Chuyên đề 8 điện hóa học

Các phản ứng xảy ra trong dung dịch a Phản ứng trao đổi ion • Khái niệm: Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch là phản ứng xảy ra có sự trao đổi ion giữa các chất điện li để tạo thành

CHUYÊN ĐỀ

A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO

I SỰ ĐIỆN LI

1 Định nghĩa: Quá trình phân li các chất trong nước ra thành ion gọi là sự điện li

Những chất tan trong nước phân li ra ion gọi là những chất điện li Vậy axit, bazơ và muối là những chấtđiện li Sự điện li biểu diễn bằng phương trình điện li

NaCl→Na++Cl−

HCl→H++Cl−

2 Chất điện li mạnh - chất điện li yếu - chất không điện li

a) Chất điện li mạnh là chất khi tan trong nước, các phân tử hoà tan đều phân li ra ion (trong phương

trình điện li dùng dấu mũi tên →) Thí dụ:

2

Na SO →2Na++SO −

Những chất điện li mạnh bao gồm:

- Hầu hết các muối như: KNO , NH Cl,CuSO ,…3 4 4

- Các axit mạnh như: HCl, HNO , H SO , HClO , HM nO3 2 4 4 4…

- Các bazơ mạnh (bazơ tan) như: bazơ kiếm, Ba(OH)2, Ca(OH)2,

b) Chất điện li yếu là chất khi tan trong nước chỉ có một phần số phân tử hoà tan

phân li ra ion, phần còn lại vẫn tồn tại dưới dạng phân tử trong dung dịch Quá trình điện li là quá trình

thuận nghịch (trong phương trình điện li dùng mũi tên hai chiều) Thí dụ :

CH COOH€ CH COO−+H+

Những chất điện li yếu bao gồm:

- Các axit yếu: RCOOH, H CO , H SO , HNO , H PO , H S…2 3 2 3 2 3 4 2

- Các bazơ yếu: NH OH, H O và các hiđroxit không tan 4 2

c) Chất không điện li là những chất khi tan vào nước hoàn toàn không phân li thành các ion Chúng có

thể là những chất rắn như glucozơ C6H12O6, chất lỏng như CH CHO, C H OH,…3 2 5

Chú ý: Đối với đa axit hoặc đa bazơ yếu sẽ phân li theo từng nấc:

• Nếu C = 0 ⇒ chất MA không điện li (α= 0)

• Nếu C = C0 ⇒chất MA điện li hoàn toàn (α = 1) ⇒ < ≤0 α 1



Chú ý:

• Độ điện li α phụ thuộc vào bản chất của chất tan, vào nhiệt độ và nồng độ của

dung dịch Dung dịch càng loãng (C0 càng nhỏ) thì α càng lớn

• Đối với dung dịch axit yếu (α <1)

a

HA € H++A K− Ban đầu: Co 0 0

Phản ứng: C0α C0α C0α

Cân bằng: (1- α)C0 C0α C0α

2 0 a

K

[HA] 1

αα

K

[HA] 1

αα

• Axit là chất nhường proton (H+) để trở thành bazơ liên hợp, axit càng mạnh thì | bazơ liên hợp với nó

càng yếu và ngược lại (theo Bronstet) Thí dụ :

CH COOH H O+ € CH COO−+H O+

Như vậy theo thuyết Bronsted, axit có thể là:

– Phân tử trung hòa: HCl, H SO , H PO , HNO , NH Cl,CuCl ,…2 4 3 4 3 4 2

Như vậy theo thuyết Bronsted, bazơ có thể là:

- Phân từ trung hòa: NaOH, Ba(OH)2, Cu(OH)2, NH3, Na2CO3

c) Chất lưỡng tính: Là hiđroxit khi tan trong nước vừa có thể phân li như axit, vừa có thể phân li như

bazơ (hoặc vừa có khả năng nhường, vừa có khả năng nhận proton Ho) Thí dụ

– Cation kim loại mạnh: Li , Na , K ,Ca , Ba ,+ + + 2 + 2 + …

- Anion gốc axit mạnh: ClO , NO ,Cl , Br , I ,4− 3− − − − …

5 Sự điện li của nước - pH của dung dịch

a) Sự điện li của nước

Nước là chất điện li yếu: H O H O2 + 2 € H O3 ++OH−

hay viết đơn giản: H O2 € H++OH−

Tích số nồng độ H+ và OH- trong nước nguyên chất hoặc trong nước không quá đặc ở mỗi nhiệt độ làhằng số, gọi là tích số ion của nước (kí hiệu Kw): Kw =   H+  OH−

Ở 25°C ta có:

Từ (5.1) ta suy ra:

- Môi trường axit:     H+ > OH và  H−    + >10−7

- Môi trường trung tính:     H+ = OH−=10−7

- Môi trường bazơ:     H+ < OH và  H−    + <10−7

b) pH dung dịch: Là chỉ số để đo nồng độ (đặc, loãng) của dung dịch axit hay bazơ khi nồng độ của dung

dịch nhỏ hơn 0,1 mol/l Công thức tính:

Logarit hoá hai vế của (5.1) ta có trong một dung dịch:

Từ (5.3) suy ra:

- Môi trường axit: pH < 7.

- Môi trường trung tính: pH = 7

- Môi trường bazơ: pH > 7

c) Cách tính pH của một dung dịch

• Đối với dung dịch axit mạnh (� = 1)

Trong đó Co là nồng độ ban đầu của axit và bazơ

6 Muối và sự thủy phân của muối

Muối là hợp chất khi tan trong nước phân li ra cation kim loại (hoặc cation NH4+) và anion gốc axit Thí

Khi hoà tan vào nước các muối sẽ phân li thành các ion và bị hiđrat hoá

- Muối mà anion gốc axit của muối không còn hiđro có khả năng phân li ra ion H+ được gọi là muối trung

NaHCO ,Ca HSO , NaHS, NH HSO ,…

a) Nếu muốn tạo bởi axit mạnh và bazơ mạnh thì quá trình phân li chỉ dừng lại ở các ion bị hidrat hoá

và pH của dung dịch này không đổi (pH = 7) ⇒quỳ tím không đổi màu Thí dụ :

b) Nếu muốn tạo bởi axit mạnh và bazơ yếu thì khi thủy phân sẽ thu được dung dịch có môi trường axit

(pH < 7) = quỳ tím hoa đỏ Thi thụ :

⇒  > ⇒dung dịch có môi trường axit (pH < 7)

c) Nếu muối tạo bởi axit yếu và bazơ mạnh thì khi thủy phân sẽ thu được dung dịch có môi trường bazơ

(pH > 7) ⇒quỳ tím hoá xanh Thí dụ :

⇒  > ⇒ dung dịch có môi trường bazơ ( pH >7)

d) Nếu muối tạo bởi axit yếu và bazơ yếu thì khi thủy phân để kết luận dung dịch thu được có môi

trường nào ta phải dựa vào hằng số Ka, Kb của axit yếu và | bazơ yếu Thí dụ :

7 Các phản ứng xảy ra trong dung dịch

a) Phản ứng trao đổi ion

• Khái niệm: Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch là phản ứng xảy ra có sự trao đổi ion giữa các chất

điện li để tạo thành chất mới, trong đó, số oxi hoá của

chúng trước và sau phản ứng không thay đổi

• Điều kiện xảy ra phản ứng trao đổi ion

Phản ứng trao đổi ion chỉ xảy ra trong những trường hợp sau:

- Sản phẩm của phản ứng có kết tủa tạo thành Thí dụ :

Na SO +BaCl →BaSO ↓ +2NaCl

- Sản phẩm của phản ứng tạo chất điện li yếu Thí dụ :

CH COONa HCl+ →CH COOH NaCl+

- Sản pham của phản ứng tạo chất dễ bay hơi Thí dụ :

2 Một số chất kết tủa có khả năng tạo phức chất tan

Bạc clorua và các hiđroxit của các kim loại đồng, bạc, kẽm không tan trong nước nhưng tan được trong

dung dịch amniac dư do tạo thành phức chất tan

Phản ứng axit - bazơ là phản ứng trong đó có sự cho nhận proton H+ (trường hợp đặc biệt của phản ứng

trao đổi ion) Thí dụ :

CH COONa NaHSO+ →CH COOH Na SO+

Ví dụ 1: Trộn V lít dung dịch chứa NaOH 0,1M và Ba(OH)2 0,2M với 400 ml dung dịch chứa HCl +HNO3 có pH = 2 Kết thúc phản ứng thu được dung dịch có pH = 4 Tính giá trị của V

Giải

2 2

400 ml dung dịch chứa HCl + HNO3 có pH = 2 ⇒n H+ = 0,4.0,01 = 0,004 mol

Dung dịch thu được có pH = 4> 7 ⇒H+còn, OH- hết

2

H OH H O0,5V 0,5V

Ví dụ 2: Nhỏ rất từ từ 30 ml dung dịch chứa HCl và HNO3 có pH = 1 vào 10 ml dung dịch chứa Na2CO3

0,1M và NaHCO3 0,15M Kết thúc phản ứng thu được dung dịch X và V lít CO2 (đktc)

a) Tính giá trị của V

b) Tính thể tích dung dịch Ba(OH)2 0,1M cần dùng để phản ứng vừa hết với dung dịch X

Giải

a) nNa CO2 1 =0,01.0,1 0,001mol; n= NaHCO3 =0,01.0,15 0,0015mol=

Ba(OH) →Ba ++2OH− 0,1V → 0, 2V

Ví dụ 3: Trộn 100 ml dung dịch chứa HCl 0,1M và H2SO4 0,1M với 150 ml dung dịch chứa NaOH 0,1M

và Ba(OH)2 0,05M, kết thúc các phản ứng thu được dung dịch X và m gam kết tủa

Ví dụ 4: a) Hòa tan từng muối NaCl, NH Cl, NaHSO , Na S,Cu NO4 4 2 ( 3 2) vào nước thành 5 dung dịch, sau

đó cho vào mỗi dung dịch một ít quỳ tím Hỏi dung dịch có màu gì ? Tại sao ?

b) Trộn 250 ml dung dịch hỗn hợp gồm HCl 0,08M + H2SO4 0,01M với 250 ml dung dịch NaOH aM,được 500 ml dung dịch có pH = 12 Tính a

Giải

a)

- Dung dịch NaCl : Quỳ không đổi màu và NaCl tạo bởi axit mạnh và bazơ mạnh

- Dung dịchNaHSO , NH Cl,Cu NO4 4 ( 3 2) : Quỳ có màu đỏ vì các muối này bị thuỷ phân cho dung dịch có

môi trường axit

Dung dịch thu được có pH = 12 > 7 ⇒OH còn, H+ hết

−

Ví dụ 5: Có 5 lọ mất nhãn đựng một trong các dung dịch sau : NH4Cl, MgSO4, ZnCl4, NaCl Chỉ dùngthêm dung dịch K2S làm thuốc thử Hãy trình bày phương pháp hoá học để phân biệt các dung dịch trên.Viết phương trình hoá học xảy ra (nếu có) dưới dạng ion thu gọn

Giải

Cho dung dịch K2S tác dụng lần lượt với các dung dịch trên Nhận ra:

- Dung dịch NH4Cl :Có khí thoát ra, mùi khai khi đun nóng

- Dung dịch NaCl : Không hiện tượng

- Dung dịch MgSO4 và ZnCl2 : Có kết tủa trắng xuất hiện

Ví dụ 6: Trộn 100ml dung dịch X gồm KHCO3 1M và K2CO3 1M vào 100ml dung dịch Y gồm NaHCO3

1M và Na2CO3 1M thu được dung dịch Z Nhỏ từ từ 100ml dung dịch A gồm H2SO4 1M và HCl 1M vàodung dịch Z thu được V lít CO2 (đktc) Tính giá trị của V

Ví dụ 7: Cho m gam NaOH vào 2 lít dung dịch NaHCO3 nồng độ a mol/l, thu được 2 lít dung dịch X Lấy

1 lít dung dịch X tác dụng với dung dịch BaCl2 (dư) thu được 11,82 gam kết tủa Mặt khác, cho 1 lít dungdịch X vào dung dịch CaCl2 (dư) rồi đun nóng, sau khi kết thúc các phản ứng thu được 7,0 gam kết tủa.

X thì thu được m gam chất rắn khan Tính giá trị của m

Ví dụ 10: Dung dịch X chứa: HCO , Ba , Na và 0,3mol Cl3 − 2+ + −

.Cho 1/2X tác dụng với dung dịch NaOH

dư, kết thúc phản ứng thu được 9,85 gam kết tủa Mặt khác, cho lượng dư dung dịch NaHSO4 vào 1/2Xcòn lại, sau phản ứng hoàn toàn thu được 17,475 gam kết tủa Đun nóng toàn bộ lượng X trên tới; phảnứng hoàn toàn, lọc bỏ kết tủa rồi cô cạn nước lọc thì thu được bao nhiêu gam muối khan ?

Giải

khối lượng không đổi, còn lại 31,59 gam một muối duy nhất.

a) Tính thể tích dung dịch Ba(OH)2 1M tối thiểu cần dùng để phản ứng hết với dung dịch X

b) Tính nồng độ mol các ion trong X Coi thể tích dung dịch X ban đầu là 500 ml

Ví dụ 14: Dung dịch X chứa HCl 0,1M và H2SO4 0,05M Dung dịch Y chứa NaOH 2M và Ba(OH)2 MM.

Cho 100 ml dung dịch X vào 100 ml dung dịch Y thu được dung dịch Z và 1,0485 gam kết tủa Cho Z tác

dụng với dung dịch Ba(HSO3)2 dư, xuất hiện 0,9845 kết tủa Tính giá trị của a và b

2

Ba ++HSO−+OH− →BaSO ↓ +H O

0,004 ¬ 0,004

⇒0,1a + 0.2.0,045 = 0,004 + 0,02⇒ a= 0,15M

Ví dụ 15: a) Tính độ điện li của dung dịch CH3NH2 0,010M

b) Độ điện li thay đổi ra sao khi:

- Pha loãng dung dịch ra 50 lần

- Khi có mặt NaOH 0,001 OM

- Khi có mặt CH3COOH 0,001 OM

b) Độ điện li thay đổi ra sao khi

- Pha loãng dung dịch ra 50 lần:

a) Khái niệm: Điện cực là một hệ gồm một thanh kim loại, hoặc thanh kim loại phủ muối của nó được

nhúng vào dung dịch có chứa ion kim loại đó hoặc một thanh kim loại trơ mà trên đó được phủ muối củakim loại bão hoà, hoặc một chất khí nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại đó

b) Các loại điện cực

• Điện cực kim loại

Khi nhúng một thanh kim loại vào nước thì do tác dụng của các phân tử có cực của nước, các ion kim loại

bị tách ra khỏi bề mặt kim loại tạo thành ion hiđrat hoá, còn các electron ở lại trong thanh kim loại Tuynhiên quá trình này bị ngừng ngay vì điện tích trong kim loại và dung dịch là khác dấu Kết quả tạo nêncân bằng động sau:

n

M mH O+ € M +.mH O n+ e (trong kim loại)

M - kí hiệu nguyên tử kim loại trong kim loại rắn; n

2

M +.mH O - ion kim loại hiđrat hoá Nếu hoà tan mộtlượng muối kim loại chứa Mn+ vào nước thì cân bằng sẽ bị chuyển dịch từ phải sang trái, nghĩa là số ionMn” trở lại vào thanh kim loại Vậy cân bằng trên vẫn được thiết lập khi nhúng kim loại vào dung dịch

muối của nó và khi đó ta có một điện cực kim loại

Ở ranh giới kim loại và dung dịch của điện cực có một lớp điện tích kép, do đó sinh ra một hiệu số điện

thế giữa chúng Giá trị của hiệu số điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại, bản chất của dung

môi, nồng độ ion Mn+ và nhiệt độ, nghĩa là phụ thuộc vào lớp điện tích kép trên

• Điện cực trơ nhúng trong dung dịch có chứa cặp oxi hoá - khử

Điện cực trơ: Là điện cực mà ion của nó không thể chuyển vào dung dịch, đó là điện cực làm từ các kimloại rất bền về mặt hoá học như platin, vàng, Khi nhúng Pt vào dung dịch chứa cặp oxi hoá - khử chẳnghạn như dung dịch FeCl2 - FeCl3 thì ion Fe3+ sẽ lấy electron của Pt theo phương trình:

Vậy giữa kim loại và dung dịch chứa cặp oxi hoá - khử sẽ lập nên một điện

cực Kí hiệu: Pt |Fe3+ ,Fe2+

• Điện cực khí

Là điện cực tiếp xúc với không khí và dung dịch chứa dạng oxi hoá hoặc dạng khử của nó Vật liệu dùnglàm điện cực phải không được chuyển ion của nó vào dung dịch và không tác dụng hoá học với khí nhưng

Vậy giữa điện cực và dung dịch xuất hiện một hiệu số điện thể tương tự như hai điện cực đã xét ở trên

• Điện cực chuẩn hiđro

Vì không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hiệu số điện thế giữa điện cực và dung dịch, nên phải quiước lấy một điện cực nào đó làm chuẩn và gán cho nó một giá trị hiệu số điện thế Người ta qui ước lấyđiện cực chuẩn hiđro làm chuẩn Đó là điện cực khí được mô tả ở trên với những điều kiện sau:

- Áp suất (chính xác hơn là hoạt áp) của Hy khí bằng 1 atm

- Nồng độ (chính xác hơn là hoạt độ) của H2O bằng 1 mol/l

Trong điều kiện như vậy, hiệu số điện thế của điện cực với dung dịch ở nhiệt độ bất kì được quy ước bằng0,00 V và được kí hiệu E0H O /H3 + 2 =0, 00Vnghĩa là hiệu số điện thế này ứng với quá trình cân bằng ở điệncực như sau:

2H O++2e€ H (k) 2H O( )+ l

Giá trị hiệu số điện thế này bây giờ gọi là thế điện cực chuẩn của hiđro hoặc thế khu chuẩn của hiđro

• Điện cực kim loại và muối khó tan của nó

Là hệ gồm kim loại phủ muối khó tan của nó nhúng vào dung dịch chứa anion của muối khó tan trên Kíhiệu: n

Ví dụ: Ag, AgCl | Cl-, điện cực calomen: Pt, Hg, Hg2Cl2 | Cl

-• Điện cực calomem bão hoà: Là điện cực gồm có thanh Pt phủ một lớp Hg, HgCl2 (là một muối ít tan củaHg) nhúng vào dung dịch KCl bão hoà Do trong dung dịch KCl bão hoà [Cl-] coi như không đổi

2 2

Hg Cl +2e€ 2Hg 2Cl+ −

2 Điều kiện chuẩn của các loại điện cực

• Một điện cực được coi là ở điều kiện chuẩn khi:

- Nồng độ của ion hoặc phân tử tham gia phản ứng ở điện cực là 1M Nếu là chất khí thì áp suất 1 atm

- Nhiệt độ là 25°C (2980K)

• Ý nghĩa của thế điện cực chuẩn:

- Thế điện cực chuẩn càng âm thì dạng khử của nó có tính khử càng mạnh, còn dạng oxi hoá của nó cótính oxi hoá càng yếu và ngược lại nếu thế điện cực chuẩn càng dương thì dạng khử của nó có tính khửcàng yếu và dạng oxi hoá có tính oxi hoá càng mạnh

Vì 2 2

E + = − V <E + = + Vnên cực Cu là cực dương (catot) và Pb là cực âm (anot)

Có thể thiết lập đồ pin ở điều kiện chuẩn:

Chú ý: - Trong pin điện hoá điện cực nào có thế điện cực lớn hơn đóng vai trò là

cực dương (catot) tại đây xảy ra sự khử, cực có thể điện cực bé hơn đóng vai trò là cực âm (anot) tại đâyxảy ra sự oxi hoá

- Dựa vào thế điện cực chuẩn người ta có thể xác định được độ biến thiên năng lượng tự do ∆G0theophương trình:

H+ giải phóng H2

3 Cách xác định thế điện cực và thế điện cực chuẩn

Muốn xác định thẻ điện cực của một điện cực nào đó, người ta ghép điện cực đó với điện cực hiđro tiêuchuẩn thành một pin, suất điện động của pin đó trên vôn kế chính là thế điện cực tương đối của điện cựctrơ đó Nhưng vấn đề đặt ra ở đây là khi viết như vậy thì chất nào là chất tham gia và chất nào là chất sảnphẩm Chẳng hạn trong pin Pt, H H O2 3 +‖ Zn2+ Zn thì phản ứng tạo dòng là:

Vậy muốn đo thể khử của một điện cực nào đó, chẳng hạn như điện cực Zn thì ta phải thiết lập một pin

gồm điện cực hiđro chuẩn ghi bên trái và điện cực Zn ghi bên phải, sau đó đo suất điện động của pin này:

2

Pt, H H O+‖ Zn + Zn

Thực nghiệm cho thấy nếu aZn2+ = 1 thì hiệu số điện thế giữa hai điện cực là 0,76 V và dòng điện trong pin

đi từ phải qua trái ⇒thế điện cực cân bằng của Zn bằng - 0,76V Dấu trừ chứng tỏ điện cực Zn tích điện

âm hơn so với điện cực hiđro chuẩn (dư electeron hơn) Điều đó cũng có nghĩa kim loại Zn có tính khửmạnh hơn H2 Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:

2

Zn 2H O+ +→Zn ++H +2H O

• Cách xác định thế điện cực chuẩn: Thế diện cực tiêu chuẩn của một cặp oxi hoá - khử (điện thế khử tiêu

chuẩn) là suất điện động của pin tạo bởi điện cực hiđro chuẩn ghi bên trái và điện cực cần khảo sát ghibên phải, trong đó hoạt độ của mỗi dạng đều bằng 1 (nếu một trong hai dạng oxi hoá hoặc khử là chất rắnthì hiển nhiên hoạt độ của dạng đó bằng 1)

III KHÁI NIỆM PIN - MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ KÍ HIỆU CHO HỆ ĐIỆN HOÁ THEO QUI ƯỚC IUPAC - NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG CỦA PIN

1 Khái niệm pin: Là hệ gồm hai điện cực (là hai vật dẫn loại 1, tức là loại dẫn electron) tiếp xúc với

dung dịch chất điện li hoặc chất điện li nóng chảy (vật dẫn loại 2, tức là loại dẫn điện nhờ ion) được nốivới nhau bằng một cầu nối

Ví dụ: pin Daniel – Jacobi gồm một điện cực là thanh Zn nhúng trong dung dịch ZnSO4 và một điện cực

là thanh Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 Hai dung dịch này nối với nhau bằng một cầu muối chứa dungdịch KCl bão hoà Khi ta nối hai điện cực lại bằng một dây dẫn thấy có một dòng điện chạy từ Cu sang

Zn trong thời gian dài

2 Một số thuật ngữ cho hệ điện hoá theo qui ước IUPAC

a) Khái niệm về catốt và anốt

- Điện cực mà tại đó xảy ra sự khử gọi là catốt (cực dương)

b) Tế bào điện hoá - Tế bào điện phân và tế bào Galvani

- Một hệ gồm hai điện cực được nhúng vào dung dịch điện li gọi là hệ điện hoá (hay tế bào điện hoá) Nếu

hệ sinh ra dòng điện thì được gọi là pin hay tế bào Galvani Nếu hệ được nối với nguồn điện bên ngoài vàcho phép thực hiện một phản ứng hoá học thì được gọi là hệ điện phân (tế bào điện phân)

- Trong tế bào Gavalni, dòng clectron chạy từ anốt theo dây dẫn sang catốt theo

qui ước, dòng điện chạy từ catôt sang anốt Khi đó, điện thế của catôt dương hơn so với điện thế của anốt.Nghĩa là catốt là cực dương, anôt là cực âm của tế bào Galvani Suất điện động của tế bào Galvani là hiệuđiện thế cực đại giữa catốt và anốt và có trị số dương:

E = Ecatốt - Eanôt > 0

- Theo công ước của Hiệp hội quốc tế hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC họp năm 1968 tạiStockholm, một hệ điện hoa bất kì nào cũng được kí hiệu như sau: Bề mặt phân chia hai pha được kí hiệubằng một vạch thẳng đứng ( | ) Nếu giữa hai dung dịch không có khuyếch tán (là thế sinh ra trên ranhgiới phân chia hai dung dịch do có sự khác nhau về bản chất của chất điện li hay khác nhau về nồng độ)thì được kí hiệu bằng hai gạch thẳng đứng ( || ) Còn nếu có thể khuyếch tán thì dùng kí hiệu ( | )

Nếu điện cực (hoặc dung dịch) gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấy phẩy

3 Nguyên tắc hoạt động của pin:

- Trong phản ứng oxi hoá - khử bình thường, electron chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxi hoá vànăng lượng của phản ứng biến thành nhiệt

Ví dụ: Nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSO4 ion Cu2+ trực tiếp nhận electron từ thanh Zn:

Zn Cu+ + →Zn ++Cu

và năng lượng thoát ra ở dạng nhiệt (∆ = −H 230,12kJ.mol− 1 )

- Nếu chúng ta thực hiện sự oxi hoá Zn ở một nơi, sự khử Cu2+ ở một nơi khác và cho electron chuyển từ

Zn sang ion Cu2+ qua một dây dẫn nghĩa là cho dòng electron chuyển động theo một dòng duy nhất thìnăng lượng của các phản ứng này biến thành điện đó là quá trình xảy ra trong pin Vậy muốn thành lậpmột pin ta phải thực hiện sự oxi hoá và sự khử ở hai điện cực khác nhau Sau đó nối hai điện cực lại vớinhau để cho electron được chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua dây dẫn này Đây là nguyên tắc hoạt động của mọi pin

4 Suất điện động của pin

Là giá trị của hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin Nó được tính theo công thức:

Epin = E+ - E- = Ecatốt – E anốt

Vì thế khứ của điện cực dương luôn luôn lớn hơn thế khử của điện cực âm nên suất điện động của pinluôn dương Nếu pin được tạo ra bởi hai điện cực chuẩn thì suất điện động chuẩn của pin là:

Giả sử pin làm việc một cách thuận nghịch, nhiệt động học ở áp suất và nhiệt độ không đổi thì biến thiên

entanpi tự do của hệ bằng công có ích lớn nhất mà pin thể hiện:

n - số electron trao đổi giữa chất khử và chất oxi hoá trong phản ứng (ở đây theo phản ứng (1) thì n = 2);

F - hằng số Faraday, F = 96500 C.mol-1; E - suất diện động của pin, V

Nếu pin được cấu tạo bởi hai điện cực chuẩn thì:

×

×Một cách tổng quát, nếu phản ứng xảy ra trong pin như sau:

aA bB+ € cC dD+

A, B, C, D là những chất tan trong dung dịch (có thể dưới dạng ion) thì:

a b B

c d

C D

C C RT

0 0, 059

lg

a b B

c d C

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thể khử

H O 0

3 Chiều của phản ứng oxi hoá - khử

Chiều của phản ứng oxi hoá - khử được xét dựa vào công thức sau:

E + = + V >E + = − V ⇒Phản ứng xảy ra theo chiều thuận

4 Trạng thái cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử

Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng thì:

Cu 2H+ +€ Cu ++H (3)

2 2

∆

Do K của phản ứng rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn (Fe3+ bị khử hết thành Fe2+ )

b) Nồng độ của các dạng oxi hoá - khử

Các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ của các dạng oxi hoá - khử là:

• Ảnh hưởng của pH: Trong nhiều trường hợp, các ion H, OH tham gia trực tiếp vào các nửa phản ứng oxi

hoá - khử, do đó thế và chiều của phản ứng phụ thuộc vào pH

Ví dụ 4: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực và pH của cặp 2

4

MnO / Mn− + Cho 2

4

0 /

EMnO Mn− + =1,51V

Giải

MnO 0

MnO 0

MnO 0

MnO /Mn MnO /Mn

Mn

C0,059

0,059.8E

5

E − + = − + − pH Chỉ khi C H+ =1M (pH 0)= thì 4 2 2

4

0 MnO /Mn EMnO /Mn

E − + = − + Như

vậy CH+tăng (pH giảm) thì E tăng tức là khả năng oxi hoá của MnO4− sẽ tăng lên

Đối với các nửa phản ứng, trong đó mặc dù ion H+ hoặc OH- không trực tiếp tham gia những thế điện cựcvẫn có thể thay đổi theo pH do có sự tạo phức hiđroxo của các kim loại, hoặc sự proton hoá các bazơ yếutham gia trong nửa phản ứng oxi hoá - khử, dẫn đến sự xuất hiện một hệ oxi hoá khử mới khác với hệ cũ

Ví dụ, đối với nửa phản ứng 3 2

Fe++1e€ Fe + mặc dù ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứngnhưng thế điện cực vẫn phụ thuộc vào pH Thực tế trong môi trường axit khi pH < 2 thì thế không phụthuộc vào pH vì ở đấy các ion 3 2

Fe , Fe+ +không tham gia phản ứng tạo phức hiđroxo Ở pH cao hơn, ví dụ1,5 < pH < 6,6 thì xuất hiện các phức hiđroxo của Fe Fe(OH)3+ (3 i)

− (i = 1÷3) và bắt đầu hình thành các hệoxi hoá - khử mới Ví dụ, đối với hệ

Cũng tương tự như vậy, tính chất oxi hoá - khử của cặp As(V)/As(III) phụ thuộc vào pH vì các axit

H3AsO4 và H3ASO3 là những đa axit yếu, dạng tồn tại của chúng phụ thuộc vào pH và tuỳ thep pH mà ta

có các hệ oxi hoá - khử tương ứng:

pH <2,3: H AsO3 4+2H++2e€ H AsO3 3+H O E2 10 =0,599V

H AsO−+3H++2e€ H AsO +H O E ′ =0,627V4,4 <pH < 9,2: HAsO24 −+4H++2e€ H AsO3 3+H O E2 03 =7,57V

AsO −+3H O 2e+ € H AsO−+4OH− E = −0,9V

Sở dĩ xuất hiện các hệ oxi hoá - khử khác nhau như trên là do H3AsO4 là một axit 3 nấc với pK1 = 2,3;

pK2= 4,4; pK3 = 9,2 trong khi H3ASO3 là một axit rất yếu (pK1 = 9,2)

• Ảnh hưởng của sự tạo phức:

Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong dung dịch có chứa các chất tạo phức với cácdạng oxi hoá và khử Sự tạo phức là yếu tố quan trọng làm thay đổi thế điện cực và do đó làm thay đổi