Hợp chất cơ kim

Trình bày được hóa tính của hợp chất cơ Magnesi thuốc thou Grignard.. Nêu được ứng dụng của các hợp chất cơ kim trong tổng hợp hữu cơ.. Nội dung Hợp chất cơ kim là những chất hữu cơ có

Chương 15

HợP CHấT Cơ KIM

Mục tiêu học tập

1 Đọc được tên theo danh pháp các loại hợp chất cơ kim

2 Trình bày được hóa tính của hợp chất cơ Magnesi (thuốc thou Grignard

3 Nêu được ứng dụng của các hợp chất cơ kim trong tổng hợp hữu cơ

Nội dung

Hợp chất cơ kim là những chất hữu cơ có nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon trong gốc hydrocarbon Khác với các chất vô cơ, hợp chất cơ kim ở dạng khí, dạng lỏng hoặc dạng rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp Hợp chất cơ kim tan được trong dung môi ít phân cực như hydrocarbon và ether

1 Cấu tạo

Liên kết C - M có tính chất ion M là kim loại

• Các kim loại (trong trường hợp này) thiếu điện tử

δ- δ+

+

R M

R

• Tùy thuộc hóa trị của kim lọai hợp chất cơ kim có các lọai:

RM ; R2M ; RMX (X là halogen) ; R3M

• Hợp chất Grignard (thuốc thử Grignard): RMgX (X = Cl, Br)

Trong dung môi ether hợp chất dialkyl magnesi tạo liên kết phối trí với 2 nguyên tử oxy của ether Trong dung dịch ether loãng (0,1M), thuốc thử Grignard tồn tại dạng monomer Magnesi phối trí với 2 phân tử dung môi ether Trong dung dịch đậm đặc hơn (0,5-1M) thuốc thử Grignard tồn tại ở dạng dimmer

R Mg

O(C2H5)2

R O(C2H5)2

Mg

O(C2H5)2 R

O(C2H5)2

Br

R Mg

Br

2 Danh pháp

2.1 Tên gốc hữu cơ + Tên kim loại

CH3) 3CLi t-Butyllithi (CH3)4Si Tetramethylsilan (CH3CH2)2Mg Diethylmagnesi (CH3CH2)4Pb Tetraethyl chì

(CH3CH2) 3B Triethylboran (CH3) 3Al Trimethyl nhôm

CH3Cu Methylđồng (CH3)2Hg Dimethyl thủy ngân

Chú ý: Các hợp chất của bo, thiếc, silic gọi tên theo dẫn xuất hydrid của chúng

BH3 boran ; SnH4 Stannan ; SiH4 Silan

2.2 Đọc tên như muối vô cơ

Hóa trị của kim loại không sử dụng hết để liên kết với gốc hữu cơ mà liên kết với các nguyên tố khác Hợp chất loại này xem như muối vô cơ có gốc hữu cơ

CH3CH2MgBr Ethyl magnesi bromid

CH3HgCl Methyl thuỷ ngân clorid

CH3CH2AlCl2 Ethyl nhôm diclorid

3 Tính chất lý học

Bảng 15.1: Tính chất lý học của một số hợp chất cơ kim

t°c = nhiệt độ nóng chảy; t°s = nhiệt độ sôi; * mmHg ; ** thăng hoa

4 Phương pháp điều chế các hợp chất cơ kim

4.1 Phản ứng giữa alkyl halogenid với kim loại

Trong phòng thí nghiệm sử dụng để điều chế hợp chất cơ lithi và cơ magnesi Dung môi là ether hoặc hydrocarbon

RR' + XMgX'

R'X'

RMgX

Trong phßng thÝ nghiÖm, th−êng sö dông alkylbromid §iÒu chÕ hîp chÊt c¬ lithi

Hîp chÊt c¬ Na, K kh«ng ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p nµy v× cã ph¶n øng Wurtz: 2CH3CH2CH2Br + 2Na ether CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr

C¬ chÕ:

CH3CH2CH2Br + 2 Na → CH3CH2CH2-Na+ + NaBr

CH3CH2CH2- + CH3CH2CH2Br → CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + Br-

Ph¶n øng cña hîp chÊt alkyldihalogenid víi Zn hoÆc Mg th−êng t¹o hîp chÊt ch−a no hoÆc hîp chÊt vßng

BrCH2CH2Br + Mg MgBr2 + CH2=CH2

(80%)

BrCH2CH2CH2Br + Zn ZnBr2 +

4.2 Ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim víi muèi

T¹o hîp chÊt c¬ kim míi vµ muèi míi

RM + M'X RM' + MX

• Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu tïy thuéc thÕ khö cña 2 ion kim lo¹i

B¶ng 15.2: ThÕ khö tiªu chuÈn

Li+ + e- = Li

Mg 2+ + 2e- = Mg

Al 3+ + 3e- = Al

Si 4+ + 4e- = Si

Zn 2+ + 2e- = Zn

Cd 2+ + 2e- = Cd

H + + e- = 1/2H 2

Sn 4+ + 4e- = Sn

Cu + + e- = Cu

Hg 2+ + 2e- = Hg

- 3,045

- 2,370

- 1,660

- 0,840

- 0,763

- 0,402 0,000 0,014 0,522 0,854

+ +

Eo = -2,370

(CH3CH2)2Cd

Eo = -0,402

MgCl2 CdCl2

2CH3CH2MgCl Ether

4MgCl2 (CH3)4Si

Eo = -2,370

Eo = -0,840 4CH3MgCl

LiI CH3Cu

Eo = -3,045

Eo = -0,522 CH3Li

4.3 Thay kim loại vào liên kết C -H

CH3CH2CH2C≡CH + n C4H9Li → CH3CH2CH2C≡CLi + nC4H10

1 - Pentynyl liti

• Phản ứng acid -base : Pentyn là acid; n-Butyl lithi là base phản ứng chuyển

dịch về phía phải Chứng tỏ 1-pentyn có tính acid mạnh hơn n -butan Đây là phương pháp chung để thay đổi liên kết C -H thành C -M (M là kim loại) Thuốc thử Grignard được sử dụng để thay kim loại vào alkyn

+

∆ HC CMgBr + C2H6 CH3CH2MgBr

CH HC

Ethyl magnesi bromid

ether

Ethyl magnesi bromid

4.4 Phương pháp điều chế đặc thù

Hợp chất cơ kim có thể điều chế bằng cách cộng hợp vào alken hoặc alkyn

• Hydrurboran hóa

2(CH3CH2)3B 6CH2=CH2 + B2H6

• Cộng hợp một liên kết Al -H với alkyn

CH2CH3 H

H C=C CH3CHCH3 2AlH + CH3CH2C CH

CH3

Hợp chất cơ kim tác dụng với kim loại tự do có thể tạo thành 2 hợp chất cơ kim

2(CH3CH2)3B 6CH2=CH2 + B2H6

(CH3)2Hg + 2CH3CH2Li (CH3CH2)2Hg + 2CH3Li

5 Các phản ứng của hợp chất cơ kim

5.1 Tác dụng với hợp chất có hydro linh động

Hợp chất cơ kim tác dụng với những hợp chất có hydro linh động tạo hydrocarbon

Trong hợp chất cơ kim, kim loại có điện tích dương

Rất dễ tác dụng với hợp chất có hydro linh động

• Thủy phân

(CH3)3Al + 3H2O 3CH4 + Al(OH)3

• Phản ứng với alcol và acid carboxylic

+ CH3O-Li+

H

H3C

CH3

CH3 C + CH3OH

Li

H3C

CH3

CH3 C

C

CH3

CH3

H3C Li + CH3COOH C

CH3

CH3

H3C H + CH3COO-Li+

• Phản ứng với thiol và amin RSH, RNH2

Không thể tạo được thuốc thử Grignard từ hợp chất alkyl halogenid có chứa chức hydroxy hoặc chức acid (vì có hydro linh động)

5.2 Phản ứng với halogen

Hợp chất cơ kim tác dụng rất mạnh với clor và brom

Cl2 + 2e- = 2Cl- Eo = +1,358 vol

RM + Cl2 → RCl + M+Cl-

Phản ứng ít dùng để tổng hợp alkylhalogenid RX (Vì điều chế RM từ RX)

5.3 Phản ứng với oxy

Hợp chất cơ kim rất nhạy cảm với oxy Có thể bốc cháy trong không khí Các phản ứng của hợp chấy cơ kim thường tiến hành trong môi trường trơ (khí nitơ, khí argon)

Oxy hóa thuốc thử Grignard là phương pháp điều chế alcol

RMgX + O2 → ROOMgX

ROOMgX + RMgX → 2ROMgX

ROMgX + HCl → ROH + XMgCl

Phản ứng oxy hóa cạnh tranh với phản ứng tạo thuốc thử Grignard

Việc điều chế thuốc thử Grignard thường tiến hành trong môi trường khí trơ

5.4 Phản ứng với hợp chất carbonyl, dioxydcarbon và epoxyd

Liên kết C -M phân cực có dạng C -_ M+ nên có khả năng phản ứng cao với

carbon tích điện dương của nhóm carbonyl trong aldehyd và ceton

H+

H2O

HCHO

Cl

ether

H2O

H+

(CH3)2CHMgBr + CH3CHO ether 3-Methyl-2- butanol(CH3)2CHCHOHCH3(53-54%)

OH

CH3 H2O

H+

C2H5MgBr + (CH3)2CHCH2COCH3 (CH3)2CHCH2CCH2CH3

3,5-Dimethyl-3-hexanol

ether

ứng dụng để điều chế alcol bậc 1, bậc 2, bậc 3 Phản ứng của thuốc thử Grignard với aldehyd formic tạo alcol bậc 1; với aldehyd tạo alcol bậc 2 và với ceton tạo alcol bậc 3

CH3MgBr + CH3CH2CCH2CH3

CH3CH2MgBr + CH3CCH2CH3CH3

CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH2CH3

CH3CH2CCH2CH2CH3

OH

CH3

O O O

• Các phản ứng phụ:

+ CH3CH=CH2

(CH3)2CHCHCH(CH3)2 (CH3)2CHMgBr + (CH3)2CHCCH(CH3)2

Hợp chất cơ lithi được sử dụng nhiều hơn thuốc thử Grignard vì nó hoạt

động hơn và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp Phản ứng khử và sự enol hóa xảy ra

có tầm quan trọng

t-butyl liti di-t-butylceton

H2O -70o

O

(CH3)3C 3C-OH (CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 ether

Sự cộng hợp các muối natri hoặc lithi của alkyn với aldehyd hoặc ceton CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa CH3COCH3 H2O CH3C CC(CH

3 )

2

OH

Thuốc thử Grignard tác dụng dễ dàng với carbondioxyd Sản phẩm trung gian của phản ứng là muối magnesi của acid carboxylic Muối này tác dụng với acid vô cơ loãng tạo thành acid carboxylic Đây là phương pháp điều chế acid carboxylic từ các alkyl halogenur

H2SO4 H2O COOH

COOMgCl

CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3

CO2

MgCl Cl

CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3

Phản ứng xảy ra giữa carbon dioxyd và hợp chất cơ lithi

Acid benzoic Phenyl liti

H3O+

CO2

COOH

CO2 Li Li

Thuốc thử Grignard tác dụng với ethyl ortoformiat tạo acetal Thủy phân acetal tạo aldehyd

CH3

Br

CH3

M gBr

CH3

CH( OC2H5 )2

CH3

CHO

H+

Cơ chế:

+ -CH(OC2H5)2

Br2MgOC2H5 CH(OC2H5)3 + MgBr2

-C2H5O=CH-OC2H5+ RMgBr RCH(OC2H5)2 Br2MgOC2H5+ C2H5O-CH-OC2H5+

• Phản ứng giữa hợp chất cơ lithi và epoxyd xẩy ra theo cơ chế S N2

C6H5CH CH2

O

+ C6H5Li C6H5CH CH2C6H5

-C6H5CH CH2C6H5 +

(70-72%) 1,2-diphenyletanol

O Li

• ứng dụng để tăng 2 nguyên tử carbon trên mạch carbon:

H2C CH2 O

5.5 Ph¶n øng víi c¸c hîp chÊt c¬ kim kh¸c

Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ kim t¹o ra mét hîp phøc c¬ kim kh¸c cã nhiÒu øng dông trong tæng hîp h÷u c¬

CH3Li + CH3Cu (CH3)2CuLi

• Cã thÓ t¹o hîp phøc c¬ kim b»ng ph¶n øng

2CH3CH2CH2Li + CuI (CH3CH2CH2)2CuLi + LiI

• øng dông: Sù céng hîp 1 – 4 vµo c¸c nguyªn tö α - ethylenic

CH3

R

R

R+ (CH3)2CuLi

1

4 a

Bµi tËp

1 Tr×nh bµy cÊu t¹o cña hîp chÊt c¬ kim

2 Hîp chÊt c¬ kim cã c¸c lo¹i ph¶n øng nµo? Cho vÝ dô