Nguyễn-Tuấn-Anh

tương tác mà các hệ số nhận được bằng cách điều chỉnh các số liệu thực nghiệm với phương pháp cấu trúc và các mô hình SQ là phù hợp với sự tán xạ neutron.. Mô phỏng 500 hạt chất lỏng siê

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 2

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 3

1 TỔNG QUAN VÀ LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI 4

2 MỤC TIÊU 6

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 6

4 NỘI DUNG 7

CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ 7

1.1 Tổng quan về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử 7

1.1.1 Nội dung phương pháp 7

1.1.2 Thuật toán Verlet 8

1.1.3 Chương trình tính theo phương pháp MD 9

1.1.4 Chế độ tính toán NVE, NPT, NVT 11

1.1.5 Các ứng dụng 11

1.1.6 Ưu điểm và hạn chế 11

2.1 Thế tương tác và điều kiện biên 12

1.2.1 Thế tương tác giữa các nguyên tử 12

1.2.1.1 Thế tương tác cặp 12

1.2.1.2 Thế tương tác nhiều hạt 13

1.2.2 Các điều kiện biên 14

1.2.2.1 Biên tuần hoàn 15

1.2.2.2 Biên tuần hoàn theo hai hướng và không tuần hoàn theo một hướng 15 1.2.2.3 Biên không tuần hoàn cho cả ba hướng 16

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SIO 2 VÀ AL 2 O 3 LỎNG 18

2.1 Đặc điểm cấu tạo của Al 2 O 3 lỏng 18

2.1.1 Hàm phân bố xuyên tâm 18

2.1.2 Phân bố số phối trí 20

2.1.3 Phân bố góc liên kết 21

2.2 Tự khuếch tán trong các mô hình Al 2 O 3 lỏng 22

CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN 28

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVT Số hạt, thể tích và nhiệt độ không đổi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 2.1 Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình Al2O3 lỏng ở nhiệt độ

2500 K

18

Hình 2.2 Tổng số hàm phân bố xuyên tâm neutron gN(r) của mô hình

Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 2500 K và dữ liệu thực nghiệm

Bảng 3 Hệ số khuếch tán của mô hình Al2O3 lỏng ở các nhiệt độ khác

nhau

27

TÊN TIỂU LUẬN:

TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ TRONG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU Al 2 O 3 LỎNG

1 TỔNG QUAN VÀ LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI

Alumina là một vật liệu gốm quan trọng với điểm nóng chảy cao (2327 K) và độ dẫn điện thấp Nó có nhiều ứng dụng công nghệ như điện tử, quang học, y sinh, cơ khí và

hỗ trợ xúc tác Al2O3 vô định hình có mặt trên hầu hết các dạng đa hình alumina tinh thể Người ta đã phát hiện ra rằng các hạt nano nhôm khối lượng riêng thấp trong khí oxy ở nhiệt độ phòng tạo thành các lớp màng alumina mỏng Các lớp màng này có cấu trúc vô định hình khá phức tạp và kiến thức về cấu trúc vi mô của chúng là một bước quan trọng

để hiểu cơ chế của quá trình oxy hóa và thụ động Do đó, Al2O3 lỏng và vô định hình đã được nghiên cứu chuyên sâu bằng cả thí nghiệm và mô phỏng máy tính Đối với alumina lỏng, có các phép đo độ giãn nở thể tích của nó [1] và tính chất quang [2,3] Các số phối trí Al đã được xác định từ các phép đo NMR trong Al2O3 lỏng [4,5] và trong thủy tinh cũng như trong chất lỏng Al2O3-SiO2 [6,7] Tính chất hóa rắn [8] và sự phụ thuộc áp suất của các điểm nóng chảy của nó đã được báo cáo [9] Tính chất cấu trúc của Al2O3 lỏng đã được nghiên cứu thực nghiệm Kết quả của Waseda [10] và Ansell [11] không giống nhau Phép

đo của Waseda được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ 2363 K Hàm phân bố xuyên tâm được xác định bằng cách sử dụng kỹ thuật tinh lọc hàm nhiễu xạ với khối lượng riêng ρ = 3.01 g/cm3, hàm phân bố cặp cho thấy đỉnh đầu tiên ở 2.0 Å và đỉnh thứ hai ở 2.8 Å Các khoảng cách tương tác lân cận gần nhất Al-O, O-O và Al-Al đã được tính toán và có giá trị lần lượt là khoảng 2.02 Å, 2.82 Å và 2.87 Å Số phối trí ZAl-O = 5.6

đã được tính toán Do đó, theo kết quả của Weseda, alumina lỏng có cấu trúc mạng bát diện và mâu thuẫn với các cấu trúc được tìm thấy bởi Ansell, người đã thực hiện các phép

đo bằng bức xạ synchrotron tia X ở nhiệt độ 2663 K và 2223 K với khối lượng riêng ρ = 3.175 g/cm3 Họ đã thu được hàm phân bố xuyên tâm cặp, có đỉnh thứ nhất ở mức 1.76 Å

và đỉnh thứ hai ở mức 3.08 Å Số phối trí ZAl-O = 4.4 có liên quan đến cấu trúc mạng tứ diện Khoảng cách giữa các nguyên tử được xác định là 1.76 Å đối với Al-O và 3.08 Å đối với O-O Không có lời giải thích nào được báo cáo về sự khác biệt giữa kết quả của Waseda

và Ansell Gần đây một số tác giả trong tài liệu [12,13] đã thực nghiệm Al2O3 lỏng thông qua một lò khinh khí động học laser làm nóng thiết kế đặc biệt để có được những yếu tố cấu trúc tán xạ neutron S(Q) và họ xây dựng một mô hình của Al2O3 lỏng sử dụng thế năng

tương tác mà các hệ số nhận được bằng cách điều chỉnh các số liệu thực nghiệm với phương pháp cấu trúc và các mô hình S(Q) là phù hợp với sự tán xạ neutron Họ đã tìm thấy một vài cấu hình nguyên tử của α-Al2O3 trong Al2O3 lỏng Sau đó, dựa trên dữ liệu thực nghiệm,

họ đã báo cáo chi tiết hơn về cấu trúc của alumina lỏng [14] Các phép đo được thực hiện

ở nhiệt độ 2473 K bằng kỹ thuật tương tự như được thực hiện trong tài liệu [12,13] Họ thấy rằng hệ số cấu trúc tán xạ neutron S(Q) có đỉnh nhiễu xạ sắc nét đầu tiên (FSDP) ở mức 2.72 Å-1 và các đỉnh tiếp theo ở 4.6 Å-1 và 7.5 Å-1 Các phép đo nhiễu xạ tia X báo cáo rằng FSDP ở mức 2.05 Å-1 với đỉnh cực đại hơn nữa ở 4,5 Å-1, sự khác biệt có thể được quy cho các mặt cắt tán xạ khác nhau cho tia X và neutron Hàm phân bố xuyên tâm (RDF) thu được từ tán xạ neutron S(Q) có cực đại lân cận gần nhất là 1.76±0.01 Å với số phối trí

là 4.4±0.3 nguyên tử, đỉnh cực đại thứ hai là 2.90 Å với bằng chứng cho những lân cận liên kết thứ 3 khoảng 4.7 Å và 5.6 Å Cấu trúc cục bộ trong alumina lỏng bao gồm hỗn hợp các nhôm tứ diện và ngũ diện, trái ngược với các nhôm lục diện trong tinh thể Al2O3 [14] Những kết luận tương tự cũng đã được thực hiện đối với alumina lỏng từ các nghiên cứu trước đó sử dụng kỹ thuật NMR [14]

Có một vài nghiên cứu mô phỏng về alumina lỏng Mô phỏng (500 hạt) chất lỏng (siêu lạnh) ở 2000 K và Al2O3 vô định hình ở 0 K bằng động lực phân tử (MD) và phương pháp hồi phục tĩnh với thế năng cặp Born-Mayer đã được thực hiện [15]; đặc điểm cấu trúc của các mô hình phù hợp với thực nghiệm Các số phối trí trung bình như sau: ZAl-O = 4.47

và ZO-Al = 2.98 (xem tài liệu tham khảo [15]) Một số mô phỏng MD liên quan đến tính chất cấu trúc của alumina lỏng cũng được thực hiện trong tài liệu [16-19] San Miguel [17]

đã thực hiện mô phỏng MD cho các hệ thống ở nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K Họ thấy rằng cấu trúc chất lỏng là không thay đổi như một hàm của nhiệt độ ở thể tích không đổi,

và kết luận rằng hơn 50% nguyên tử Al là tứ diện ở bốn nhiệt độ khác nhau Nó cũng là một bằng chứng để xác nhận kết quả của Ansell, rằng trật tự tầm ngắn trong alumina nóng chảy được xác định chủ yếu bởi một đơn vị cơ bản AlO4 Hơn nữa, các tác giả trong tài liệu [18] đã thực hiện mô phỏng MD trên mô hình Al2O3 lỏng chứa 1800 hạt sử dụng thế năng cặp Matsui Tất cả các mô phỏng đã được thực hiện trong các hệ thống ở hai khối lượng riêng 3.0 và 3.175 g/cm3, ở nhiệt độ 2200, 2600 và 3000 K Cấu trúc của alumina lỏng được nghiên cứu thông qua các hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết và khoảng cách giữa các nguyên tử Họ phát hiện ra rằng ở trạng thái lỏng, có

một trật tự ngắn bị chi phối bởi một tứ diện AlO4 hơi bị biến dạng, phù hợp với các thực nghiệm gần đây Họ cũng trình bày số liệu thống kê cấu trúc vòng ở trạng thái lỏng

Tuy nhiên, sự khuếch tán trong alumina lỏng vẫn chưa được nghiên cứu Sự sai lệch

so với định luật Arrhenius tinh khiết ở vùng nhiệt độ cao đối với sự khuếch tán trong silica

lỏng đã được tìm thấy Đó là lý do tôi chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp mô phỏng động

lực học phân tử trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu Al 2 O 3 lỏng” để đưa ra kết quả liên

quan đến sự khuếch tán trong alumina lỏng trong phạm vi nhiệt độ rộng Tôi cũng trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của các hàm phân bố xuyên tâm (PRDFs), phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết của Al2O3 lỏng

2 MỤC TIÊU

• Tổng quan các lí thuyết liên quan về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

• Phân tích cấu trúc vi mô của Al2O3 lỏngthông qua các hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết

• Phân tích Al2O3 lỏng có cấu trúc mạng tứ diện bị biến dạng mạnh ngay cả ở nhiệt

độ cao

• Nghiên cứu tác động của thời gian chuyển động MD lên cấu trúc của Al2O3 lỏng

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

• Sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và sự khuếch tán của vật liệu Al2O3 lỏng

• Sử dụng hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết để phân tích cấu trúc vật liệu Al2O3 lỏng

4 NỘI DUNG

CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ

1.1 Tổng quan về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

1.1.1 Nội dung phương pháp

Mô phỏng bằng phương pháp động lực học phân tử là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng và chuyển dời của hệ nhiều hạt, khi mà sự dịch chuyển của các hạt tuân theo các định luật cơ bản của cơ cơ học cổ điển Newton Đây là phương pháp tính gần đúng tuyệt vời cho một dải rộng các loại vật liệu và cũng là phương pháp mô phỏng được sử dụng phổ biến nhất hiện nay cho các đối tượng trong vật lý, hóa học, sinh học, vật liệu, gồm các bước tương tự các thí nghiệm thực Tuy nhiên, do dùng trường lực học cổ điển của Newton nên không thể dùng phương pháp này trong việc khảo sát các hiệu ứng lượng

tử Khi khảo sát đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các nguyên tử - phân tử hoặc dao động với tần số  với h   k TB thì các yếu tố lượng tử cần phải tính đến

Mô phỏng bằng phương pháp MD về nhiều mặt rất giống với các thí nghiệm thực Khi tiến hành thí nghiệm thực thì phải qua các bước sau:

- Chuẩn bị các mẫu vật liệu cần nghiên cứu

- Kết nối mẫu với các thiết bị đo và đo các tính chất của mẫu trong khoảng thời gian

có thể

- Tiếp tục đo nhiều lần độc lập và xử lý kết quả nhận được

Trong mô phỏng bằng phương pháp MD ta cũng tiến hành những bước tương tự:

- Chuẩn bị mẫu: Chọn hệ mô hình có N hạt và cho các hạt tương tác theo một thế tương tác xác định, gắn các đại lượng ban đầu (như nhiệt độ, áp suất, )

- Bắt đầu mô phỏng và cho hệ tiến tới trạng thái cân bằng: xác định lực tác dụng lên từng nguyên tử và để nguyên tử chuyển động tự do theo chiều của lực tác dụng tuân theo các phương trình chuyển động của Newton cho đến khi hệ đạt trạng thái cần bằng (các tính chất của hệ, ví dụ năng lượng toàn phần, không thay đổi theo thời gian – trên thực tế là dao động nhẹ quanh một giá trí cân bằng) Khi hệ đã đạt trạng thái cân bằng thì tiến hành “đo” các đại lượng

- Tiếp tục mô phỏng và lưu các kết quả mô phỏng

Trên thực tế, một số lỗi thường gặp khi tiến hành thí nghiệm mô phỏng bằng phương pháp MD rất giống với lỗi thường gặp khi làm thí nghiệm thực (như mẫu chuẩn bị không

tốt, thời gian đó quá ngắn, hệ thống trải qua những thay đổi không nhìn thấy được trong quá trình thí nghiệm, hoặc chúng ta không đo cái mà chúng ta nghĩ)

Để xác định đại lượng cần khảo sát trong phương pháp MD, đầu tiên ta cần diễn tả đại lượng ấy như một hàm của tọa độ và vận tốc của hạt có trong hệ Ví dụ, một cách thuận lợi để xác định nhiệt độ trong hệ nhiều hạt là diễn tả nhiệt độ qua động năng trung bình cho một bậc tự do:

1.1.2 Thuật toán Verlet

Thuật toán Verlet là thuật toán được dùng rộng rãi bậc nhất cho phương pháp MD cổ điển Có thể tóm lược như sau:

+ Các hạt được gán tọa độ và vận tốc ban đầu

+ Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo hệ thức:

𝐹𝑖

⃗⃗ = ∑𝑁𝑗=1𝛻𝑈𝑖𝑗(𝑟) (1.3)

với Uij(r) là thế tương tác giữa các hạt i và j đã cho từ trước Nếu tại một thời điểm

t tọa độ và vận tốc các nguyên tử được biết thông qua việc giải các phương trình chuyển động của Newton ta có thể xác định tọa độ và vận tốc của nguyên tử thứ i tại thời điểm tiếp

Quỹ đạo của mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước rời rạc, độ

dài các bước tỷ lệ với bước thời gian dt (dt  10-15s) Khi lấy tích phân các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là hằng số, ngoại trừ một số thăng giáng vì

đã dùng một khoảng thời gian xác định dt

Phân bố vận tốc của hệ cân bằng theo phân bố Maxwell Khi đó nhiệt độ của hệ được tính theo hệ thức:

𝑇 = 1

3𝑘𝐵∑ 𝑚𝑖 𝑖𝑣𝑖2 (1.6) Trong đó: kB là hằng số Boltzman,

mi, vi là khối lượng và vận tốc của nguyên tử thứ nguyên i

1.1.3 Chương trình tính theo phương pháp MD

Chương trình mô phỏng của phương pháp MD được xây dựng theo các bước cơ bản sau:

- Đọc các thông số ban đầu để chương trình hoạt động như: nhiệt độ ban đầu, tổng số nguyên tử, kích thước mô hình, bước thời gian,…

- Gán tọa độ và vận tốc ban đầu cho các nguyên tử

- Tính các lực tác dụng lên toàn bộ các nguyên tử

- Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton Đây là bước cốt lõi của quá trình mô phỏng theo phương pháp MD Chúng được lặp lại cho đến khi hết khoảng thời gian tính toán đã đặt trước cho mỗi lần chạy chương trình

- Sau khi hoàn tất tính toán, ta tính và in ra giá trị trung bình của các đại lượng cần quan sát và dừng chương trình

Sơ đồ khối của chương trình mô phỏng theo phương pháp MD có thể xem trên Hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử

1.1.4 Chế độ tính toán NVE, NPT, NVT

- Cách tính nhiệt độ: thông qua động năng trung bình

- Cách điều chỉnh nhiệt độ: thay đổi vận tốc nguyên tử sau mỗi bước MD hoặc tương tác mô hình với nguồn điện Việc thay đổi nhiệt độ do tương tác với nguồn nhiệt có thể thực hiện bằng cách:

+ Thay đổi ngay lập tức nhiệt độ mô hình (tăng hay giảm) đến nhiệt độ xác định + Hồi phục mô hình ở nhiệt độ mới qua một số bước MD xác định (tùy thuộc tốc

độ nung nóng/làm lạnh cho trước) để đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ mới

- Áp suất: tính theo công thức virial

- Điều chỉnh áp suất: điều chỉnh kích thước mô hình hoặc tương tác mô hình với nguồn gây ra áp suất Có hai cách thay đổi áp suất:

+ Thay đổi thể tích (tăng hay giảm) bằng cách nhân độ dài các cạnh của mô hình cho một số lớn hơn hay nhỏ hơn 1, khi đó áp suất sẽ giảm hay tăng tương ứng

+ Thể tích sẽ được thay đổi với một tốc độ xác định

- NVE, NPT, NVT: các thuật toán thực hiện phương pháp MD khi các đại lượng N,

V, E (hay N, P, T hoặc N, V, T) là hằng số

- N – tổng số nguyên tử, V – thể tích, T – nhiệt độ, E – năng lượng

Chế độ tính toán NVE: còn gọi là microcanonical ensemble

Chế độ tính toán NVT: còn gọi là canonical ensemble

1.1.5 Các ứng dụng

- Mô phỏng cấu trúc chất lỏng, rắn…

- Tính các tính chất nhiệt động lực học của vật liệu ở tất cả các trạng thái lỏng – rắn

- Khảo sát các hiện tượng chuyển pha: đông đặc, nóng chảy, hóa hơi, tinh thể

hóa,…

- Khảo sát hiện tượng khuếch tán

- Đối tượng khảo sát: vật liệu khối, màng mỏng, hạt nano,…

- Mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động lực học, các hiện tượng chuyển pha của các đối tượng sinh học phân tử

1.1.6 Ưu điểm và hạn chế

Ưu điểm:

- Là phương pháp gần đúng rất tốt để mô phỏng cấu trúc, các tính chất nhiệt động học của vật liệu

- Có thể mô phỏng hệ lớn đến hàng tỷ nguyên tử

Hạn chế:

- Chỉ cho thông tin có độ tin cậy cao từ nhiệt độ phòng trở lên

- Không thể mô phỏng ở vùng nhiệt độ gần 0 K

- Không thể mô phỏng các hiệu ứng lượng tử

2.1 Thế tương tác và điều kiện biên

1.2.1 Thế tương tác giữa các nguyên tử

Có hai loại thế tương tác:

+ Thế tương tác nhận được bằng phương pháp thử và sai (các hệ số trong biểu thức của thế tương tác nhận được bằng cách thử và sai) trên cơ sở đat được sự phù hợp tốt nhất với thực nghiệm theo những thông số cơ bản như: khối lượng riêng, cấu trúc, năng lượng liên kết, một số tính chất chất vật lý khác,

+ Thế tương tác nhận được bằng ab initio calculations, các hệ số của biểu thức thế tương tác nhận được bằng cách tính từ các nguyên lý ban đầu

Đối với mô hình mô phỏng với trường lực cổ điển của Newton, đề cập thế tương tác giữa các nguyên tử được thể hiện thông qua một thế tương tác cho trước

Có thể phân loại các thế tương tác giữa các nguyên tử thành những dạng sau: thế tương tác cặp, thế tương tác nhiều hạt

Thế tương tác gần thường được dùng trong mô phỏng hệ khí trơ (hệ có tương tác Van- der- Waals), kim loại và hợp kim

+Thế tương tác gần được dùng phổ biến nhất là thế tương tác Lennard – Jones:

Trong đó: ε: độ sâu cực tiểu của thế tương tácm

σ: đường kính nguyên tử r: khoảng cách giữa các nguyên tử

Một số thế tương tác gần thường dùng khác như Morse, thế Pak – Doyama

r: khoảng cách giữa các ion thứ i và thứ j

Zi, Zj: điện tích của các ion tương ứng tính theo đơn vị e

Bij, Rij: các hệ số tính tác dụng đẩy của các lớp vỏ điện tử của các ion

Cij, Dij: các hệ số tính tương tác lưỡng cực và tứ cực

1.2.1.2 Thế tương tác nhiều hạt

Thế tương tác nhiều hạt thường dùng cho kim loại và hợp kim, thế tương tác nhiều hạt thường dùng là thế EAM Năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử là tổng của hai hàm phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử và các nguyên tử lân cận Theo đó, thế năng

rij: khoảng cách giữa các nguyên tử thứ i và thứ j

Fα: hàm thể hiện năng lượng cần để thay thế nguyên tử thứ I của loại α thành đám mây điện tử

ρβ: phần đóng góp vào mật độ điện tử địa phương từ nguyên tử thứ j của loại β tại

vị trí cú nguyên tử thứ i

ϕαβ: phần tương tác cặp của thế EAM

1.2.2 Các điều kiện biên

Mô phỏng bằng phương pháp Monte-Carlo (MC) hay phương pháp Động lực học phân tử (Molecular dynamics - MD) là nhằm mục đích nhận được các thông tin về tính chất của hệ vĩ mô Trên thực tế, chúng ta có thể mô phỏng hệ có từ vài trăm đến vài triệu nguyên tử (không kể một vài mô phỏng mang tính biểu diễn khi tổng số nguyên tử có thể đạt tới vài tỷ) Các mẫu để mô phỏng cấu trúc và các tính chất của vật liệu thường chứa từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử Rõ ràng số nguyên tử như vậy còn xa mới đạt đến giới hạn nhiệt động

Để chính xác hơn, với các hệ nhỏ như vậy khó có thể nói rằng với việc chọn các điều kiện biên phù hợp là có thể loại bỏ ảnh hưởng của kích thước mô hình lên cấu trúc và tính chất của hệ Thực tế, mô hình ba chiều N hạt với biên tự do, các nguyên tử ở trên bề mặt chiếm một lượng là N-1/3 Ví dụ, với mô hình tinh thể có cấu trúc lập phương đơn giản chứa 103 nguyên tử với biên tự do thì 49% số nguyên tử là ở trên bề mặt, trong khi

mô hình chứa 106 nguyên tử thì chỉ có 6% số nguyên tử ở trên bề mặt mà thôi Rõ ràng với điều kiện biên tự do thì tính chất của mô hình có tổng số nguyên tử khác nhau là hoàn toàn khác nhau

Trong mô phỏng vật liệu, điều kiện biên đóng vai trò rất quan trọng Chính điều kiện biên quyết định dạng của vật liệu cần mô phỏng Có ba dạng vật liệu cơ bản ứng với

ba dạng điều kiện biên:

- Vật liệu khối ứng với điều kiện biên tuần hoàn cho cả ba hướng x, y và z

- Vật liệu màng mỏng ứng với biên không tuần hoàn theo một hướng (ví dụ là z) và biên tuần hoàn được áp dụng cho hai hướng còn lại

- Hạt nano (thông thường có dạng hình cầu) không dùng biên tuần hoàn cho cả ba hướng, thay vào đó biên tự do, biên giả tự do hay biên cứng được dùng cho mô hình dạng hình cầu

Tuy nhiên, mỗi dạng điều kiện biên cũng có những chi tiết kỹ thuật riêng

1.2.2.1 Biên tuần hoàn

Biên tuần hoàn là một thủ thuật sao chép lại sự hiện diện khối vật chất cùng loại rộng

vô hạn bao quanh mô hình Nguyên tắc cơ bản được thể hiện như sau: một nguyên tử nếu trong quá trình tương tác với các nguyên tử còn lại trong mô hình mà vượt ra khỏi biên bên phải một đoàn thì xem như đã vào biên bên trái một đoạn tương ứng Tương tự cho trường hợp nguyên tử vượt ra khỏi biên bên dưới, bên trên hay bên trái Khi đó, thể tích chứa N nguyên tử xem như một ô trong mạng tuần hoàn vô tận của các ô lý tưởng

Tuy nhiên, để cấu trúc và các tính chất không phụ thuộc vào kích thước của mô hình thì tổng số nguyên tử trong mô hình phải lớn hơn khoảng 3000 nguyên tử Nếu tổng số nguyên tử nhỏ hơn khoảng 3000 nguyên tử thì sự phụ thuộc của cấu trúc và tính chất vào kích thước của mô hình vẫn còn

Hình 1.2 Minh họa điều kiện tuần hoàn

1.2.2.2 Biên tuần hoàn theo hai hướng và không tuần hoàn theo một hướng

Đây là điều kiện biên thường dùng để mô phỏng vật liệu dạng màng mỏng tự do (không nằm trên đế là một vật liệu khác), màng mỏng nằm trên đế cứng hoặc màng mỏng nằm giữa hai bức tường cứng Thông thường biên tuần hoàn được áp dụng theo hai hướng

x và y Hướng z thì áp dụng biên không tuần hoàn và có bốn cách áp dụng khác nhau tùy thuộc mục đích khảo sát: