằng cách hoà tan mẫu thô vào một lượng nước nhỏ, sau đó thêm vào ethanol để kết tủa các chất gây nhiễm bẩn, dạng tinh khiết của (4b) được điều chế bằng cách cho bốc khô dịch lọc

Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết của (1) đến (4a) một cách dễ dàng bằng cách quan sát điểm nóng chảy của chúng hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi trường acid acetic với chỉ thị là naphtholbenzene Dùng phương pháp phổ hấp thu để xác định độ tinh khiết của (4b) Hoá chất mà thoả mãn độ tinh khiết thì phải đáp ứng những yêu cầu sau:

A (ở 278,5nm) > 0,70

A (ở 535nm) < 0,01

Trong đó A là độ hấp thu của dd (4b)10mg/L, cuvet silic 10mm

Khi sử dụng (1) đến (3) , phức sắt màu đỏ cam hình thành một cách định lượng ở trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 – 6 ) Trong các tác chất thường dùng làm chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic là được ứng dụng rộng rãi

ở khoảng pH này Thứ tự cho thêm các thuốc thử cũng rất quan trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử, chất lên màu và đệm

Độ hấp thụ tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 – 8 ppm Fe và 5 – 50μg sắt trong 10 ml dung dịch Độ bền màu trong khoảng vài tháng

Mặc dù (1) đến (3) có độ chọn lọc cao đối với sắt nhưng nếu một vài nguyên tố có nhiều trong mẫu phân tích cũng có thể gây ảnh hưởng Mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố có thể giảm bớt tuỳ thuộc vào pH, lượng thuốc thử lên màu và loại thuốc thử dùng làm chất che và nồng độ của nó Khi dùng citrate và EDTA, ở khoảng pH = 5,0 – 6,5, thì tỉ lệ các chất có thể gây ảnh hưởng (tỉ lệ mol của ion ảnh hưởng/Fe) như sau Ag(50), Co (<20), Cu (4.18), Mo (<40), Ni(12,5), Cr (<200), Ru (<30), và W (<7)

(4a) thường được dùng khi cần có độ chọn lọc và độ nhạy cao, với thuốc thử này thì hàm lượng của Fe có thể xác định được là 0,001 – 0,1 ppm Nó cũng có độ chọn lọc cao đối với

Fe bởi vì chỉ có Fe(II) mới hình thành phức màu ở pH = 4 trong dung dịch nước, và phức này có thể được chiết vào iso- amyl hay hỗn hợp iso–amyl và iso–propylether(1:1) Cu(I) cũng hình thành phức không màu có thể được chiết ở pH ≤ 4 nhưng không gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe, với điều kiện là lượng thuốc thử tạo màu thêm vào đủ để tạo phức với

cả Fe và Cu

(4b) hình thành phức 3 chelate màu đỏ bền trong khoảng pH = 2

(4b) tạo phức đối với Fe độ chọn lọc yếu hơn so với (4a) Một lượng tương đối nhỏ Cu,

Co, và Cr cũng có thể gây ảnh hưởng do hình thành phức màu đỏ, nhưng (4b) lại rất thuận tiện cho việc xác định Fe thông thường, vì giai đoạn chiết có thể bỏ qua khi sử dụng (4b) 9.1.6.2 Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang:

(3) thường dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd, Re,

Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi có mặt phối tử thứ hai, ví

dụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine, dibromofluorescein hoặc TTA

9.1.6.3 Ứng dụng làm chất che:

Thuốc thử của nhóm này thường hình thành phức không màu với các ion kim loại khác nhau và có thể được sử dụng như làm chất che trong phản ứng tạo phức hay phép đo quang

(4a) cũng được ứng dụng làm chất che để loại bỏ các vết Sắt, Cu, và một số ion kim loại nào đó có trong dung dịch thuốc thử dùng để phân tích hàm lượng vết kim loại Sau khi dung dịch phản ứng với (4a), phức tạo thành và các chất không phản ứng được loại bỏ dễ dàng bằng cách chiết với dung môi không tan trong dung dịch

9.1.6.4 Ứng dụng làm chất chiết:

Như đã trình bày ở trên, phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể được chiết vào pha hữu cơ như 1 cặp ion (xem bảng 9.10) Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau

Như đã trình bày ở trên, phản ứng thuận nghịch Ferroin ' Ferriin có thể được ứng dụng

để làm chất chỉ thị trong phản ứng oxi hoá khử Mặc dù, thế dịch chuyển của chỉ thị mà tại

đó có thể quan sát sự thay đổi màu quan hệ chặt chẽ với thế hình thành, giá trị ước lượng của nó phần nào biến đổi tuỳ thụôc vào các cấu tử Nói chung, vì phức màu đỏ cam của Ferroin mạnh hơn phức màu xanh nhạt của Ferriin, khoảng 9/10 của Ferroin phải được chuyển thành Ferriin trước khi nhận ra điểm thay đổi màu theo đó, thế chuyển dịch khoảng 0,05V(0,0591.log[Ferroin/Ferriin], lớn hơn thế tạo thành ở bảng 9.7 Chỉ thị có nguồn gốc

từ 5–nitro–1,10–phenanthroline là một chỉ thị lý tưởng thích hợp khi chuẩn độ Ce(IV) ( perchlorate) trong acid perchloric và dd HNO3

9.1.7 Các thuốc thử có cấu trúc tương tự:

9.1.7.1 4,7–dihydroxy–1,10–phenanthroline (thuốc thử Snyder)

Thường ở dạng HCl (H2L.HCl), khối lượng mol = 248,67); bột tinh thể màu vàng (phân huỷ ở 475oC) Chất này tan nhẹ trong nước ở pH = 1 – 8 và trong các dung môi hữu cơ, nhưng tan mạnh trong các dung dịch kiềm (pH = 8) Dung dịch bền trong nhiều tháng thậm chí ở nhiệt độ cao, pK1(N+H) = 2,55, pKa2(OH) = 7,28 và pKa3(OH) = 11,5

Thuốc thử Snyder là 1 thuốc thử đặc biệt lý thú do hình thành phức màu đỏ với Fe(II) trong dd NaOH 6 đến 10 N, ở bước sóng λ = 520nm; ε = 1,48.104 Hơn nữa, thuốc thử này còn được dùng như một thuốc thử trắc quang đối với Fe, trong dung dịch kiềm mạnh Tương tự, dẫn xuất của 2,9–dimethyl cũng được dùng làm thuốc thử đối với ion Cu (λ = 400nm; ε = 1,15.104 trong NaOH 0,5 – 7 N)

9.1.7.2 Phenyl–2–pyridylketoxime (2–Benzoylpyridine oxime, PPKO)

CN

CNOHN

NN

OHHO

HCl

Trong hai chất đồng phân lập thể, dạng phản ứng với các ion kim loại khác nhau hình thành các phức có màu và có thể chiết bằng dung dịch chloroform Chất này hầu như không tan trong nước và cồn nhưng lại dễ tan trong ethanol nóng, benzene, chloroform, dioxane, rượu izo amylic và các acid vô cơ loãng Thuốc thử này ở dạng rắn và lỏng đều nhạy với ánh sáng và đôi khi phải tránh ánh sáng chiếu trực tiếp; pKa1( H2L*) = 2,84 và pKa2(HL) = 12,19 ( μ = 0,1NaClO4, 40% acetone, 20oC)

Thuốc thử này hình thành phức có màu với Fe(II), (III) (đỏ), Cu(I) (cam), Cu(II) (xanh), Au( III), Co(II), Pd(II), Pt( II) và UO22+ (vàng), và Cr(III) (không màu) trong dung dịch trung tính hoặc kiềm Trong dd kiềm mạnh (pH, NaOH 5 – 10 N), Fe(II) hình thành phức màu đỏ đậm (ML2, (λmax = 545 nm, ε = 1,52.104, phức này có thể chiết vào rượu izo amylic Hơn nữa, PPKO cũng được đề nghị dùng để xác định lượng vết của Fe trong mẫu kiềm Nó cũng được dùng để xác định Au(III), Cu(II) và Pd(II)

Bảng 9.7: ĐỘ KẾT TỦA CỦA CÁC ANION VỚI [Fe(bipy)3]SO4

-Nước 8,8.107,9.10-4-4 * 6,15.10-3 5,08.10-2 2,55.10-1 3,3.10-3Nitrobenzene 2,95.10-2 6,26.10-3 6,7.10-4 6,2.10-4 6,04.10-3Nước bão hòa nitrobenzene 4,5.10-4 3,29.10-3 5,31.10-2 2,71.10-1 1,59.10-3Nitrobenzene bão hòa nước 3,55.10-2 6,0.10-3 1,27.10-3 2,32.10-4 6,66.10-3

*: Giá trị tính được bằng cách dùng điện cực màng, độ hòa tan của Fe(bipy)3(ClO4)2 là 1,9.10-2M

Bảng 9.9: Tỷ lệ phân bố (D) của cặp ion Ferroin (FeL3)2+(X-)2a (25oC)

(10-4)b13,5 SCN- (2,5.10-4)b

-3)b

-4)b1,71

-4)b0,19

(3.10-3)b0,004

(10-4)b0,83

a: Ổn định trong dung dịch đệm phosphate 1/15M (pH 5,3)

b: Giá trị trong ngoặc đơn là nồng độ ban đầu của muối Ferroin trong pha nước

VIII.2 TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE

9.2.1 Những từ đồng nghĩa

Những thuốc thử được bao hàm trong đoạn này đựợc liệt kê từ bảng 9.11, cùng với những từ đồng nghĩa của chúng

9.2.2 Nguồn gốc và những phương pháp của tổng hợp

Tất cả dạng thương phẩm sẵn có thường được cung cấp như là tinh thể muối mono hoặc dinatri có chứa 1 – 2 phân tử nước

(1) được điều chế bằng cách tự cô đặc của 2–cyanopyridine trong sự có mặt natri hydroxide

(2) được điều chế bằng phản ứng từng giai đoạn của 2–cyanopyridine với hydrazine, sau đó với benzyl

(3) là sản phẩm sulfonate của (2) với hơi acid sulfuric

9.2.3 Những ứng dụng trong phân tích

Những thuốc thử đo quang cho Fe(II) và Cu(II) Chúng cũng được dùng để đo quang chất xác định của các kim loại khác, như là Co, Cr, Ni và Ru (1) và (3) thì thích hợp cho việc sử dụng trong một hệ chứa nước

9.2.4 Tính chất của thuốc thử

TPTZ (1) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nóng chảy 245–248oC, và ít tan trong nứơc (∼ 0,03g/100ml), nhưng tan nhiều trong ethanol Nó dễ dàng tan trong acid chlorhydric loãng và không tan trong dung môi không phân cực Giá trị pKa của HL+ là 3,10 (25oC, µ = 0,1 KCl), hoặc trong dạng khác, giá trị sự phân ly nấc hai của H2L2+ là 2,82

và 2,75 (25oC, µ = 0,23 NaCl) Sự phân bố của (1) giữa dung môi hữu cơ khác và dung dịch acid đã được nghiên cứu, và giá trị pH1/2 là 1,93 (nitrobezen), 0,38 (phenylcarbiol, 1,20 (chloroform), 2,16 (dichloroethane), 2,50 (trichloroethylen), 1,72 (n–butanol), và 2,28 (n–pentanol)

PDT (2) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nóng chảy 191–192oC và tan ít trong nước, nhưng tan nhiều trong alcohol và các dung môi khác; pKa (LH+) = 2,95 (25oC) Sự

N N N

N

N N

N

X X

(3) H 2 L, X = SO3H

phân bố tỉ lệ của (2) giữa chloroform và dung dịch acid khác được tổng quát trong bảng 9.11

PDTS (3) là dạng bột có màu vàng sáng hoặc vàng xanh, nhiệt độ phân hủy lớn hơn 350o, nó thường được cung cấp như tinh thể muối mono hoặc dinatri có chứa 1 – 2 phân tử nước, và dễ dàng hoà tan trong nước tạo ra dung dịch không màu hoặc sáng hồng (0,7g/100ml trong NaHL ở 20oC)

Dải hấp thụ không đặc trưng được quan sát trong (1),(2) và (3) trên vùng khả kiến 9.2.5 Những phản ứng phức chất và tính chất của phức chất

TPTZ (1) ,thể hiện bằng một phối tử có 3 nhánh như terpyridine,và PDT (2)và PDTS(3) thể hiện bằng một phối tử 2 nhánh như bipridine, hình thành HL2- và HL3- loại vòng với ion kim loại có số phối trí bằng 6, theo thứ tự Loại vòng với (1) và (3) có tính đặc trưng cho khả năng tan trong nước của chúng Vòng sắt(II) với (2) ([FeL3]2+) có thể được chiết vào iso–amyalcohol, hoặc, nếu có mặt SCN-, trong chloroform hình thành pha acid rõ rệt chứa nước, trở thành nền tảng cho việc xác định vết sắt trong acid Điều kiện hằng số cân bằng cho phản ứng sau

2

3 2 org org

Fe + + 3 LH X + − FeL X + 3H + + X − Kex

K’=Kex/[H+]3.[X-], đã được tính toán bằng (9,0±0,4).1011 (trong H2SO4 1M và NaSCN 0,5M) Hằng số bền của liên kết vòng được đánh giá trong một số được giới hạn của những kim loại; TPTZ, logβ2(Co(II)), ∼ 9,11; logβ2(Fe(II)); 11,4; PDTS, logβ3(Fe(II)), 15,56 ( điều kiện của hằng số ở pH 3,5 đến 4,5)

Quang phổ đặc trưng của vòng kim loại được tóm tắt trong bảng 9.13 Phổ hấp thu của Fe–TPTZ vòng (FeL22-) trong dung dịch chứa nước được minh hoạ trong hình

9.2.6 Tinh chế và độ tinh khiết của các thuốc thử:

TPTZ (1) và PTD (2) có thể được tinh chế bằng cách lặp lại quá trình kết tinh từ dung dịch ethanol và ethanol–DMF, theo thứ tự, cho đến khi nhận được điểm sôi chấp nhận PDTS (3) có thể được tinh chế bằng cách kết tinh từ nước hoặc bằng cách hoà tan với một ít nước, sau đó thêm ethanol vào để lắng được tinh chất

Thí nghiệm của (3) được tiến hành ngoài cách quan sát bằng độ hấp thu của vòng với Fe (2) ở bước sóng 562nm, sử dụng vượt quá 10 lần của Fe(II) ở pH 4,5 (đệm hydroxylamine acetat) (ε = 2,86.104) Mẫu trắng sắt hiện có trong thuốc thử được xác định bằng cách đo dung dịch nước 2,5% ở bứơc sóng từ 500 – 700nm sử dụng ống đo 1cm Cách khác trong

độ hấp thu giữa 502 và 700nm được sử dụng để tính toán có chứa sắt

9.2.7 Ứng dụng trong phân tích

Sự thuận lợi của TPTZ là có đỉnh hấp thu xuất hiện trong khoảng bước sóng tương đối rộng và thuốc thử rất rẻ Tuy nhiên, thuốc thử không chọn lọc đại diện cho Fe bởi vì Co, Cu,

Cr, Ni và Ru cũng hình thành phức màu Anion như MnO4-, NO2-, và CrO42- cũng có ảnh hướng rất lớn

PDT và PDTS cũng hình thành phức màu với Cu, nhưng peak hấp thu của phức Cu(I) có cường độ yếu hơn và xuất hiện ở bước sóng 488nm, phức này không cản trở khi xác định sắt Những ion cản trở và mức độ ảnh hưởng trong xác định Fe(II) với TPTZ và TPTS được tóm tắt trong bảng 9.14 và 9.15

TPTZ và TPTS đã được sử dụng để xác định Fe trong huyết thanh và sữa với cách xử lý

sơ bộ Lượng nhỏ Cu có thể che với Neocuproine, thiourea, hoặc acid thioglycolic

Thuốc thử với mối tương quan về cấu trúc

Những chất dẫn xuất khác của asym–triazine đã được nghiên cứu để thay thế cho thuốc thử của Fe, Cu, hoặc Co Vài thuốc thử thành công được tóm tắt trong bảng 9.16

Bảng 9.11: TPTZ VÀ CÁC HỢP CHẤT TƯƠNG TỰ Thuốc

(1) Tripyridyltriazine 2,4,6–Tris(2–pyridyl)–S–triazine, TPTZ C18H12N6 312,33(2) Pyridyldiphenyl triazine 3–(2–Pyridyl)–5–6–diphenyl –1,2,4–triazine, PDT C20H14N4 310,36

(2–Pyridyl)–5–6–di(4–

sulfophenyl)–1,2,4–triazine, muối dinatri, PDTS, Ferrozine® (*)

C20H12N4O6Na2.H2O 486,35

(*) Tên thương mại của công ty Hoá Chất Hach., Liên Doanh.,Ames, Iowa

Bảng 9.12: SẮP XẾP TỶ SỐ CỦA PDT (2) GIỮA CHLOROFORM

HClO4 + NaSCN (0,5M)

185

Bảng 9.14: CÁC ION CẢN TRỞ TRONG XÁC ĐỊNH Fe(1,1ppm) VỚI TPTZ (1)

Ion kim

(nm)

ε (x104)

EDTA, CN2,4–bis(5,6–Diphenyl–

tím); độ nhạy cao; vòng Co thì không màu

VIII.3 α–DIOXIME

9.3.1 Những công thức đồng phân:

C4H8N2O2; 116,12

9.3.3 Dùng trong phân tích:

Dimethylglyoxime (1) là một trong những thuốc thử hữu cơ chọn lọc đầu tiên được ứng dụng trong hóa học phân tích Dioximes từ (1) đến (3) được sử dụng rộng rãi như một thuốc thử kết tủa chọn lọc, thuốc thử xác định và thuốc thử đo quang cho các kim loại Ni, Pd(II), Pt(II), và một số ion kim loại khác Trong số 3 đồng phân hình học không gian, chỉ có đồng phân anti có khả năng tạo phức chelate với ion kim loại

187

9.3.4 Tính chất của thuốc thử:

Dimethylglyoxime 1 là tinh thể hình kim, không màu, nhiệt độ nóng chảy từ 238 –

240oC (có sự phân hủy), tan rất ít trong nước (0,632 g/L 25oC) và trong CHCl3 (0,052 g/L 25oC) và hầu như có thể hoà tan trong C2H5 OH 96% (16,3 g/L 25oC) và nó dễ dàng tan trong dung dịch kiềm và trong dung dịch acid (pH < 1)

Nó bị thuỷ phân từ từ ở nhiệt độ phòng và thăng hoa ở nhiệt độ từ 26 – 68oC (2.10-2TORR ) tỷ trọng D(CHCl3/H2O) = 0,083 25oC pKa (H3L+) = 8,7; pKa (H2L) = 10,6 ; pKA(HL-) =11,9 ( M = 0,01; KIO4 25oC )

Furildioxime (2), mẫu thông dụng nhất là hỗn hợp pha trộn từ hai đồng phân anti và syn theo tỷ lệ 1:1, thỏa mãn cho hầu hết các ứng dụng trong phân tích Nó là tinh thể không màu hay có màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy từ 166 – 168oC (có sự phân hủy) Đồng phân anti tinh khiết nóng chảy ở 192oC và nó hầu như không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong acetone, rượu và ether và hoà tan ít trong chloroform (10,6 g/L) benzene và ether dầu hỏa D(CHCl3/H2O) = 0,35 (H2L) pKa= 11,6 (50% dioxane 25oC)

Cyclohexanedionedioxime (3) là tinh thể không màu nhiệt độ nóng chảy 187 –

188oC (có sự phân hủy) (3) tan trong nước nhiều hơn (1) (8,2 g/L, 21,5oC ) và có thể tái kết tinh trong nước nóng pKa (H2L) =12,0 (50 % dioxane 25oC)

9.3.5 Phản ứng tạo phức và tình chất của phức:

α–Dioxime (H2L), ở đồng phân anti, tạo thành dạng phức chelate M(HL)2 với nhiều ion kim loại chuyển tiếp hoá trị 2 Trong vai trò thuốc thử phân tích, tính chất quan trọng nhất của (1), (2) và (3) là tính không tan trong nước, tạo phức màu chelate tứ diện (4) với Ni, Pd(II), Pt(II) Trong nội phân tử, liên kết hydro làm ổn định phức chelate M(HL)2, và do đó hợp chất phức này không dễ bị solvate Trong trường hợp phức chelate của Ni, việc tạo với kim loại yếu liên kết kim loại trong trạng thái rắn cũng góp phần làm cho chất đó không tan trong nước Mặt khác, phức của Cu(II) và Co(II) với dimethylglyoxime tan ít trong nước, vì vị trí phối trí thứ 5 hoặc 6 của ion kim loại trung tâm bị liên kết với phân tử nước Trong trường hợp của phức chelate Pd(II), nó không tan trong dung dịch acid hay trung tính, nhưng lại tan trong kiềm yếu

vì nguyên tử trung tâm có khả năng tạo liên kết phối trí với ion hydroxide Vì phức chelate Ni không thể tạo liên kết phối trí với ion hydroxide, thậm chí trong môi trường kiềm mạnh, sự khác biệt này trong cơ chế tạo phức có thể được dung để phân tách Ni

và Pd

Cơ chế tạo phức của thuốc thử (1), (2) và (3) hầu như giống nhau nhưng (2) có lợi thế hơn (1) để chelate kim loại tan nhiều hơn trong dung môi hữu cơ, và màu của phản ứng nhạy hơn Môt ưu điểm của (3) so với (1) là độ hòa tan trong nước của thuốc thử

188

cao hơn và phân tử khối nặng hơn có thể dùng để chiết trọng lượng mong muốn

Hằng số bền của phức trong nước hay dung dịch dioxane được tổng kết ở bảng 9.18

Bảng 9.18: HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHELATE – DIOXIME

và các chất hòa tan phức chelate kim loại trong các dung môi khác nhau được tổng kết trong bảng 9.19

Vì phức chelate với Ni, Pd(II) và Pt(II) có thể chiết vào dung môi hữu cơ không trộn lẫn, chúng có thể được tách riêng từng nguyên tố khác nhau bằng dung môi chiết

và có thể xác định bằng phương pháp đo quang Dung môi thông dụng nhất dùng cho việc tách chiết là CHCl3, và hằng số phân ly của phức chelate dimethylglyoxime giữa

hệ dung môi CHCl3–H2O được tính log KD = -9,93 [Cu(HL)2]; 1,85 [Pd(HL)2] và 2,60 [Ni(HL)2]

Phức chelate của Ni và Pd(II) có màu vàng trong CHCl3 và có thể xác định chúng bằng phương pháp quang phổ, tuy nhiên khả năng hấp thụ phân tử của phức Ni–