De va dap an HSG

Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tơng đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen nh sau: 1 1 0 250 250 0 a Trình bày cơ chế phản ứng

Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2004 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học hữu cơ - Bảng A

Câu I

1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích

sự tạo thành hai sản phẩm A và B

2 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết

sản phẩm chính và giải thích?

3 Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tơng đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen nh sau:

1 1

0 250

250 0

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hớng u tiên nhất

b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu đợc bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?

H

ớng dẫn giải:

H+

CH3-CH-CH-CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

+

chuyển vị

(I)

2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan

CH3-C-CH2-CH3

CH3 +

Cl

-Cl

-CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3 Cl

CH3-C-CH2-CH3

CH3 Cl

1

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B

2.

H+

Cl

-CH3-C-CH2-CH3

CH3

CH3-C-CH-CH3

CH3 + (II)

2-Clo-2-metylbutan

CH3-C=CH-CH3

CH3

Cl

-CH3-C-CH2-CH3

CH3 Cl

2-Clo-3-metylbutan

CH3-CH-CH-CH3

CH3 Cl

Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan là sản phẩm chính

3

a) Cơ chế SE 2 , u tiên vào vị trí cacbon số 4

Cl2 + FeCl3 Cl+FeCl4

- H+

nhanh chậm

Cl

H

+

b)

biphenyl hơn benzen 430 lần

c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:

Câu II

1 Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ

tổng hợp isopren

2 Cho sơ đồ sau:

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D

3 Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phơng trình phản ứng tạo ra

p-(đimetylamino)azobenzen:

CH3

Hớng dẫn giải:

1.

CH2=CH2 H+ CH3-CH+ 2 cacbocation này alkyl hoá propen

CH2=CH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 3

CH3-CH2-CH-CH+ 2

CH

- H+

- H+

CH3-CH2-C=CH2

CH

(II)

Br 3.

1 Li

2 CuI B (NBS) C N2H4 /O2 D KOH

C2H5OH

CH2

CH2 C

O

C O

NBr

kbi phenyl (250 ì 4) + (790 ì 2) 430

kbenzen 1 ì 6 1

x 790 ì 2 790 ì 2 ì 10

10 250 ì 4 1000x 15,8 (g)

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH+ 2 +

CH2=CH2

CH2=CH2

(IV)

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

- H+

- H+

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

T¸ch (II) vµ (IV) ra khái hçn hîp:

(II) (IV)

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH2-C=CH2

- H2 CH2=CH-C=CHCH 2

3

2.

Br

A B C D

3.

CH CH 6000C, XT

3

(I)

HNO3 + H2SO4 ®

NO2

Fe/HCl

NH2

H2O

Hg2+ CH3CHO Ag2O/NH3 CH3COOH NaOH CH3COONaCaO.NaOH CH4

t0

CH4

Cl2, a.s

(IV)

CH3Cl + HCl

CH CH

Cho (III) ph¶n øng víi (IV)

NH2

+ 2CH3Cl 2NaOH

N

CH3

CH3 + 2NaCl + 2 H2O

NH2 NaNO

2 HCl 0-50C

N2+

N2+

N

CH3

CH3

C6H5 N=N-C6H5 N(CH3)2

Câu III

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nớc sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ D–glucozơ không tham gia phản ứng này Từ A có thể nhận đợc các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2

G E

D H2O2

a) Viết công thức Fisơ của A và B

b) A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ) Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả?

c) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B Vì sao

D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A?

d) Viết công thức cấu trúc của E và G Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

H

ớng dẫn giải:

a)

CHO

OH

OH

HO

HO

CH2OH

CH HO HO O-CH2

O + H2O

b)

HO

HO

OH OH

HO

OH

OH OH

HO

OH OH

OH

1 C - OH

α

O HO

HO

OH

OH OH

O HO

HO

OH

O

+ H2O

1000C

D- Glucozơ không phản ứng tách nớc vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau

d)

CHO

OH

OH

HO

CH2OH

COOH OH OH HO

COOH Quang hoạt Không quang hoạt

Câu IV

1 Từ nhựa thông ngời ta tách đợc xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:

1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1) A KMnO4 ,H+

(2) B H2 / Ni , t0

(3)

H2N OH (4) P2O5 (5)

C1 , C2 , C3

A có công thức C9H14O

a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E

b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lợng đồng phân của mỗi sản phẩm

2 Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ Pirol phản ứng với axit

nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thành sản phẩm X với

hiệu suất cao

a) Viết phơng trình phản ứng tạo thành X

b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên

cấu tạo của pirol

N

H H

H c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bền của chúng

d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hoá của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+

H

ớng dẫn giải:

1

COOH COOH

C3

COOH COOH

C2

COOH COOH

C1

COOH COOH

B

O

A

HON

C1 có 2 đồng phân quang học; C3 có 2 đồng phân quang học

C2 có 4 đồng phân quang học

C1, C2, C3 là 3 đồng phân cấu tạo

D có đồng phân E, Z

2

a)

NO2 H

Anhidritaxetic HNO3

+ CH3COOH

b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có

2 cặp electron πvà cặp electron cha tham gia liên kết của nitơ

c) Phản ứng thế electrophin của pirol và vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp

N H

NO2

H

NO2

NO2 H H Nếu nhóm NO2+ tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền

và không u tiên

H NO2

H NO2

+ HNO3 + H+

NO2

CH3

+ HNO3 + H+

NO2

NO2 Hoặc

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol

có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pitrol dễ hơn của benzen

Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hớng nhóm NO2 vào

vị trí ortho nh pirol hoặc có thể định hớng vào para

Câu V

1 Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành

polipeptit Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit

tạo thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

và histiđin (hình bên)

N N

CH2 CH COOH

NH2

H Histidin

2 Gọi A, B là các α-aminoaxit ở môi trờng axit, bazơ tơng ứng và X là ion lỡng cực a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện

b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?

c) Xác định hàm lợng tơng đối của ion lỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H+

pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H+

H

ớng dẫn giải:

1 Cấu trúc của 2 đipeptit :

( CH3 )2 - CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2

N H

H - Leu - His - OH

NH

N CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH

COOH

- CH2 - CH - ( CH3)2

H - His - Leu - OH

2

a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng nh anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :

=

[ ] [ ]

[ ]A

H X

K1= + ; [ ] K[ ]X[ ]A

(2) [ ] [ ]

[ ]X

H B

K2 = + ; [ ] K[ ]B[ ]X

(3) [ ] K K[ ][ ]X[ ][ ]AB X

H+ 2 = 1 2

từ (1), (2), (3) có [ ] 12

2

1K ) K (

H+ =

2

pK pK

I

+

= ; Đối với alanin: 6 , 02

2

69 , 9 35 , 2

pHI = + =

Vì điểm đẳng địên của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH < 5, và theo hớng cực dơng khi pH > 8

Từ (2): [ ]

10 K

K A

X

69 , 9

35 , 2 2

Nh vậy nồng độ tơng đối của [ ]X là :

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

1 9996 , 0 1 X

A 2

1 X

B A

X

≈

= +

= + +