Đồ án: Công nghệ sản xuất ethylbenzen

Etylbenzen là hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Etylbenzen là hợp chất alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. phần lớn (>99%) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất styren monome. 50% của quá trình sản xuất benzen trên thế giới. Còn lại ít hơn 1% được sử dụng làm dung môi cho sơn hoặc nguyên liệu sản xuất dietylbenzen. Hầu như tất cả etylbenzen tinh khiết được sử dụng làm polystyren để sản xuất nhựa và cao su nguyên liệu.

MỤC LỤC

sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu để tổng hợp

ra các dẫn xuất như styren, phenol, xyclohexan, … làm nguyên liệu sản xuất rathuốc trừ sâu, chất dẻo, nhựa, dược phẩm, chất tẩy rửa,… Benzen là một dung môi cókhả năng hòa tan tốt, nhưng do có nhược điểm là rất độc, nên hiện nay nó đã bị thaythế bởi nhiều dung môi khác

M Faraday là người đầu tiên thu được benzen bằng cách tách từ bicarburet củahydrogen từ thí nghiệm trên dầu cá voi nhiệt phân và nguyên liệu khác A.W.HofmannvàC.Mansfield từ trường cao đẳng hóa học Royal cũng đã làm thí nghiệm trên chất lỏngthu được từ than nhiệt phân Họ đã phát triển trên quy mô thương mại quá trình thubenzen và các hợp chất thơm khác từ nhựa than đá, từ năm 1840- 1850 Trong giai đoạnchiến tranh thế giới thứ II, benzen chủ yếu được thu từ than Nhưng sau này, khi ngànhcông nghiệp hóa dầu phát triển cùng với việc nghiên cứu ra các loại xúc tác hiệu quả thìdầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra benzen và các hydrocacbonthơm khác

1.1.1 Tính chất vật lý của benzen

Công thức phân tử C6H6, Khối lượng phân tử M= 78.11 đvC

Công thức cấu tạo:

Ở điều kiện thường, Benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng Ở nhiệt độthấp, Benzen đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng Benzen là một chất dễ bắt cháy, khicháy tạo thành ngọn lửa có muội Hơi Benzen tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trongkhoảng nồng độ rộng Benzen là dung môi không phâ cực, có khả năng hòa tan trongrượu etylic nhưng tan rất ít trong nước.

1.1.2 Tính chất hóa học của Benzen

Benzen là hợp chất hóa học bền nhiệt, hoạt động ở nhiệt độ trên 5000C, do đó cácphản ứng có Benzen thường được thực hiện ở nhiệt độ trên 5000C

Benzen khó tham gia phản ứng oxy hóa vì nó có cấu trúc vòng bền vững, tuynhiên trong điều kiện khắc nghiệt, nó bị oxy hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O

Phản ứng thế của benzene là phản ứng quan trọng Tùy thuộc điều kiện phản ứng

mà một hoặc nhiều nguyên tử H trong vòng benzene có thể thay thế cho các gốc nitrohoặc axit sulfonic, các nhóm amine hoặc hydroxyl và nhiều nguyên tủ khác như Cl, Br.Sản phẩm bao gồm phenol, nitrobenzene, chlorobenzene, axit benzenesulfonic và cácchất khác Thế hai nguyên tử có thể tạo 3 đồng phân:

Các phản ứng quan trọng khác của Benzene bao gồm phản ứng cộng, alkyl hóa vàhydro hóa Các phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ và áp suất cao, đôi khi yêu cầu xúc táchoạt động Ethylbenzene là sản phẩm của quá trình alkyl hóa benzene vơi ethylene cómặt xúc tác AlCl3, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 40-100 ◦C, áp suất < 0.7 Mpa Alkyl hóabenzene với propylene với xúc tác pha hơi để sản xuất cumene Phản ứng tiến hành ở200-250◦C, áp suất 2.7-4.2 MPa trên xúc tác hoạt động như axit phosphoric hoặckieselguhr, hiệu suất 95% Hydro hóa là phản ứng cộng Một trong những phản ứng quantrọng nhất của quá trình hydro hóa benzene ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuấtxyclohexane Phản ứng có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi ở nhiệt độ cao Phảnứng dehydro hóa Ethylbenzene tạo Styrene là phản ứng quan trọng Phản ứng thu nhiệtnên nhiệt độ cao sẽ xúc tiến cho phản ứng xảy ra cả về động học và nhiệt động

1.1.3 Ứng dụng

Benzene có nhiều ứng dụng quan trọng Nó là thành phần của nhiên liệu motor,giúp tăng chỉ số octan; sử dụng làm dung môi 3 ứng dụng chính của benzene là sản xuấtethylbenzene, cumene, xyclohexane 75-80% benzene dùng làm nguyên liệu cho quátrình này Khoảng 3% benzene được nitro hóa tạo thành nitrobenzene, sau đó quay lạihydro hóa tạo aniline Quá trình oxi hóa benzene để sản xuất maleic anhydride, là chất

ban đầu để sản 25 xuất nhựa polyester Những sản phẩm khác của benzene bao gồmhalogen hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng cho công nghiệp sản xuất chất tẩyrửa.

1.2 Etylen

1.2.1 Tính chất vật lý của etylen

Ethylene hay còn gọi là ethene, có công thức H2C=CH2, Mr 28.52, là chất được sản xuất rộng rãi nhất trên thế giới trong công nghiệp hóa dầu Tuy nó không được sử dụng trực tiếp nhưng lại là nguyên liệu để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng như ethyleneglycol, axit axetic, …

Ethylene là chất khí không màu, dễ cháy, mùi ngọt Tính chất vật lý:

1.2.2 Tính chất hóa học

Trong phân tử ethylene có chứa liên kết đôi C-C, độ dài liên kết 0.134nm, cấu trúcphẳng Ethylene là chất rất hoạt động, có những phản ứng điển hình của olefin ngắn mạch Do ethylene rất hoạt động nên trong suốt quá trình sản xuất cần tách hỗn hợp sản phẩm Ethylene có thể chuyển hóa tạo thành các hydrocacbon bão hòa, oligomer, polymer

và các dẫn xuất Các phản ứng hóa học quan trọng của ethylene là phản ứng cộng, alkyl hóa, halogen hóa, hydroformyl, hydrat hóa, oxi hóa, oligome hóa và polyme hóa

- Polyme hóa tạo polyethylene

– Cộng Cl tạo 1,2-dicloroethane

- Oxi hóa trên xúc tác Ag tạo oxirane (ethylene oxide)

- Phản ứng với benzene tạo ethylbenzene, sau đó dehydro hóa tạo thành styrene

- Oxi hóa tạo acetaldehide

- Hydrat hóa tạo ethanol

- Phản ứng với axit acetic và oxygen tạo thành vinyl acetate28

- Các ứng dụng khác bao gồm sản xuất rượu và olefin mạch thẳng, ethylchloride, co-polymer hóa với propene tạo thành ethylene-propylene (EP) và cao su ethylene-

- Nhiệt độ sôi tại 1 at: 136,1860C

- Áp suất tới hạn: 3609 kPa

- Nhiệt độ tới hạn: 344,020C

- Nhiệt độ chớp cháy: 150C

- Phản ứng quan trọng nhất của Etylbenzen là để hydro hóa tạo thành styren

+ Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-6600C trên xúc tác K/ oxit sắt Hơidùng để pha loãng Phương diện thương mại độ chọn lọc của styren trong khoảng 89-96% với độ chuyển hóa từ 65-70%

- Bên cạnh phản ứng chính còn có các phản ứng phụ gộm: dealkyl hóaetylbenzen thành benzen và toluen

- Một phản ứng quan trọng khác là phản ứng oxy hóa etylbezen bằng không khítạo thành hydro peroxit C6H5CH(OOH)CH3 Phản ứng tiến hành trong phalỏng, không yêu cầu xúc tác Tuy nhiên, hydroperoxit là một chất không bền,

dễ phân hủy ở nhiệt độ cao do đó phải tối thiểu hóa nhiệt độ để giảm tỷ lệ phânhủy Sự hình thành sản phẩm phụ sẽ giảm nếu nhiệt độ được duy trì thấp trongthời gian phản ứng hydroperoxit sẽ phản ứng với C3H6 tạo thành styren vàopropylene oxide

- Etylbezen có thể dealkyl hóa dưới tá dụng của xút tác hoặc nhiệt tạo thànhbenzen

1.3 Các phương pháp sản xuất etylbenzen

Hiện nay hầu hết etylbenzen sản xuất trong thương mại đều từ quá trình alkyl hóabenzen bằng etylen Sự sản xuất etylbenzen tiêu thụ 50% lượng benzen trên thế giới Quátrình alkyl hóa này được tiến hành chủ yếu theo 2 phương pháp:

- Tiến hành trong pha lỏng với xúc tác AlCl3

- Tiến hành trong pha hơi với xúc tác rắn tầng cố định

1.3.1 Alkyl hóa pha lỏng

Quá trình alkyl hóa benzen với etylbenzen là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, phản ứng diễn ravới tốc độ nhanh và sản phẩm thu được phần lớn là etylbenzen khi có mặt xúc tác axitAlCl3 hoặc axit khác như AlBr3, FeCl3, ZnCl4, BF3 Quá trình này sử dụng C2H5Cl hoặcHCl như chất khơi mào phản ứng( trợ xúc tác) nhằm mục đích giảm lượng AlCl3

• Điều kiện vận hành phân xưởng

- Nguyên liệu benzen phải được sấy khô trước khi sử dụng (<30 ppm H20)

- Nhiệt độ t= 160-180oC tương ứng với áp suất tuyệt đối p= 1.106 Pa

- Điều chỉnh tỷ số ε = benzen/nhóm etyl = 2÷2,5 để hiệu suất thu sản phẩm tốiđa

- VVH = 2

- Thu hồi nhiệt tỏa ra để sản xuất hơi nước áp suất thấp nhắm giảm nhiệt độphản ứng, giúp cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận

• Sơ đồ công nghệ:

Quá trình alkyl hóa sản xuất Etylbenzen với xúc tác pha lỏng của Monsanto

b.Thiết bị phản ứng alkyl hóa f.Thiết bị rửa khí thải

c.Thùng chuẩn bị xúc tác g.Thiết bị tách lắng

d.Thiết bị chuyển vị alkyl h.Hệ thống trung hòa

Công nghệ Mosanto cải tiến ưu việt hơn so với công nghệ sử dụng AlCl3 thôngthường Nhiều nhà máy đã cải tiến với công nghệ này Ưu điểm lớn nhất là giảm lượngxúc tác AlCl3 sử dụng, vì vậy sẽ giảm giá thành xử lý xúc tác đã qua sử dụng Monsatotìm ra rằng bằng cách tăng nhiệt độ và điều chỉnh cẩn thận việc thêm ethylene, nồng độAlCl3 yêu cầu có thể giảm tới giới hạn hòa tan Do đó loại được việc tách pha xúc tácdạng phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất Công nghệ Monsato cũng gần tương tựcông nghệ truyền thống Công nghệ hoạt động với nồng độ ethylene vào thấp Nhiệt độquá trình alkyl hóa được duy trì ở 160-180 0C Nhiệt độ vận hành cao hơn sẽ làm tănghoạt tính xúc tác, ngoài ra nhiệt của phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp.Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình alkyl hóa và chuyểnmạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng thể dùng trong thiết bị phản ứngchuyển mạch alkyl riêng Ở nồng độ xúc tác thấp hơn, quá trình tuần hoànpolyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa Vì vậy chỉ có benzene khô, ethylene và

xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng alkyl hóa Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽđược trộn với sản phẩm của thiết bị phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyểnmạch alkyl Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa

sơ cấp Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và trung hòa đểloại bỏ AlCl3 Với công nghệ đồng thể, tất cả xúc tác ở dạng dung dịch Hỗn hợp sảnphẩm và xúc tác dư sau đó được làm sạch, sử dụng một loạt thiết bị tương tự công nghệAlCl3 đã miêu tả Như những công nghệ dùng AlCl3, phần cặn hữu cơ sẽ được dùng làmnhiên liệu đốt và AlCl3 loại được dùng để bán hoặc gửi cho các nhà máy xử lý

1.3.2 Alkyl hóa pha hơi

Alkyl hóa pha hơi được thử nghiệm từ đầu những năm 1940 nhưng không thểcạnh tranh với công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3 Sau nhiều cải tiến thì côngnghệ pha hơi cho độ chọn lọc cao, độ chuyển hóa cao hơn, không gây ăn mòn thiết bị, sảnphẩm alkyl hóa không cần tiếp tục xử lý lắng rượu kiềm và nước để loại bỏ vết AlCl3

hoặc BF3.

1.3.3.Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite bắt đầu được thương mại hóa từ năm

1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa trên công nghệ của hãngABB Lummus Global and Unocal Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolite Y và gần đâyhơn là β Zeolite siêu ổn định Công nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger,dựa trên xúc tác Mobil MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chiba StyreneMonomer Corp, Nhật Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác Zeolite trong phalỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999 Mặc dù có nhiều điểm khác biệt giữa 2 côngnghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất lượng sản phẩm tốt hơn so vớinhững công nghệ ra đời trước đó (công nghệ pha hơi của Mobil-Badger)

1.3.4 Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp

Công nghệ sản xuất ethylbenzene trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi CDTech, làcông ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical Research and Licensing Nhàmáy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm 1999 ba phân xưởng đã đi vào vận hành.Đặc trưng của công nghệ này là thiết bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác Zeolite Khíethylene và benzene lỏng vào tháp chưng Do nguyên liệu vào là ethylene trong pha hơi,

công nghệ này sử dụng ethylene loãng sản xuất từ quá trình chưng cất của cracking hơinước.

1.3.5 Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C8

Ít hơn 1% ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết hợp với sảnxuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming Dù công nghệ hấp phụ đã phát triển,chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP Sản xuất ethylbenzene từ nguồn này tiến hànhphần lớn bằng chưng cất Do quá trình tách rất khó khăn, công nghệ tiến hành chưngtrong khoảng hẹp ( siêu chưng phân đoạn ) Công nghệ đầu tiên của hãng Cosden Oil andChemical Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger Company Quá trình tách yêucầu 3 tháp chưng , mỗi tháp hơn 100 đĩa Nhiều nhà máy được xây dựng ở Mỹ, châu Âu

và Nhật trong năm 1960 Tuy nhiên do vốn đầu tư và giá năng lượng tăng khiến phươngpháp này không có tính cạnh tranh

2 Hóa học quá trình sản xuất

2.1 Cơ chế và điều kiện của quá trình

a Xúc tác

Tùy thuộc vào tác nhân Alkyl hóa mà có thể sử dụng các xúc tác khác nhau Cáctác nhân alkyl hóa hydrocacbon thơm sử dụng chủ yếu trong công nghiệp là các dẫn xuấtclo và olefin Rượu ít được sử dụng cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm vì có khảnăng alkyl hóa kém hơn

- Khi tác nhân là các dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu nhất là các acid phi proton,phổ biến nhất là AlCl3 Hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi alkyl hóa với xúc tác AlCl3bao gồm 2 pha: phức xúc tác và lớp hydrocacbon

- Khi tác nhân là olefin: thường dùng xúc tác là AlCl3; ngoài ra có thể dùnga.H2SO4, HF, H3PO4 trên chất mang, aluminosilicat, zeolit

bị bằng cách sục khí HCl qua hệ huyền phù của AlCl3 trong hydrocacbon, khi đó sẽ hìnhthành phức của AlCl3 và HCl với 1 đến 6 phân tử hydrocacbon thơm, trong đó một phân

tử này nằm ở trạng thái cấu trúc đặc biệt mang điện tích dương (phức σ) còn các phân tửcòn lại hình thành lớp solvat:

Nhằm đạt được vận tốc alkyl hóa cao ngay từ thời điểm bắt đầu phản ứng, phức này thường được chuẩn bị trước rồi sau đó đưa vào hệ phản ứng

b Cơ chế phản ứng

- Khi tác nhân là dẫn xuất Clo RCl:

Xúc tác AlCl3 sẽ hoạt hóa Cl tạo ra phức phân cực mạnh (phức σ) và hình thành cacbocation

- Khi tác nhân là olefin:

Xúc tác AlCl3 sẽ kết hợp với chất đồng xúc tác là HCl để tạo ra cacbocation

CH2 = CH2 + HCl + AlCl3 ↔ CH3 - CH2 + + AlCl4

- Trong trường hợp này cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm được xác định theonguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững nhất ở giai đoạn trung gian (bậc III > bậc II > bậc I)

- Khi tác nhân là olefin: xúc tác dị thể

- Phân hủy các nhóm alkyl

- Polyme hóa olefin

có nhiều ưu điểm nổi bật, trong đó phải kể đến:

- Xúc tác có hoạt tính cao Độ ổn định của xúc tác cao

- Do độ chọn lọc của xúc tác cao Lượng sản phẩm phụ sinh ra ít, sản phẩmethylbenzene thu được có độ tinh khiết cao 99.9%

- Năng suất cao, giảm giá thành sản xuất

- Vốn đầu tư và giá thành chế tạo thiết bị thấp do các thiết bị trong khối phản ứnglàm từ vật liệu thép Cacbon, không cần dùng hợp kim đặc biệt và phủ trên bề mặt

Từ đó em lựa chọn công nghệ MONSANTO để thiết kế dây chuyền sản xuấtEthylbenzene

Phần II Thiết kế dây chuyền sản xuất

Phần III Tính toán công nghệ

* Số liệu ban đầu :

- Năng suất: 9500 tấn/năm

- Hiệu suất các quá trình:

1.1 Tháp sấy khô Benzen (hiệu suất: 98.5%)

Giả sử dòng nguyên liệu Benzen vào tháp sấy khô với lưu lượng 1000 kg/h, có độtinh khiết 93% và còn lại 7% tạp chất gồm thiophen và nước

Bảng 1.1a: Thành phần và lưu lượng dòng vào tháp sấy khô Benzen

Lưu lượng H2O được tách ra:

MH2O = 30*0.985 = 29.55 (Kg/h)Phần lỏng bị cuốn theo dòng sản phẩm đỉnh ra khỏi tháp sấy:

MC6H6 = 930*0.015 = 13.95 (kg/h)

MC7H8 = 40*0.015 = 0.6 (kg/h)Bảng 1.1b: Cân bằng vật chất của tháp sấy Benzen

1.2 Tháp alkyl hóa (hiệu suất: 94%)

Giả sử dòng nguyên liệu Etylen có lưu lượng 400 (kg/h) và thành phần: 60% làEtylen, 40% là Etan

Bảng 1.2a: Thành phần và lưu lượng dòng Etylen

Lưu lượng (kg/h) Lưu lượng (kmol/h)

Giả sử dòng xúc tác AlCl3 có lưu lượng: 1 (kg/h)

Các phản ứng xảy ra trong thiết bị:

C6H6 + C2H4 → C6H5-C2H5 (1)

C6H6-C2H5 + C2H4 → C6H4-(C2H5)2 (2)

y y y