Thuốc thử N-N

Ứng dụng trong phân tích: Cả 4 chất trên chủ yếu được sử dụng như một thuốc thử trắc quang để xác định FeII và còn được dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác.. Các phản

Đất

hiếm

pH 6 ~ 10;

Kim loại kiềm thổ, Be, UO22+ cản trở

CHƯƠNG 7

T HUỐC THỬ N–N 7.1 BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC

Các thuốc thử được đề cập trong phần này đã được liệt kê ở bảng 7.1 cùng với các đồng phân của chúng

Bảng 7.1 Bipyridine và các hợp chất ferroin

Khối lượng phân tử (1) 2,2’ – Bipyridine

α,α’ – Bipyridyl, Dipyridyl,2,2’ – bipyridyl

(2) 2,2’,2’’ –

Terpyridine 2,2’,2’’ – Terpyridine C15H11N3 233,27 (3) 1,10 –Phenanthroline o – Phenanthroline,4,5

– phenanthroline C12H8N2.H2O 198,23 (4a)

4,7 – Diphenyl –

1,10 – phenanthroline

Bathophenanthroline C24H16N2 332,41

(4b)

4,7 – Diphenyl –

1,10 – phenanthroline

disulfonic acid, muối

dinatri

Bathophenanthroline Disulfonic acid, muối dinatri

C24H14N2O6S2Na2 536,48

7.1.1 Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp:

Tất cả các nguyên liệu được bán dưới dạng thương phẩm (1) và (2) được điều chế

từ quá trình đề hydro hoá pyridine với FeCl3 hoặc có chất xúc tác Ziegler ở 100 –

200oC (3) được điều chế bằng cách đun nóng o–phenylenediamine với glycerol, nitrobenzene, và H2SO4 đặc hoặc bằng phản ứng Skraup từ 8–aminoquinoline (4a) được điều chế từ 8–amino–4 aminoquinoline bằng phản ứng Skraup với β– chloropropiophenone (4b) là 1 sản phẩm sulfo hoá của (4) với acid chlorosulfonic sau

đó là sự thuỷ phân

7.1.2 Ứng dụng trong phân tích:

Cả 4 chất trên chủ yếu được sử dụng như một thuốc thử trắc quang để xác định Fe(II) và còn được dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác Các phức chelate sắt của chúng cũng được sử dụng như là chất chỉ thị oxi hoá khử

7.1.3 Tính chất của thuốc thử:

2,2’–bipyridine (1) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 70±2oC

và nhiệt độ sôi từ 272 – 275oC Nó có áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ phòng và đặc trưng là phần nào có mùi dễ chịu Chất này dễ dàng bị thăng hoa hoặc chưng cất thành hơi, tan được trong nước (khoảng 5g/L) ở nhiệt độ phòng Nó tan tốt trong rượu, ether, benzene, ether dầu hỏa, chloroform và acid loãng pKa1 = –0,2 và pKa2 = 4,4 ( µ = 0,1 KNO3, ở 25oC)

2,2’,2’’–Terpyridine (2) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là

88 – 89oC Nó không bay hơi cùng với hơi nước và tan hạn chế trong nước, nhưng tan

dễ dàng trong hầu hết các dung môi hữu cơ và acid loãng pKa1 = –1,6 và pKa2 = 3,99

và pKa3 = 3,99 ( µ = 0,1 K2SO4, ở 25oC)

1,10–phenanthroline (3) là 1 chất bột tinh thể màu trắng Nó chủ yếu tồn tại ở dạng

có ngậm nước và khi nóng chảy ở 98 – 100oC do quá trình mất nước Dạng khan nóng chảy ở 117oC và dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/L ở nhiệt độ phòng) và trong benzene (khoảng 14g/L ở nhiệt độ phòng) Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540g/L ), acetone, và các acid loãng

Bathophenanthroline (4a) là một chất bột tinh thể màu trắng hoặc có màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy 215 – 216oC và tan nhẹ trong acid loãng, nhưng trong thực tế không tan trong nước trung tính hoặc nước có tính kiềm Nó tan dễ trong các dung môi hữu cơ như cồn, acetone, benzene

Sulfonated Bathophenanthroline (4b) Thường có được ở dạng muối dinatri, có dạng tinh thể bột màu vàng nhạt hoặc hồng sáng Màu của thuốc thử tùy thuộc vào lượng vết của sắt nhiễm bẩn vào Nó là dễ chất hút ẩm nhưng sau khi sấy khô ở 110oC trong 2 giờ ta thấy rằng khối lượng của nó không thay đổi khi tăng nhiệt độ lên 275oC Ở vùng ánh sáng UV nó có màu xanh huỳnh quang sáng và dễ tan trong nước nhưng khó tan trong 1 vài dung môi hữu cơ Acid tự do có dạng chất lỏng sánh, độ thuỷ phân cao, và khó thu được ở dạng rắn

Các thuốc thử ở nhóm này đều không màu và không có khả năng hấp thụ bất kỳ

một tín hiệu nào ở vùng khả kiến

7.1.4 Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:

Những thuốc thử ở nhóm này hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, một số hình thành các chelate có cường độ màu không mạnh bằng khi chúng tồn tại trong dung dịch nước Một số tạo chelate gần như không màu (Cd, Zn, Mn(II) và Ag) Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng càng có màu mạnh Trong các chelate này, thì (1) và (3) và (4) thể hiện như 1 không mang điện tích

để tạo thành ML3 và ML2- loại phức có ion kim loại (Mn+) liên kết với ở vị trí 4 và 6, theo trình tự như minh hoạ ở hình 1

Terpyridine (2) thể hiện như một phối tử có 3 liên kết, hình thành ML2n+, một loại phức có ion kim loại liên kết ở vị trí thứ 6

Một số giá trị của hằng số bền có liên quan được dùng để xác định các phức kim loại của pyridine, terpyridine và phenanthroline Các giá trị này được tóm tắt ở bảng 7.2 đến 7.4 Các giá trị của Bathophenanthroline (4a) là Cu(II), logβ3 21,8( 18oC, µ = 0,1; NaCl, 10% ethanol, và đối với sulfonat Bathophenthroline (4b) là Fe(II), logβ2

22,3

Các thuốc thử ở nhóm này được ứng dụng rộng rãi để xác định Fe, Cu bởi vì chúng hình thành các phức có màu mạnh với những kim loại này Các đặc trưng quang phổ của các phức Co, Cu, Fe, và Ru được liệt kê ở bảng 7.5, và các phổ hấp thụ của các phức Fe(II) với (1), (3) và (4a) được minh họa ở hình 2 Một số ít các ion kim loại khác cũng tạo các phức có màu tuy nhiên quang phổ đặc trưng của chúng rất khác so với các phức của Fe(II) và Cu(I) nên chúng không ảnh hưởng đến việc xác định Fe và Cu bằng phương pháp quang phổ

Trái với màu đỏ cam đậm của phức Fe(II) (Ferroin), màu của phức Fe(III) (Ferriin)

là không màu hoặc màu xanh nhạt Cặp oxi hoá khử Ferroin – Ferriin:

FeL33+ + e
FeL32+

không màu đỏ cam

có tính thuận nghịch rất cao và đáp ứng tất cả các đòi hỏi của một chất chỉ thị oxi hoá khử Thế oxi hoá khử của phương trình có thể được mô tả bằng phương trình Nerst:

3 3

3

FeL

E E 0,059log

FeL

+ +

 

 

= +

 

 

Giá trị của Eo thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của dung dịch và phụ thuộc vào mức độ ảnh hưởng của hệ số hoạt độ của các thành phần có trong dung dịch và độ bền của phức Fe(II) và Fe(III) Bảng 9.6 tóm tắt thế của Ferroin – Ferriin ở các nồng độ acid khác nhau, cùng với sự thay đổi màu của chúng Một số dẫn xuất quan trọng của bipyridine(I) và phenanthroline (3) được dùng làm chỉ thị oxi hoá khử cũng đựơc nêu trong bảng này

Bảng 7.2 Hằng số bền phức của BIPYRIDINE

Điều kiện Ion kim loại Log KML LogK ML 2 LogK ML 3

Nhiệt độ µ

Bảng 7.3 Hằng số bền phức của TERPYRIDINE(2)

Điều kiện Ion kim loại Log KML LogK ML 2

Nhiệt độ µ

Bảng 7.4 Hằng số bền phức của 1,10 PHENANTHROLINE

Điều kiện Ion kim loại Log KML LogK ML 2

LogK ML 3

Nhiệt độ µ

Cu(I) – β215,82 – 25 0,1(K2SO4)

Fe(III) 6,5 β211,4 β223,5 20 0,1(NaNO3)

Như đã trình bày ở trên, các chất từ (1) đến (4a) đều thể hiện như một phối tử không mang điện, kết quả của việc hình thành phức cation thì vẫn còn giữ lại điện tích dương

ở ion kim loại trung tâm Các phức cation này có khuynh hướng hình thành kết tủa không tan với các anion cồng kềnh có hoá trị 1 hoặc 2, như là ClO4-, SCN-, hoặc

CdL-42- Độ tan phụ thuộc rất nhiều vào sự liên kết của các phức giữa các anion và cation,

và phản ứng có thể được sử dụng để phát hiện hay tách các anion bằng phản ứng kết tủa Bảng 7.5 tóm tắt giới hạn pha loãng đế phát hiện các anion khác nhau bằng Fe(bipy)3SO4 Mặc dù các kết tủa này không tan trong nước nhưng lại tan trong các dung môi hữu cơ có hằng số điện môi cao

Bảng 7.5 ĐỘ KẾT TỦA CỦA CÁC ANION VỚI [Fe(bipy)3]SO4

Anion Giới hạn pha loãng Anion Giới hạn pha loãng

I- 1:1.000 Fe(CN)5(NO)2- 1:20.000

Cr2O72- 1:6.000 SnCl62- 1:2.000

Độ tan của Fe(phen)3X2 (X = ClO4-, I-, Br-, Cl-) trong các dung môi khác nhau được tóm tắt ở bảng 7.6

Bảng 7.6 Độ tan của Fe(phen)3X2 trong các loại dung môi khác nhau (mol/l tại 25oC)

X Dung môi

-4 * 7,9.10-4 6,15.10

-3

5,08.10-2 2,55.10-1 3,3.10-3 Nitrobenzene 2,95.10-2 6,26.10-3 6,7.10-4 6,2.10-4 6,04.10-3 Nước bão hòa nitrobenzene 4,5.10-4 3,29.10-3 5,31.10-2 2,71.10-1 1,59.10-3

Nitrobenzene bão hòa nước 3,55.10-2 6,0.10-3 1,27.10-3 2,32.10-4 6,66.10-3

Và một số anion được chiết vào các pha hữu cơ như là 1 cặp ion Một lần nữa, hệ

số chiết, lại phụ thụôc vào sự liên kết của các phức cation, các anion được chiết và dung môi Các phức cation được tạo thành bởi biquinoline và các hoá chất có liên quan cũng được sử dụng cho mục đích này

7.1.5 Sự tinh chế và quá trình tinh chế hoá chất:

Cả 4 chất đều có những tính chất đặc trưng của một tinh thể và dễ dàng được tinh chế bằng quá trình kết tinh lại từ các dung môi thích hợp, (1) thì dung môi là ethanol loãng, (2) và (4a) thì từ benzene, còn (3) thì vẫn còn chứa 1 nhóm hydrat khi kết tinh lại từ benzene–nước hay benzene ẩm Chất khan thì có thể được điều chế từ benzene hoặc ether dầu hỏa đã được loại nước bằng quá trình chưng cất

Khi độ tinh khiết thấp, (4b) là 1 chất bột màu nâu hoặc nâu vàng và rất khó để loại

đi màu nhiễm bẩn này Dung dịch (4b)–nước rất nhạy với sắt vì vậy phải hết sức cẩn trọng để tránh sắt nhiễm bẩn lên nước, hoá chất và dụng cụ thuỷ tinh Muối vô cơ và một số chất gây nhiễm màu có thể được loại bỏ bằng cách hoà tan mẫu thô vào một lượng nước nhỏ, sau đó thêm vào ethanol để kết tủa các chất gây nhiễm bẩn, dạng tinh khiết của (4b) được điều chế bằng cách cho bốc khô dịch lọc

Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết của (1) đến (4a) một cách dễ dàng bằng cách quan sát điểm nóng chảy của chúng hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi trường acid acetic với chỉ thị là naphtholbenzene Dùng phương pháp phổ hấp thu để xác định độ tinh khiết của (4b) Hoá chất mà thoả mãn độ tinh khiết thì phải đáp ứng những yêu cầu sau:

A (ở 278,5nm) > 0,70

A (ở 535nm) < 0,01

Trong đó A là độ hấp thu của dd (4b)10mg/l, cuvet silic 10mm

7.1.6 Các ứng dụng trong phân tích:

71.6.1 Thuốc thử quang phổ:

Một số thuốc thử tạo màu đã được nghiên cứu để xác định hàm lượng vết Sắt, nhưng không có thuốc thử nào có thể sánh bằng các thuốc thử Ferroin

Bipyridine(1), terpyridine(2) và phenanthroline(3) là được đề nghị cho các mục đích chung mà không cần có độ nhạy cao hay các điều kiện đặc biệt Bathophenanthroline(4a) và dẫn xuất xuất phát hoá (4b) được đề nghị để xác định hàm lựơng sắt cao Việc xác định có thể được thực hiện trong môi trường nước đối với (1), (2), (3) và (4b) Tuy nhiên, đối với (4a) thì cần phải chiết phức màu bằng dung môi hữu cơ

Khi sử dụng (1) đến (3) , phức sắt màu đỏ cam hình thành một cách định lượng ở trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 – 6 ) Trong các tác chất thường dùng làm chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic là được ứng dụng rộng rãi ở khoảng pH này Thứ tự cho thêm các thuốc thử cũng rất quan trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử, chất lên màu và đệm

Độ hấp thụ tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 – 8 ppm Fe và 5 – 50µg sắt trong 10 ml dung dịch Độ bền màu trong khoảng vài tháng

Mặc dù (1) đến (3) có độ chọn lọc cao đối với sắt nhưng nếu một vài nguyên tố có nhiều trong mẫu phân tích cũng có thể gây ảnh hưởng Mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố có thể giảm bớt tuỳ thuộc vào pH, lượng thuốc thử lên màu và loại thuốc thử dùng làm chất che và nồng độ của nó Khi dùng citrate và EDTA, ở khoảng pH = 5,0 – 6,5, thì tỉ lệ các chất có thể gây ảnh hưởng (tỉ lệ mol của ion ảnh hưởng/Fe) như sau Ag(50), Co (<20), Cu (4.18), Mo (<40), Ni(12,5), Cr (<200), Ru (<30), và W (<7) (4a) thường được dùng khi cần có độ chọn lọc và độ nhạy cao, với thuốc thử này thì hàm lượng của Fe có thể xác định được là 0,001 – 0,1 ppm Nó cũng có độ chọn lọc cao đối với Fe bởi vì chỉ có Fe(II) mới hình thành phức màu ở pH = 4 trong dung dịch nước, và phức này có thể được chiết vào iso- amyl hay hỗn hợp iso–amyl và iso– propylether(1:1) Cu(I) cũng hình thành phức không màu có thể được chiết ở pH ≤ 4 nhưng không gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe, với điều kiện là lượng thuốc thử tạo màu thêm vào đủ để tạo phức với cả Fe và Cu

(4b) hình thành phức 3 chelate màu đỏ bền trong khoảng pH = 2

(4b) tạo phức đối với Fe độ chọn lọc yếu hơn so với (4a) Một lượng tương đối nhỏ

Cu, Co, và Cr cũng có thể gây ảnh hưởng do hình thành phức màu đỏ, nhưng (4b) lại rất thuận tiện cho việc xác định Fe thông thường, vì giai đoạn chiết có thể bỏ qua khi

sử dụng (4b)

7.1.6.2 Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang:

(3) thường dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd,

Re, Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi có mặt phối tử thứ hai, ví dụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine, dibromofluorescein hoặc TTA

7.1.6.3 Ứng dụng làm chất che:

Thuốc thử của nhóm này thường hình thành phức không màu với các ion kim loại khác nhau và có thể được sử dụng như làm chất che trong phản ứng tạo phức hay phép

đo quang

(4a) cũng được ứng dụng làm chất che để loại bỏ các vết Fe, Cu, và một số ion kim loại nào đó có trong dung dịch thuốc thử dùng để phân tích hàm lượng vết kim loại Sau khi dung dịch phản ứng với (4a), phức tạo thành và các chất không phản ứng được loại bỏ dễ dàng bằng cách chiết với dung môi không tan trong dung dịch

7.1.6.4 Ứng dụng làm chất chiết:

Như đã trình bày ở trên, phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể được chiết vào pha hữu cơ như 1 cặp ion Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau

X

) phen ( Fe X

2 ) phen (

2 2

aq aq

2 aq

7.1.6.5 Ứng dụng làm chất chỉ thỉ oxi hoá khử:

Như đã trình bày ở trên, phản ứng thuận nghịch Ferroin
Ferriin có thể được ứng dụng để làm chất chỉ thị trong phản ứng oxi hoá khử Mặc dù, thế dịch chuyển của chỉ thị mà tại đó có thể quan sát sự thay đổi màu quan hệ chặt chẽ với thế hình thành, giá trị ước lượng của nó phần nào biến đổi tuỳ thụôc vào các cấu tử Nói chung, vì phức màu đỏ cam của Ferroin mạnh hơn phức màu xanh nhạt của Ferriin, khoảng 9/10 của Ferroin phải được chuyển thành Ferriin trước khi nhận ra điểm thay đổi màu theo đó, thế chuyển dịch khoảng 0,05V(0,0591.log[Ferroin/Ferriin], lớn hơn thế tạo thành theo

lý thuyết Chỉ thị có nguồn gốc từ 5–nitro–1,10–phenanthroline là một chỉ thị lý tưởng thích hợp khi chuẩn độ Ce(IV) ( perchlorate) trong acid perchloric và dd HNO3

7.1.7 Các thuốc thử có cấu trúc tương tự:

7.1.7.1 4,7–dihydroxy–1,10–phenanthroline (thuốc thử Snyder)

Thường ở dạng HCl (H2L.HCl), khối lượng mol = 248,67); bột tinh thể màu vàng (phân huỷ ở 475oC) Chất này tan nhẹ trong nước ở pH = 1 – 8 và trong các dung môi hữu cơ, nhưng tan mạnh trong các dung dịch kiềm (pH = 8) Dung dịch bền trong nhiều tháng thậm chí ở nhiệt độ cao, pK1(N+H) = 2,55, pKa2(OH) = 7,28 và pKa3(OH)

= 11,5

Thuốc thử Snyder là 1 thuốc thử đặc biệt lý thú do hình thành phức màu đỏ với Fe(II) trong dd NaOH 6 đến 10 N, ở bước sóng λ = 520nm; ε = 1,48.104 Hơn nữa, thuốc thử này còn được dùng như một thuốc thử trắc quang đối với Fe, trong dung dịch kiềm mạnh Tương tự, dẫn xuất của 2,9–dimethyl cũng được dùng làm thuốc thử đối với ion Cu (λ = 400nm; ε = 1,15.104 trong NaOH 0,5 – 7 N)

7.1.7.2 Phenyl–2–pyridylketoxime (2–Benzoylpyridine oxime, PPKO)

Trong hai chất đồng phân lập thể, dạng phản ứng với các ion kim loại khác nhau hình thành các phức có màu và có thể chiết bằng dung dịch chloroform Chất này hầu như không tan trong nước và cồn nhưng lại dễ tan trong ethanol nóng, benzene, chloroform, dioxane, rượu izo amylic và các acid vô cơ loãng Thuốc thử này ở dạng rắn và lỏng đều nhạy với ánh sáng và đôi khi phải tránh ánh sáng chiếu trực tiếp; pKa1(

H2L*) = 2,84 và pKa2(HL) = 12,19 ( µ = 0,1NaClO4, 40% acetone, 20oC)

Thuốc thử này hình thành phức có màu với Fe(II), (III) (đỏ), Cu(I) (cam), Cu(II)

C N

C N OH N

N N

OH HO

HCl

(xanh), Au( III), Co(II), Pd(II), Pt( II) và UO22+ (vàng), và Cr(III) (không màu) trong dung dịch trung tính hoặc kiềm Trong dd kiềm mạnh (pH, NaOH 5 – 10 N), Fe(II) hình thành phức màu đỏ đậm (ML2, (λmax = 545 nm, ε = 1,52.104, phức này có thể chiết vào rượu izo amylic Hơn nữa, PPKO cũng được đề nghị dùng để xác định lượng vết của Feg trong mẫu kiềm Nó cũng được dùng để xác định Au(III), Cu(II) và Pd(II) 7.2 TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE

7.2.1 Những từ đồng nghĩa

Những thuốc thử được bao hàm trong đoạn này đựợc liệt kê trong bảng 7.7, cùng với những từ đồng nghĩa của chúng

Bảng 7.7 TPTZ VÀ CÁC HỢP CHẤT TƯƠNG TỰ

Thuốc

Công thức

(1) Tripyridyltriazine 2,4,6–Tris(2–pyridyl)–S–

triazine, TPTZ C18H12N6 312,33 (2) Pyridyldiphenyl

triazine

3–(2–Pyridyl)–5–6–

diphenyl –1,2,4–triazine,

PDT

C20H14N4 310,36

(3)

Pyridyldiphenyl

triazine, sulfonic

acid, muối natri

3–(2–Pyridyl)–5–6–

diphenyl–1,2,4–triazine, sulfonic acid, muối natri, 3–(2–Pyridyl)–5–6–di(4–

sulfophenyl)–1,2,4–

triazine, muối dinatri, PDTS, Ferrozine (*)

C20H12N4O6Na2.H2O 486,35

(*) Tên thương mại của công ty Hoá Chất Hach., Liên Doanh.,Ames, Iowa

7.2.2 Nguồn gốc và những phương pháp của tổng hợp

Tất cả dạng thương phẩm sẵn có thường được cung cấp như là tinh thể muối mono hoặc dinatri có chứa 1 – 2 phân tử nước

N

N

N

N N N

N N N

N

X X

(1) L (2) L, X = H

(3) H 2 L, X = SO3H

(1) được điều chế bằng cách tự cô đặc của 2–cyanopyridine trong sự có mặt natri hydroxide

(2) được điều chế bằng phản ứng từng giai đoạn của 2–cyanopyridine với hydrazine, sau đó với benzyl

(3) là sản phẩm sulfonate của (2) với hơi acid sulfuric

7.2.3 Những ứng dụng trong phân tích

Những thuốc thử đo quang cho Fe(II) và Cu(II) Chúng cũng được dùng để đo quang chất xác định của các kim loại khác, như là Co, Cr, Ni và Ru (1) và (3) thì thích hợp cho việc sử dụng trong một hệ chứa nước

7.2.4 Tính chất của thuốc thử

TPTZ (1) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nóng chảy 245–248oC, và ít tan trong nứơc (∼ 0,03g/100ml), nhưng tan nhiều trong ethanol Nó dễ dàng tan trong acid chlorhydric loãng và không tan trong dung môi không phân cực Giá trị pKa của

HL+ là 3,10 (25oC, µ = 0,1 KCl), hoặc trong dạng khác, giá trị sự phân ly nấc hai của

H2L2+ là 2,82 và 2,75 (25oC, µ = 0,23 NaCl) Sự phân bố của (1) giữa dung môi hữu

cơ khác và dung dịch acid đã được nghiên cứu, và giá trị pH1/2 là 1,93 (nitrobezen), 0,38 (phenylcarbiol, 1,20 (chloroform), 2,16 (dichloroethane), 2,50 (trichloroethylen), 1,72 (n–butanol), và 2,28 (n–pentanol)

PDT (2) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nóng chảy 191–192oC và tan ít trong nước, nhưng tan nhiều trong alcohol và các dung môi khác; pKa (LH+) = 2,95 (25oC)

PDTS (3) là dạng bột có màu vàng sáng hoặc vàng xanh, nhiệt độ phân hủy lớn hơn 350o, nó thường được cung cấp như tinh thể muối mono hoặc dinatri có chứa 1 – 2 phân tử nước, và dễ dàng hoà tan trong nước tạo ra dung dịch không màu hoặc sáng hồng (0,7g/100ml trong NaHL ở 20oC)

Dải hấp thụ không đặc trưng được quan sát trong (1),(2) và (3) trên vùng khả kiến 7.2.5 Những phản ứng phức chất và tính chất của phức chất

TPTZ (1) ,thể hiện bằng một phối tử có 3 nhánh như terpyridine,và PDT (2)và PDTS(3) thể hiện bằng một phối tử 2 nhánh như bipridine, hình thành HL2- và HL 3-loại vòng với ion kim 3-loại có số phối trí bằng 6, theo thứ tự Loại vòng với (1) và (3)

có tính đặc trưng cho khả năng tan trong nước của chúng Vòng sắt(II) với (2) ([FeL3]2+) có thể được chiết vào iso–amyalcohol, hoặc, nếu có mặt SCN-, trong chloroform hình thành pha acid rõ rệt chứa nước, trở thành nền tảng cho việc xác định vết sắt trong acid Điều kiện hằng số cân bằng cho phản ứng sau

K’=Kex/[H+]3.[X-], đã được tính toán bằng (9,0±0,4).1011 (trong H2SO4 1M và NaSCN 0,5M) Hằng số bền của liên kết vòng được đánh giá trong một số được giới hạn của những kim loại; TPTZ, logβ2(Co(II)), ∼ 9,11; logβ2(Fe(II)); 11,4; PDTS,

2

3 2 org org

Fe + + 3 LH X + −
FeL X + 3H + + X − Kex