tong hop huu co.doc

tong hop huu co

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



TIỂU LUẬN: TỔNG HỢP HỮU CƠ

ĐỀ TÀI

CÔNG NGHỆ CLO HÓA BENZEN

GVHD: TS NGUYỄN VĂN BỜI SVTH:

1 NGUYỄN THỊ BĂNG GIANG

2 LÊ HỮU HẢI

NHÓM: 02

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2010.

MỤC LỤC

M Ở ĐẦ 2U

1 GI I THI U NGUYÊN LI UỚ Ệ Ệ 3

1.1 BENZEN 3

1.2 Clo 5

1.2.1 Clo 7

1.2.2 Thu c tínhộ 7

1.2.3 L ch sị ử 7

1.2.5 S ph bi nự ổ ế 8

1.2.6 H p ch tợ ấ 9

1.2.7 Đồng vị 9

1.2.8 Chú ý 9

1.2.9 Quy trình s n xu t cloả ấ 9

2 LÝ THUY T CLO HÓA BENZENẾ 11

2.1 Clo hóa benzen trong pha l ngỏ 11

2.2 Clo hóa benzen trong pha h iơ 11

3 C CH PH N NG CLO HÓA BENZENƠ Ế Ả Ứ 12

3.1 C S LÝ THUY TƠ Ở Ế 12

3.1.1 Clo hóa vào nhân th mơ 12

3.1.2 S n ph m thu đ c t clo hóa benzenả ẩ ượ ừ 14

3.2 C CH PH N NGƠ Ế Ả Ứ 14

3.2.1 C ch chungơ ế 14

3.2.2 C ch riêngơ ế 16

3.3 M T S I U KI N NH HỘ Ố Đ Ề Ệ Ả ƯỞNG 17

3.3.1 nh h ng đ n v trí c a nhóm thẢ ưở ế ị ủ ế 17

3.3.2 Các đi u ki n nh h ng khácề ệ ả ưở 18

4 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 20

4.1 CÔNG NGHỆ 20

4.2 QUY TRÌNH CLO HÓA BENZEN 21

4.2.1 S đ quy trình công ngh clo hóa benzenơ ồ ệ 21

4.2.2 Quy trình v n hànhậ 22

5 NG D NGỨ Ụ 25

5.1 MONOCLOBENZEN 26

5.2 1,2- DICLOBENZEN 26

5.3 1,4- DICLOBENZEN 26

5.4 1,2,4-TRICLOROBENZEN 26

K T LU NẾ Ậ 27

MỞ ĐẦU

Khoa học càng phát triển kéo theo là kinh tế và đời sống con người phát triển, những yếu tố cấu thành sự phát triển mạnh mẽ ấy là ngành công nghệ hóa học, trong đó phải kể đến những thành công của các phản ứng tạo ra những sản phẩm đáp ứng nhu cầu của sự tiến bộ Những phản ứng tổng hợp hóa hữu cơ là điển hình, và các chất cacbon, nito, clo,

đã được tổng hợp để tạo thành những sản phẩm phục vụ trực tiếp trong sản xuất, đời sống

Ví dụ: công nghệ dehyro hóa Ethyl benzen sản xuất Styren, sản xuất phenol, công nghệ clo hóa benzen,

Công nghệ clo hóa benzen đã và đang được ứng dụng và phát triển rộng rãi, công nghệ đó như thế nào? Xin theo dõi trong phấn tiếp theo

1 GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU

C1=CC=CC=C1

Thuộc tính

Công thức

Bề ngoài Chất lỏng không màu

Tỷ trọng 0,8786 g/cm³, chất lỏngĐiểm nóng

chảy 5,5 °C (278,6 K)

Chỉ dẫn R R45, 46, 11, 36/38, 48/23/24/25, 65Chỉ dẫn S S53, 45

dữ liệu được lấy

cho hóa chất ở trạng thái tiêu chuẩn

(25

°C, 100 kPa)

Phủ nhận và tham chiếu chung

Benzen thường được biết đến dưới công thức hoá học C 6 H 6, hay còn được viết tắt là Ph H,

hoặc benzol, là một hợp chất hữu cơ thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy Benzen tan rất kém trong nước và rượu

Benzen có thể tác dụng với axít nitric trong điều kiện có axít sunfuric đặc làm xúc tác, để tạo thành nitro benzen (màu vàng, mùi hạnh nhân) Ngoài ra, còn có thể cộng với hidro và halogen Benzen là một thành phần trong dầu thô, là một sản phẩm của quá trình chưng cất dầu mỏ Tuy nhiên người ta thường tổng hợp benzen từ các chất trong dầu mỏ hơn là thu trực tiếp Benzen được sử dụng rộng rãi trong đời sống, là một dung môi quan trọng trong công nghiệp, là chất để điều chế dược phẩm, cao su tổng hợp, thuốc nhuộm, benzen rất độc, có khả năng gây ung thư ở người rất cao

Benzen và các chất trong dãy đồng đẳng còn được gọi là aren

Tên, Ký hiệu, Số clo, Cl, 17

e - trên mức năng lượng 2, 8, 7

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) ±1, 3, 5, 7 (axít mạnh)

Áp suất hơi 100k Pa tại 239 K

Thông tin khác

(từ tiếng Hy Lạp χλωρος Chloros, có nghĩa là "lục nhạt") là nguyên tố hóa học trong bảng

tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Cl và số nguyên tử bằng 17 Nó là một halôgen, nằm trong

nhóm 17 của bảng tuần hoàn Là một thành phần của muối ăn và các hợp chất khác, nó là phổ biến trong tự nhiên và cần thiết để tạo ra phần lớn các loại hình sự sống, bao gồm cả cơ thể người Ở dạng khí, nó có màu vàng lục nhạt, nó nặng hơn không khí khoảng 2,5 lần, có mùi hắc khó ngửi, và là chất độc cực mạnh Nó là một chất ôxi hóa, chất tẩy trắng và khử trùng rất mạnh

1.2.3 Lịch sử

Clo (tiếng Hy Lạp: χλωρος, khí màu vàng lục) được phát hiện năm 1774 bởi Carl Wilhelm Scheele, là người đã sai lầm khi cho rằng nó chứa ôxy Clo được đặt tên năm 1810 bởi Humphry Davy, là người khẳng định nó là một nguyên tố.

1.2.4 Ứng dụng

Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử trùng hay tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc)

Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày

• Sử dụng (trong dạng axít hypoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và trong các

bể bơi Thậm chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng là được xử lí với clo

• Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác

Trong hóa hữu cơ chất này được sử dụng rộng rãi như là chất ôxi hóa và chất thế vì clo thông thường tạo ra nhiều thuộc tính có ý nghĩa trong các hợp chất hữu cơ khi nó thây thế hiđrô (chẳng hạn như trong sản xuất cao su tổng hợp)

Clo cũng được sử dụng trong sản xuất các clorat, clorôfom, tetraclorua cacbon và trong việc chiết xuất brôm

1.2.5 Sự phổ biến

Trong tự nhiên clo chỉ được tìm thấy trong dạng các ion clorua (Cl-) Các clorua tạo ra các loại muối hòa tan trong nước biển — khoảng 1,9% khối lượng của nước biển là các ion clorua Trong nước của biển Chết và các mỏ nước mặn ngầm thì nồng độ của các ion clorua còn cao hơn nữa

Phần lớn các muối clorua hòa tan trong nước, vì thế các clorua rắn thông thường chỉ tìm thấy trong những vùng khí hậu khô hoặc ở sâu dưới đất Các khoáng chất thông dụng chứa clorua là halit (muối mỏ) (clorua natri), sylvit (clorua kali) và cacnalit (clorua magiê kali ngậm sáu phân tử nước)

Về công nghiệp, clo nguyên tố được sản xuất bằng cách điện phân dung dịch clorua natri trong nước Cùng với clo, quy trình khử clo của kim loại kiềm sinh ra khí hiđrô và hiđrôxít natri, theo phản ứng sau:

2NaCl + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH

1.2.6 Hợp chất

Các hợp chất của clo bao gồm các clorua, clorit, clorat, peclorat, cloramin

1.2.7 Đồng vị

Có hai đồng vị chính ổn định của clo, với khối lượng 35 và 37, tìm thấy trong tự nhiên với

tỷ lệ 3:1, tạo ra các nguyên tử clo trong tự nhiên có khối lượng nguyên tử chung xấp xỉ 35,453 Clo có 9 đồng vị với khối lượng nguyên tử trong khoảng 32 đến 40 Chỉ có ba đồng

vị là có trong tự nhiên: Cl35 (75,77%) và Cl37 (24,23%) là ổn định, và đồng vị phóng xạ Cl36

Tỷ lệ của Cl36 tới Cl ổn định trong môi trường là khoảng 700 E -15 : 1 Cl36 được sản xuất trong khí quyển bằng va đập của Ar36 bởi các tương tác với tia prôton vũ trụ Trong môi trường dưới bề mặt, Cl36 được sinh ra chủ yếu như kết quả của việc bắt nơtron của Cl35 hay bắt muon của Ca40 Cl36 phân rã thành S36 và thành Ar36, với chu kỳ bán rã tổ hợp là 308.000 năm Chu kỳ bán rã của đồng vị ưa nước này làm nó trở thành phù hợp cho việc đánh giá niên đại trong địa chất học trong khoảng từ 60.000 đến 1 triệu năm Bổ sung thêm, một lượng lớn Cl36 đã được tạo ra bởi sự chiếu xạ của nước biển trong quá trình thử nghiệm các

vũ khí nguyên tử trong không khí từ năm 1952 đến 1958 Thời gian tồn tại của Cl36 trong khí quyển khoảng 1 tuần Vì thế, như là chất đánh dấu của nước những năm thập niên 1950 trong đất và nước ngầm, Cl36 còn có ích để đánh giá tuổi của các loại nước ít hơn 50 năm trước ngày nay Cl36 cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của địa chất, bao gồm đánh giá niên đại băng và các trầm tích

1.2.8 Chú ý

Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi Trong trạng thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da Chỉ cần một lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trưng của nó nhưng cần tới 1.000 ppm trở lên

để trở thành nguy hiểm Vì thế, clo đã là một trong các loại khí được sử dụng trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất như một vũ khí hóa học (Xem: Sử dụng khí độc trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất)

Sự phơi nhiễm khí này không được vượt quá 0,5 ppm (8-giờ-trọng lượng trung bình - 40 giờ trong tuần)

Sự phơi nhiễm cấp trong môi trường có nồng độ clo cao (chưa đến mức chết người) có thể tạo ra sự phồng rộp phổi, hay tích tụf của huyết thanh trong phổi Mức độ phơi nhiễm thấp kinh niên làm suy yếu phổi và làm tăng tính nhạy cảm của các rối loạn hô hấp

Các loại hơi độc có thể sinh ra khi thuốc tẩy trộn với nước tiểu, amôniắc hay sản phẩm tẩy rửa khác Các khí này bao gồm hỗn hợp của khí clo và triclorua nitơ; vì thế cần phải tránh các tổ hợp này

1.2.9 Quy trình sản xuất clo

Clo có thể sản xuất thông qua điện phân dung dịch clorua natri, tức nước biển Có ba phương pháp để tách clo bằng điện phân được sử dụng trong công nghiệp.

Điện phân tế bào thủy ngân: Là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất clo ở

mức công nghiệp Anốt bằng titan nằm phía trên catốt bằng thủy ngân lỏng, dung dịch clorua natri nằm ở giữa các điện cực Khi có dòng điện chạy qua, clo được giải phóng ở cực dương, còn natri hòa tan trong catốt thủy ngân tạo thành một hỗn hống

Hỗn hống có thể tái tạo lại thủy ngân bằng cách cho phản ứng với nước tạo ra hiđrô và hiđrôxít natri Chúng là những sản phẩm phụ có ích

Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và có vấn đề về sự thất thoát thủy ngân

Điện phân màng ngăn: Màng ngăn amiăng được bọc lấy catốt là một lưới sắt để ngăn

không cho clo và hiđrôxít natri tạo ra có thể tái phản ứng

Phương pháp này tiêu hao ít năng lượng hơn phương pháp tế bào thủy ngân, nhưng hiđrôxít natri không dễ cô lập và kết lắng thành chất có ích

Điện phân màng tế bào: Các tế bào điện phân được chia thành hai bởi màng có vai trò

như nơi trao đổi ion Dung dịch clorua natri bão hòa được đưa vào ngăn của anốt còn nước cất đưa vào ngăn của catốt

Phương pháp này có hiệu quả gần bằng phương pháp màng ngăn và sản xuất được hiđrôxít natri rất nguyên chất

2 LÝ THUYẾT CLO HÓA BENZEN

Có hai phương pháp clo hóa benzen dược tiến hành trong giai đoạn hiện nay đó là: clo hóa benzen trong pha lỏng và clo hóa trong pha benzen trong pha hơi

2.1 Clo hóa benzen trong pha lỏng

Clo hóa Benzen trong công nghiệp ngày nay chủ yếu thực hiện trong pha lỏng với khí clo Quá trình đó được xảy ra theo phương trình phản ứng sau

2.2 Clo hóa benzen trong pha hơi

Trong công nghiệp clo hóa Benzen còn có một phương pháp khác là oxy-clo hóa trong pha hơi (với hỗn hợp HCl+O2 trong xúc tác CuO)

C6H6 + HCl + 1/2O2 C6H5Cl + H2ONhưng do phương pháp này cần một lượng năng lượng lớn nên kém phần kinh tế

Cl 2 /FeCl3

Cl

Cl 2 /FeCl3

Cl Cl +

Cl

Cl 1,4-diclobenzen 1,2-diclobenzen

3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CLO HÓA BENZEN

3.1.1 Clo hóa vào nhân thơm

Xúc tác clo hoá vào nhân thơm như cộng clo và HCl với olefin là axit không proton, trong số chúng, chất có giá trị thực tế và rẻ nhất là FeCl3 Đối với mục đích này, người ta dùng cả sắt Giai đoạn đầu của phản ứng là dùng FeCl3 tái sinh Khi có mặt xúc tác, khác với sự clo hoá gốc-chuỗi nhiệt độ cao, phản ứng có cơ chế ái điện tử và xảy ra qua sự tạo thành phức Л và б

Cl 2 /FeCl3

Cl

Cl 2 /FeCl3

Cl Cl + Cl

Cl

1, 2-diclobenzen 1,4-diclobenzen

Cách giải thích khác là sự tạo thành sơ bộ phức Cl → ClFeCl3, trong đó một trong những nguyên tử clo có độ ái điện tử cao Các cơ chế đều tuân theo một phương trình vận tốc duy nhất, từ thực nghiệm:

r = k[FeCl3] [ArH] [Cl2]

Theo phương trình trên, sự ảnh hưởng của nhóm thế đến nhân thơm sẽ khác nhau Những nhóm đẩy điện tử (CH3—HO ) sẽ hoạt hoá nhân và ảnh hưởng thế ở vị trí octo và para- những nhóm hút điện tử ( NO2) làm giảm hoạt tính của nhân và hướng sự thế vào vị trí meta là chủ yếu Cuối cùng, nguyên tử halogen, khi làm giảm hoạt tính của nhân sẽ hướng những nguyên tử Clo tiếp theo vị trí octo và para Sự clo hoá tất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế

Ví dụ, toluen được clo hoá nhanh nhiều lần so với benzen, còn fenol tham gia phản ứng thậm chí khi không có xúc tác

Tương tự những phản ứng clo hoá thế khác, quá trình xảy ra theo loại chuyển hoá liên tiếp– song song với sự thay thế dần những nguyên tử H2, cho đến khi nhân được sản phẩm clo hoá mong muốn

Trong hệ thống các phản ứng này, vì ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của clo mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước, và sự khác biệt về vận tốc của chúng lớn hơn khi clo hoá parafin (Ví dụ, clobenzen bị clo hoá chậm hơn benzen 8 lần )

Độ chọn lọc của quá trình được điều chỉnh cũng như những phản ứng thế clo khác, chỉ thay đổi tỉ lệ clo và hợp chất thơm, nhưng khi dư hợp chất thơm rất ít khi thu monoclorua, chỉ đạt tới 2-3 giá trị bội Nó có thể giảm thấp hơn, nếu sản phẩm phụ được dùng cho những chuyên ngành Khi thu hợp chất policlo, ngược lại dùng lượng dư clo

3.1.2 Sản phẩm thu được từ clo hóa benzen

Clo benzen C6H5Cl (chất lỏng, sôi ở 132oC) thu được bằng cách: clo hoá benzen với

sự tạo thành sản phẩm phụ diclobenzen Sử dụng như dung môi và bán sản phẩm để tổng hợp một số nitro-clobenzen, clo-anylin, nitrofenol (trước đây từ clobenzen người ta thu được phenol và thuốc trừ sâu DDT)

Diclobenzen C6H4Cl2 tạo thành khi sản xuất clobenzen đó là hỗn hợp đồng phân 40% octo, 55% rượu para, 5% meta Tinh thể hoá nó tách được p-diclobenzen (to nóng chảy

53oC), nó dùng làm thuốc trừ sâu Phần còn lại từ tinh thể hoá là o-diclobenzen kỹ thuật, dùng làm dung môi

Hexaclobenzen C6Cl6 (to nóng chảy -231oC) thu được bằng cách clo hoá bất kì clorua benzen nào Nó là thuốc diệt nấm và bán sản phẩm để sản xuất penta-clofenol và fenolat tương ứng

Clonaftalen chủ yếu là monoclonaftalen C10H7Cl và hỗn hợp tritetraclonaftalen, thu được bằng cách clo hoá naftalen và dùng để sản xuất chất lỏng nhóm etyl-và chất thay thế sáp (mang tên chlo-sáp)

Sovol là bifenyl-clo hoá với 4,5 nguyên tử Cl trong phân tử Thu nó bằng cách clo hoá bifenyl và dùng nó như chất nhựa hoá của polime, là mỡ bôi trơn và mỡ cách điện, cũng như bảo quản gỗ

3.2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

3.2.1 Cơ chế chung

Phản ứng chủ yếu để biến benzene thành những dẫn xuất của nó Tất cả các phản ứng

SEAr đều diễn ra theo cùng một con đường

Và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electrophin thơm, khi đó tạo thành phức không thơm

Sau đó proton bị tách ra và tạo ra hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào.

Cơ chế này gồm hai giai đoạn, giai đoạn (1) diễn ra chậm còn giai đoạn (2) diễn ra nhanh chóng Các cấu tạo giới hạn của phức trên có thể được biểu diễn bởi 1 công thức chung:

Giai đoạn 1: Khi tác nhân electrophyl tấn công, các electron Л trong hệ lien hợp chuyển dịch về phía tác nhân làm hệ lien hợp suy yếu (nhưng chưa bị phá vỡ) Trạng thái này được biểu thị bằng phức Л Tiếp đó, tác nhân electrophyl tấn công vào một trong 6 nguyên tử C và tạo lien kết với nó nhờ lấy 2 electron Л của hệ lien hợp (hệ lien hợp bị phá vỡ) và nguyên tử C lien kết với tác nhân chuyển từ trạng thái lai hoá sp2 sang sp3 Trạng thái này được biểu thị bằng phức σ Giai đoạn này xảy ra chậm nhất vì sự tạo thành phức σ đòi hỏi năng lượng lớn nhất (Eσ), tương đương với năng lượng hoạt hoá Ea của quá trình

Giai đoạn 2: Phức σ là một cation có năng lượng lớn, không bền nên dễ dàng bền hoá bằng khuynh hướng tách H+ được ưu tiên do mức năng lượng thấp hơn

Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả ở trên là sơ đồ đã đơn giản hoá Thực tế hợp chất thơm và tiểu phân electronphin có thể tạo phức yếu trước lúc tạo phức б Phức yếu này gọi là phức Л

Trong phức Л, hệ thống electron Л tham gia như là chất cho electron còn tác nhân electrophin là chất nhận electron