THUỐC THỬ KHÔNG VÒNG

Ứng dụng trong phân tích TBP được sử dụng rộng rãi như là một thuốc thử dung môi để chiết tách các ion kim loại đa hoá trị.. TBP lần đầu tiên được biết đến vào năm 1949 như là thuốc thử

Au(III)

pH 3.0,

50%

alcohol, pH

3,0

1 : 2

1 : 2

545

545

– 15,0

không sai số với EDTA Hg(II)

pH 3,2,

20-60%

alcohol 1 : 3 560 11,7 nước

EDTA được sử dụng như là tác nhân bảo vệ Hg(II)

pH 5,8,

30% n–

propanol 1 : 1 560 15,1 nước

0,007–1,5ppm, độ chọn lọc cao với Hg, Ag, Au(III), Pb(II), và Sn(II) ảnh hưởng

Pd(II) pH 3,0 1 : 4 520 16,0 AmOH Iso– như là tác nhân bảo vệ EDTA được sử dụng Pd(II) pH 2,8 520 13,0 BuOH n– Ag, Au, Hg, Pt, Rh, Ru, và TI ảnh hưởng

CHƯƠNG X: THUỐC THỬ KHÔNG VÒNG

X.1 TRI-N-BULTYL PHOSPHATE

1.Danh pháp

TBP

2.Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

Trong công nghiệp, TBP là chất dễ tìm

TBP được tổng hợp từ các phản ứng giữa n–butanol với POCl3

3 Ứng dụng trong phân tích

TBP được sử dụng rộng rãi như là một thuốc thử dung môi để chiết tách các ion kim loại đa hoá trị

4.Tính chất của thuốc thử

Thuốc thử organophosphorous có thể được xem như là các dẫn xuất của acid

H3PO4

TBP lần đầu tiên được biết đến vào năm 1949 như là thuốc thử dung môi để chiết các ion kim loại Ce, Th, và U từ dung dịch acid nitric, một số loại thuốc thử organophosphorous còn được dùng để sử dụng như là tác nhân chiết Việc chiết các ion kim loại với thuốc thử phosphorous dựa trên việc tạo thành muối solvate như

CTPT: C12H27O4 P KLPT: 266,32

CH3(CH2)3O P O

CH3(CH2)3O

CH3(CH2)3O

UO2(NO3)2(TBP)2 thông qua nhóm P=O

Cấu trúc TBP thay đổi từ (1) đến (4) là kết quả gia tăng sự phân cực của nhóm P=O, làm gia tăng khả năng chiết TOPO (4) là thuốc thử rất ảnh hưởng đến việc chiết trong nhóm này

Sự thuỷ phân trialkylphosphate (1) cho ra monobasic diester (5) và dibasic monoester (6), những chất này có nhiều ứng dụng quan trọng trong hoá phân tích.Ví dụ: di(2–ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) được dùng nhiều làm thuốc thử để chiết các cation

Theo đó, TBP, HDEHP và TOPO sẽ được xử lý tách riêng

Tính chất vật lý của TBP:

TBP là chất lỏng, sệt, không màu; nhiệt độ sôi: 152oC – 154oC; d4: 0,975;nD = 1,4215; tan ít trong nước (4,2 g/100 ml, 16oC) và trộn lẫn hầu hết với các dung môi hữu cơ

Dung môi phân cực không thích hợp để pha loãng TBP khi chiết bởi vì nó gây ảnh hưởng mạnh giữa các phân tử trong dung môi và làm giảm khả năng chiết của TBP Những dung môi không phân cực như CCl4, kerosene, iso–octane và benzene thường được dung pha loãng TBP để điều khiển khả năng chiết và độ nhớt của tướng hữu cơ

Tỷ số D (CCl4/H2O)=2.10-3,102oC (tại HNO3 1M đến 12M và 0,00732 M TBP)

5 Quá trình chiết với TBP

Việc chiết các ion kim loại với TBP thường thực hiện trong môi trường acid mạnh với acid HCl hoặc HNO3 Ví dụ, Fe(III) được chiết lần lượt dưới dạng H[FeCl4(TBP)2

và FeCl3(TBP)3 từ HCl 6 và 2 M tương ứng Do đó, sự thay đổi môi trường acid ảnh hưởng rất lớn đến khả năng chiết Việc gia tăng môi trường acid cũng có thể làm giảm

sự thuỷ phân của các ion kim loại đa hoá trị, kết quả là khả năng chiết cao hơn

Trong việc chiết UO2+ từ dung dịch acid nitric, phản ứng có thể viết như sau:

( ) ( )

2

2UO + + 2NO − + 2TBP UO NO TBP

( ) ( )

UO NO TBP K

UO + NO − TBP

=

⎡ ⎤ ⎡ ⎤

⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Hằng số phân ly của U(VI) có thể được viết như sau:

org

2

UO NO TBP

UO

−

− +

⎡ ⎤

⎣ ⎦

Khả năng chiết TBP có thể được cải thiện bằng cách dùng nồng độ TBP cao hơn

và nồng độ ion nitrat cao hơn, quá trình chiết được thực hiện ở tướng lỏng Các muối nitrate như NaNO3 hoặc Al(NO3)3 thường được dùng để làm tăng khả năng chiết Các muối này hoạt động như là các tác nhân gây kết tủa

Hằng số phân ly của các nguyên tố trong quá trình chiết TBP không pha loãng từ dung dịch HCl hoặc HNO3 trong môi trường acid khác nhau được tổng hợp trong bảng XI.1.1 Khi chiết từ dung dịch HNO3, TBP cộng gộp với acid nitric tạo thành (TBP

HNO3), kết quả là làm giảm khả năng chiết vì nồng độ TBP giảm Việc tiếp xúc lâu dài của TBP với các dung dịch acid làm cho một phần TBP bị thuỷ phân, đó là nguyên nhân làm thay đổi tính chất chiết của TBP Trong dung dịch HNO3 70%, khả năng cộng gộp của TBP bị chậm lại ở nhiệt độ phòng

TBP cũng dùng làm tương trợ cho sự chiết phức kim loại vòng càng bão hoà phối trí không mang điện tích, ví dụ bằng phản ứng dưới đây:

( ) ( )

3

Ln ++ 3HL 2TBP + Ln L TBP + 3H+

Ln3+ và HL đại diện cho ion lantanic và β–diketone tương ứng Giá trị của Kex đối với một vài β–diketone được tổng hợp trong bảng XI.1.2

TBP cũng được dùng làm pha tĩnh trong phương pháp sắc ký pha đảo xác định các ion kim loại

6 Tinh chế thuốc thử

Các chất gây nhiễm chính trong sản phẩm là các chất hữu cơ pyrophosphates, mono– và dibutylphosphates và butanol, có thể xử lý bằng cách cho phản ứng với HCl 8N sau đó phản ứng với dung dịch NaOH 0,4% nóng hoặc Na2CO3 5%, cuối cùng lặp lại với nước nhiều lần Mẫu ẩm được làm khô ở 30oC dưới chân không

Bảng XI.1.2: SỰ TRỢ CHIẾT OF CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

VỚI β–DIKETONE VÀ TBP TRONG CYCLOHEXANE

Thuốc thử chiếta

Ion kim

loại log β2 log Kex log β2 log Kex log β2 log Kex

a: chủ yếu cho β–diketone;

HFA: Hexafluoroacetylacetone;

TAA: Trifluoroacetylacetone;

FHD: Decafluoroheptanedione

( )

org

ML TBP

3

org

K

+

+

=

X.2 TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDE

CTCT

CTPT: C14H51OP

n C8H7

n C8H7

n C8H7 P O

KLPT: 386,65

1 Danh pháp

TOPO

2 Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

Thuốc thử này có giá trị về mặt kinh tế Nó được điều chế từ sự oxy hóa trioctyl phosphine với acid nitric (HNO3) hoặc từ phản ứng Grignard của octyl bromide với POCL3

3 Ứng dụng trong phân tích

TOPO được dùng phổ biến như là một phối tử không mang điện cho quá trình chiết các dạng phức kim loại không bão hoà phối trí

4 Tính chất của thuốc thử

Thuốc thử này ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy 59,5 – 60oC Nó bền trong không khí và có thể được cất giữ nhiều tháng ở nhiệt độ trong phòng mà không

bị hư hỏng TOPO dễ dàng hòa tan trong cyclohexane (35,6 g/100ml, 25oC) và những dung môi hữu cơ khác Nó có thể được tinh chế dựa vào quá trình kết tinh lại từ cyclohexane

5 Sự phản ứng với các ion kim loại

Các trạng thái oxy hóa của những ion kim loại hóa trị III, IV, V và VI có thể được chiết từ hydrochloric (HCl) hoặc acid nitric (HNO3)với dung dịch TOPO trong dung môi trơ như là Hexane (C6H14), Cyclohexane hoặc Toluene (C6H8) Phần dung dịch chiết ra được xem như là quá trình solvat hóa chloride (Cl-) hoặc nitrate (NO3-), và phạm vi chiết thì phụ thuộc nhiều vào môi truờng trung tính hay acid Hệ số chiết của nhiều kim loại trong quá trình chiết bằng thuốc thử TOPO từ HCl và HNO3 thì được tóm tắt trong bảng XI.2.1

Khi nồng độ acid cao hơn, thì TOPO trong dung môi hữu cơ cũng chiết acid từ TOPO HA hoặc TOPO.2HA, do đó hệ số chiết của kim loại giảm dựa vào nồng độ acid Khi nồng độ các acid là 2M thì khả năng chiết của các acid sẽ giảm dần từ HNO3

> HClO4 > HCl Tuy nhiên, việc thêm vào những muối kim loại (ví dụ, KNO3 trong quá trình chiết từ HNO3) để nâng cao hiệu quả chiết kim loại bằng những phản ứng muối–kim loại, như được ví dụ ở hình 1

Thuốc thử TOPO cũng được dùng như một loại phối tử phụ không tích điện để cải thiện quá trình chiết thì được gọi là “phức kim loại không mang điện chưa bão hoà phối trí” Như vậy hiệu quả (synergistic) của TOPO có thể được tìm thấy thường xuyên trong việc chiết các ion kim loại đa hóa trị, các nguyên tố đất hiếm, các ion quang hóa Có một vài ví dụ được trình bày trong bảng XI.2.2

5 Những thuốc thử khác có quan hệ về cấu trúc với TOPO

Tri–n–butylphosphine oxide , TBPO:

Công thức phân tử: (n–C4H9)3Po hay C12H27OP

Khối lượng phân tử: 218,33

Nó là chất rắn ngậm nước không màu, nóng chảy 62 tới 64oC; điểm sôi từ 127 tới

133oC tương ứng với (1 torr), và độ hòa tan trong nước khoảng (5,6g/100ml, 25oC, nhưng độ hoà tan này tăng hay giảm tùy thuộc vào nhiệt độ) và trong cùng dung môi hữu cơ Độ hoà tan của nước trong TBPO là 37,5g/100 ml ở 25oC Còn độ hoà tan của toluene trong nước là 3,8 khi HCl 0,5N và bằng 3,0 khi HCl 1,04N, bằng 1,92 khi HCl 2,07N Nói chung, TBPO cũng có những tính chất giống như TOPO và dùng trong việc chiết kim loại Việc chiết nhiều ion kim loại từ HCl với dung dịch TBPO 1% trong toluene thì đã được nghiên cứu

Bảng XI.2.2: MỘT VÀI VÍ DỤ CHIẾT TRỢ PHỨC VỚI TOPO

Actinides HNO3 0,1-0,5M,

BMPB 0,05M

Benzene hoặc cyclohexan

chiết Am, Bk,Cf, Cm[Ac(PMBP)3.(TOPO)

] Co(II) pH 5-9, BPA hoặc

β-diketone

Hexane hoặc cyclohexane

Chiết như là Co(β-diketone)2.TOPO;Cu, Fe,

Mn, Ni, citrate, EDTA ảnh hưởng

NO3

-Toluene chiết như là

CuR2(TOPO)

1

Hình1: Chiết kim loại với TOPO từ dung dịch HNO3 ở nồng độ NO3- khác nhau

Li

Lu

1-Phenyl-3- methyl-4-aroly-5-pyrazolone

Benzene Chiết như là

LuR3(TOPO) và LuR3(TOPO)2

0,07M

Cyclohexane Chiết như là

Mn(HFA)2.(TOPO)2

H2SO4

TBP(X) Chiết như là

MoO2X2(TOPO)2

hoặc PMBP 0,1M Hexane hoặc cyclohexane Ra(TTA)Chiết như là 2.(TOPO)2

ReO3Cln(TOPO)

dichloroethane Ti(TTA)(TBPO) Chiết như là

TTA hoặc HFA 0,1M

CCl4 TOPO hình thành sản

phẩm cộng ổn định hơn

TBP TBPO thì được ứng dụng

Chủ yếu cho các tác nhân phức

⎯ BPA : n–benzoyl–n–phenylhydroxylamine

⎯ HFA : Hexafluoroacetylacetone

⎯ PMBP : 1–phenyl–3–methyl–4–benzoyl–5–pyrazolone

⎯ TAA : Trifluoproacetylacetone

⎯ TTA : Thenoyltrifluoroacetone

Tris(2–ethylhexy)phosphine oxide, TEHPO, (CH3(CH2)3CH(C2H5)–CH2)3PO

C24H51OP:

Khối lượng phân tử : 386,65

TEHPO là một dung dịch nhớt không màu, có điểm sôi từ 205 tới 213oC (2 tới 3 Torr); d = 0,88 và là một chất dễ hòa tan trong tất cả các dung môi hữu cơ TEHPO có những đặc tính tương tự như TOPO và nó cũng được dùng vào việc chiết kim loại

6 Những đặc tính khác của thuốc thử

Những cấu trúc chung thường thấy của diphosphine oxides thì đã được nghiên cứu như là một chất chiết kim loại

Những phối tử có liên kết đôi thì có ảnh hưởng nhiều trong quá trình chiết kim loại hơn là việc dùng phosphine oxide đơn chất

P (CH2)n O

P O

n = 2–6

Tri–n–butylphosphine sulfide và triphenylarsine oxide đã được nghiên cứu như là một thuốc thử phân tích

X.3 DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID

CTPT: C16H33O4P

KLPT: 322,42

1 Danh pháp

DEHP, D2EHPA, HDEHP

2 Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

Được sử dụng trong thương mại

3 Sử dụng phân tích

Thuốc thử được dùng như là một chất trao đổi cation lỏng để chiết tách cation Nó được dùng như là pha tĩnh trong sắc ký phân bố pha đảo

4 Thuộc tính của thuốc thử

Nó là một chất lỏng nhớt, d = 0,975, điểm sôi = 155oC, nó tan ít trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ Thuốc thử này được coi như là một acid đơn chức yếu pKa = 1,4 Nó tồn tại như là chất nhị hợp trong dung môi hữu cơ không phân cực, logK = 4,7 trong n–octane, nhưng là một chất đơn hợp trong rượu, log KD(n– octane/nước) = 3,3

5 Chiết với HDEHP

Dung dịch HDEHP trong dung môi không phân cực như là heptan, octan, toluene

và CCl4 được dùng để chiết Ce(IV), Hf, Mo(IV), Nb, Sc, Th, Ti, U(IV), Zr và các nguyên tố thuộc họ Lantan và Actini trong dung dịch HCl, HNO3 và HClO4

Tóm lại HEDHP tồn tại như là một chất nhị hợp trong dung môi không phân cực và được sử dụng rộng rãi để chiết tách các ion kim loại ở nồng độ thấp theo phản ứng:

( ) ( )

n

2

M ++ n HL M HL + nH+

Do đó khả năng chiết phụ thuộc khá cao vào tính acid của pha nước Tuy nhiên tính chất chỉ tồn tại ngay lúc đó Ví dụ như kim loại kiềm thổ được chiết dưới dạng M(HL2)2(HL)2 trong dung dịch benzene bởi thuốc thử HDEHP, các kim loại thuộc họ Lantan được chiết dưới dạng ML3(HL)3 bởi dung dịch acid trong dung dịch acid đơn giản trong dung dịch benzene hay heptan và Th được chiết dưới dạng ThL2(HL2) bởi dung dịch HClO4 hay HCl của acid trung bình trong dung dịch toluene

Khi ion kim loại được chiết với HDEHP trong dung dịch rượu được cho bởi phản ứng sau:

CH3(CH2)2 C

CH2CH3

H

CH2 O P OH

O

2

HDEHP tồn tại như là chất đơn hợp

Trong một vài trường hợp, HDEHP không kết hợp với tác nhân solvat TBP để chiết

tách các ion kim loại dưới dạng MXn(HL)2 Sự chiết của Sc, Ti và Zr trong dung dịch

acid mạnh như (Cl-, NO3- hay ClO4- ) ví dụ như Ga cũng được chiết dưới dạng

HGaCl4(HL)2 trong dung dịch HCl xấp xỉ 1M chứa 50% CaCl2

Hằng số phân ly của ion kim loại trong quá trình chiết với dung dịch HDEHP 50%

trong toluene từ dung dịch HCl với những nồng độ khác nhau được cho trong bảng

XI.3.1 Tỷ số phân bố cũng phụ thuộc vào ion kim loại trong tự nhiên như (kích thước

và tác động ion), HDEHP và các đồng dạng khác của diakyl phosphat cũng được ứng

dụng rộng rãi làm pha tĩnh trong sắc ký phân bố pha đảo trong việc tách các nguyên tố

La và Ac

Bảng XI.3.1: HỆ SỐ PHÂN BỐ CHIẾT ION KIM LOẠI VỚI 50% HDEHP

TRONG TOLUENE

Ion Kim loại 0,01 0,1 1 Ion Kim loại 0,01 0,1 1

6 Sự tinh chế và độ tinh khiết của thuốc thử

Nhiều mẫu thương mại thường nhiễm bẩn với ester đơn, polyphotphat, pyrophosphate, 2–ethyhexanol và một số chất bẩn mang tính kim loại và nó được làm

sạch lại trước khi dùng làm thuốc thử phân tích Thuốc thử HDEHP thô có thể được

làm sạch bằng việc khuấy với dung dịch HCl 16M ở 60oC Khi một chất không màu

được dùng để chiết, nó có thể được làm sạch qua muối đồng bằng cách sau

Lắc dung dịch HDEHP 0,5M trong toluene với một lượng dư dung dịch NaOH

10% hòa tan trong dung dịch Na2SO4 bão hòa trong 5 phút Sau khi tách pha, lắc phần

hữu cơ với lượng dư dung dịch CuSO4 0,5M trong 5 phút để chuyển NaL thành CuL2

Làm cô đặc phần hữu cơ bằng thiết bị cô chân không kiểu quay đến khi còn 0,6 của thể

tích ban đầu, sau đó xử lý phần còn lại với lượng dư aceton để được kết tủa CuL2 Sau

đó rửa kết tủa với acetone và sấy tủa Xử lý nó với toluene và dung dịch H2SO4 4M để

được dung dịch toluene của HL Rửa lớp hữu cơ này bằng dung dịch H2SO4 4M trong

vài lần để loại đồng, sau đó rửa sạch bằng nước Cuối cùng làm bay hơi toluene và phần nước dư thừa trong chân không

Độ tinh khiết của HDEHP được xác định bằng cách chuẩn độ điện thế với dung dịch kiềm chuẩn

7 Quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác

Dialkylphotphate (CnH2n)2PO4:

Phần lớn các (CnH2n)2PO4 được ứng dụng để làm thuốc thử để chiết những ion kim loại và bằng những máy cảm biến trong thế điện cực ion chọn lọc Một số thuốc thử được diễn tả sau đây:

⎯ Di(n–alkylphenyl)phosphate

⎯ Aminoalkylphosphate acid

⎯ α–Hydroxy–α–dibutylphosphonylpropionic acid

Sulfur trong thuốc thử của Organophosphorous:

Monothio– và dithio–alkylphosphate được ứng dụng nhiều trong thuốc thử để chiết chọn lọc Một vài ví dụ sau :

R = n–butyl ether

Dialkylphosphoro–thioic acid

R = n-butyl ether

Dialkylphosphoro-dithioic acid

R = iso–octyl ether

Trialkyl thio–phosphate

R = n–octyl, ether

Trialkylphosphine sulfide (sulfur analogue of TOPO)

P OH

RO S RO

P SH

RO RO

S

RO

RO

RO P S

R R

R P S