Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đã ứng dụng thành công phương pháp trùng hợp ATRP không xúc tác kim loại để trùng hợp kiểm soát nhiều loại rod-coil conjugated diblock copolymer từ c
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER
Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer
Vật liệu polymer tổng hợp phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ XX Vật liệu polymer có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị gỉ sét, cách điện, cách nhiệt, chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia công Kể từ đó nhiều loại polymer tổng hợp lần lượt xuất hiện thay thế kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho các ứng dụng trong xây dựng, hàng hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác,… Tuy nhiên trong công nghiệp điện và điện tử, polymer chỉ là một vật liệu dùng làm vật cách điện cho đến khi các nhà khoa học phát minh ra vật liệu polymer cấu trúc liên hợp đã làm thay đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người Với vật liệu polymer cấu trúc liên hợp, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của vật liệu polymer và bán dẫn vô cơ Đầu những năm 1970, một sự tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm hiểu polymer liên hợp, một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc khi làm việc với giáo sư Shirakawa về việc tổng hợp Polyacetylene (PA) đã sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta có nồng độ cao gấp 1000 lần so với độ quy định Anh này đã tổng hợp ra được PA không phải ở dạng bột đen như thường lệ mà ở dạng phim màu bạc Một năm sau đó, giáo sư Alan MacDiarmid đến thăm phòng thí nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, ông đã mời giáo sư Shirakawa và giáo sư Alan Heeger hợp tác, màng phim PA được oxy hóa với iodine (I2) Khi iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion đã làm tăng độ dẫn điện của PA từ 4.4x10 -5 đến khoảng 10 6 S/cm (độ dẫn gần bằng kim loại Đồng) Kể từ khi polymer liên hợp được phát hiện, những vật liệu này trở thành một đề tài nghiên cứu rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật liệu học, điện học và cả sinh học Năm 2000, hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polymer liên hợp trong Khoa học - Công nghệ và trao giải Nobel Hóa Học cho ba nhà khoa học A.J Heeger, A.G MacDiarmid và H Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polymer dẫn điện [1] Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể dẫn điện? Polymer dẫn điện (π-Conjugated Polymers - CPs) là hợp chất hữu cơ cao phân tử mà trong cấu trúc mạch chính (backbone chain) có các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau (alternating double-and single-bonds: –C=C–C= C–) Sự chồng chéo các quỹ đạo p của chúng tạo ra một hệ thống các điện tử π-bất định vị (π- delocalised), dẫn đến các tính chất quang học và tính chất điện rất hữu ích và thú vị Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất rất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện và độ dẫn điện của CPs này nằm trong vùng bán dẫn, được gọi là polymer dẫn điện hoặc polymer liên hợp [1, 2] Kể từ khi polymer dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện, vật liệu này đã trở thành đề tài thu hút nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới, từ việc nghiên cứu tổng hợp các loại polymer dẫn có tính năng mới cũng như ứng dụng các vật liệu này vào đời sống
Hình 1.1 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu
Những polymer dẫn thuần ở trạng thái tự nhiên có độ dẫn rất thấp khoảng 10 -8 đến 10 -6 S/cm nằm vùng giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên, khi những polymer dẫn thuần này được pha tạp bằng những hợp chất dopant thì độ dẫn điện của polymer cao hơn rất nhiều và có thể đạt đến 10 6 S/cm [1]
Vậy hai đặc điểm chính để CPs có tính chất dẫn điện:
- Mạch phân tử polymer dẫn điện có cấu trúc nối đôi liên hợp (–C=C–C=C–)
- Có các tác nhân kích thích để tạo ra các phần tử linh động có thể mang điện tích
Với mục tiêu nghiên cứu và phát triển những vật liệu thông minh, polymer cấu trúc liên hợp là một trong những vật liệu được kỳ vọng thay đổi cuộc sống Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp đang được quan tâm rất nhiều đặc biệt ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Đức,… Những ứng dụng tiềm năng của polymer cấu trúc liên hợp đã được bàn luận trong rất nhiều tạp chí khoa học quốc tế uy tín trong những năm gần đây Những ứng dụng thấy rõ của polymer cấu trúc liên hợp đã được ghi nhận tăng lên rất nhanh, bằng chứng là bởi nhiều phát minh được đăng ký vào đầu thập niên 1980 và không ngừng tăng lên Bên cạnh đó, sự đột phá về quá trình gia công nhờ vào sự cải thiện tính chất hòa tan của polymer liên hợp, sự thương mại hóa của những sản phẩm polymer liên hợp đã được phát triển từ giữa năm 1990 Với tính chất bán dẫn điện nên polymer liên hợp có rất nhiều tiềm năng đang được xem xét, cho đến nay đã có nhiều ứng dụng dựa trên loại vật liệu này như: điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSCs), transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần đây được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, siêu tụ điện, vật liệu phủ giúp chống ăn mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình,…[3-6] Trong số những ứng dụng đó, PSCs và OFETs, OLED là những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất vì sản phẩm điện tử tương lai sẽ có giá thành thấp, quá trình gia công nhanh, và sản phẩm điện tử có tính chất mềm dẻo, nhẹ (Hình 1.2)
Polymer Light-Emiting- Diodes (PLEDs)
Organic Field-Effect- Transistors (OFETs)
Hình 1.2 Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện
Với tiềm năng bán dẫn ứng dụng trong các thiết bị điện tử hữu cơ mà vật liệu polymer dẫn điện mang lại, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều loại polymer dẫn điện khác nhau Từ các polymer dẫn điện đơn giản như polypyrrole, polyfluorene, polycarbazole, polyphenylene, polythiophene, đến các loại có cấu trúc phức tạp: donor-acceptor copolymer, rod-rod diblock copolymer, rod-coil diblock copolymer,
…[3, 7] Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện đang là một trong những vật liệu polymer dẫn điện quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ
Trong những năm gần đây, nhiều loại rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp được công bố và ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực bán dẫn nền hữu cơ trên các tạp chí chuyên ngành uy tín thế giới như Science, Nature, Chemical Reviews, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society (JACS), Chemistry of Materials, Macromolecules, Polymer chemistry,… Số lượng và chất lượng các công trình cũng như bằng sáng chế tăng đáng kể Rod-coil block copolymer là polymer kết hợp giữa polymer liên hợp dạng rod như polyfluorene (PFO), polycarbazole, polyphenylene, polythiophene và những polymer dạng coil như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2- (dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), polystyrene (PS), poly(2- vinylpiridine) (P2VP) [3, 7-9] Hình 1.3 trình bày một số sự kết hợp của rod polymer liên hợp và coil polymer [10]
Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer
Rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp là vật liệu quan trọng cho việc nhắm tới điều khiển cấu trúc phân tử trong sự xắp xếp của các mạch polymer với những tính năng vật lý và hóa học mới Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (self- assembly) của nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm soát cấu trúc và hình thái của vật liệu, tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron-lỗ trống Hơn nữa sự phân chia cấu trúc micro phase của rod-coil diblock copolymer dẫn đến sự tạo thành cấu trúc với kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc tấm (lamellar), cấu trúc cầu (spherical), cấu trúc hình trụ (cyclindrical) và cấu trúc lỗ xốp (nanoporous) Những cấu trúc với kích thước nano như vậy sẽ làm tăng hiệu quả tương tác bề mặt giữa chất cho và nhận electron Bên cạnh đó, sự kết hợp của các nhân tố như ánh sáng, pH, nhiệt độ tác động lên thành phần coil polymer làm cho tính chất quang lý của các block copolymer dựa trên polymer liên hợp thay đổi Chính những tính chất thú vị này khi kết hợp các rod polymer liên hợp với các coil polymer này, được ứng dụng để chế tạo những thiết bị cảm biến, thiết bị quang học, transistor trường hữu cơ Mặc dù việc nghiên cứu block copolymer dựa trên polymer liên hợp được thực hiện tương đối nhiều, nhưng thử thách lớn nhất là lựa chọn phương pháp tổng hợp điều khiển được trọng lượng phân tử cũng như kiểm soát được hình thái học của cấu trúc block copolymer, sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho thiết bị điện tử hữu cơ [3, 7-11] Các nhà khoa học tin rằng rod-coil diblock copolymer dẫn điện sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển nhiều polymer cấu trúc nano cho phép ứng dụng vào thiết bị đa chức năng trong tương lai [10] Hình 1.4 trình bày các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil diblock copolymer [10].
Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3- hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer
Nổi bật nhất trong loại này là rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi (regioregular poly(3- hexylthiophene) đã thu hút sự chú ý đặt biệt bởi vì nó không chỉ có tính chất dịch chuyển lỗ điện tử cao (high hole mobility) (0.1 cm 2 /Vs), mà còn dễ dàng gia công nhờ vào tính chất hòa tan tốt trong những dung môi hữu cơ cũng như những tính chất đặc biệt như tính dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học Tính chất này có được nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl
[12] Hiện tại, mối quan tâm đặt biệt được nhắm tới việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính chất đặc biệt về cơ tính, về tính dẫn điện, tính chất quang học, và sự xắp xếp đồng đều những mạch phân tử Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả hai tính chất: dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của flexible polymers như polymethyl methacrylate (PMMA), poly(tert-butyl methacrylate), polystyrene (PS),
…) Hơn nữa, diblock copolymer của rr-P3HT và coil polymers có thể tạo ra sự thay đổi trong tính chất ưa nước so với tính chất không ưa nước của rr-P3HT [9, 11, 13-22]
Hình 1.4 Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block copolymer
Mc.Cullough và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công rod-coil block copolymer P3HT-b-PMA khi kết hợp phương pháp GRIM tổng hợp P3HT và ATRP tổng hợp PMA từ P3HT-macroinitiator, ứng dụng P3HT-b-PMA vào thiết bị transistor trường hữu cơ Nhờ tính tan tốt và tự sắp xếp mạch phân tử của rod-coil block copolymer P3HT-b-PMA đã hình thành cấu trúc sợi nano có trật tự giúp thiết bị transistor đạt hiệu suất cao (∼0.01 cm 2 /VS) [17]
Bằng cách kết hợp rod polymer có vai trò cho điện tử với coil block nhận điện tử trong cùng một phân tử đã tạo điều kiện thuận lợi trong việc tối ưu hóa cấu trúc thiết bị quang điện Sự tương tác tốt giữa hai vật liệu cho và nhận điện tử giúp cho quá trình dịch chuyển và phân tách electrone-lỗ trống hiệu quả hơn, ngoài ra với khả năng tự sắp xếp phân tử một cách có trật tự giúp dễ dàng kiểm soát hình thái màng phim, từ đó giúp nâng cao độ chuyến hóa và độ bền thiết bị
Hình 1.5 Các ứng dụng nổi bật của rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) Đặc biệt, rod-coil block copolymer dựa trên P3HT ứng dụng trong thiết bị pin quang điện nền polymer có hiệu suất chuyển hóa cao nhất hơn 5% [7], đây là hiệu suất cao nhất được công bố đối với rod-coil block copolymer Copolymer kết hợp giữa rod của polymer P3HT giữ vai trò cho điện tử với coil block nhận điện tử như C60 [23,
24], perylene diimides (PDIs), đã được ứng dụng trong pin quang điện nhờ sự kiểm soát tốt hình thái màng phim lớp hoạt quang Frechet và cộng sự của mình đã tổng hợp thành công block copolymer P3HT-b-PDI từ P3HT và perylene diimides giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa đồng thời tăng độ bền của pin quang điện nền polymer [25]
Từ đó mở ra cách tiếp cận mới trong tổng hợp các rod-coil block copolymer và cải thiện hiệu suất pin quang điện Ngoài ra rod-coil block copolymer dựa trên P3HT còn được ứng dụng trong các thiết bị bộ nhớ, cảm biến hóa học, và nhiều thiết bị nano khác, Poly(3-hexylthiophene)-block-Poly(vinylphenyl oxadiazole) được ứng dụng thành công trong thiết bị bộ nhớ [16] P3HT-b-PS, P3HT-b-PMA, P3HT-b-PBA được nhóm Lambeth ứng dụng thành công vào các thiết bị cảm biến để nhận biết các chất hữu cơ dễ bay hơi ở nồng độ thấp [26] Hình 1.5 trình bày các ứng dụng của rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn P3HT.
Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer
Tổng hợp rod-coil block copolymer dựa trên polymer dẫn điện thông thường yêu cầu sự kết hợp của hai phương pháp polymer hóa khác nhau Phản ứng hai giai đoạn thường được dùng để tổng hợp rod-coil block copolymer Giai đoạn đầu tiên liên quan đến việc tổng hợp polymer dẫn điện dạng rod có tính chất hòa tan tốt với nhóm cuối mạch thích hợp và sau đó ghép nối với coil block polymer bằng phản ứng khác, chẳng hạn như trùng hợp sống Vấn đề quan trọng là việc chuẩn bị các polymer dẫn điện dạng rod có tính chất hòa tan tốt với nhóm cuối mạch mong muốn để tổng hợp từng bước Một cách tổng quát, quá trình tổng hợp của rod-coil diblock copolymer dẫn điện có thể được phân ra thành hai phương pháp: (i) ghép hai dạng rod và coil polymer với nhau nhờ vào phản ứng hóa học của những nhóm cuối mạch polymer (phương pháp này là grafting-onto method) và (ii) polymer hóa sử dụng rod polymer dẫn điện như là macroinitiator (phương pháp này là grafting-from method) [7, 9] (Hình 1.6)
Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer
Rod polymer dẫn điện và coil polymer được tổng hợp một cách riêng biệt, cả 2 polymer rod và coil mang những nhóm chức có thể phản ứng được với nhau bằng phương pháp trùng ngưng hoặc click chemistry để tạo nên diblock copolymer Mullen và các đồng nghiệp đã tổng hợp PPV có nhóm chức cuối mạch aldehyde (CHO) để phản ứng anionic với PS để tạo ra rod-coil diblock copolymers PPV-b-PS [27] (Hình 1.7 (a)) Bên cạnh đó rod-coil diblock copolymers PPV-b-PMMA được tổng hợp bằng phản ứng click chemistry giữa PPV có nhóm cuối mạch alkylene và PMMA có nhóm cuối mạch azido [14] (Hình 1.7 (b)) Yu và các đồng nghiệp đã tổng hợp oligo(phenylene vinylene)-b-poly(ethylene oxide) từ oligo(phenylene vinylene)- nhóm cuối mạch carboxyl phản ứng với nhóm cuối mạch hydroxyl của poly(ethylene oxide)
Hình 1.7 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp grafting- onto: (a) anionic polymerization, (b) click reaction, (c) coupling reaction
Tương tự rod-coil diblock copolymer dẫn điện dựa trên rod P3HT cũng được tổng hợp theo các phương pháp grafting-onto P3HT với nhóm cuối mạch là dialkyne phản ứng với PS mang nhóm cuối mạch là azide bằng phản ứng click chemistry với xúc tác copper(I) tạo ra diblock copolymer P3HT-b-PS [18, 28] Nhược điểm chính của phương pháp grafting-onto là khả năng còn homolymer của từng loại rất cao, một số phản ứng có sử dụng xúc tác kim loại nên việc loại bỏ hoàn toàn xúc tác gặp rất nhiều khó khăn Chính các nhược điểm này làm cho hiệu quả của các thiết bị điện tử không tốt khi sử dụng sản phẩm rod-coil diblock copolymer dẫn điện còn homolymer và kim loại [29] (Hình 1.8)
Hình 1.8 Tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS bằng phương pháp click chemistry
Polymer dẫn điện với nhóm cuối mạch xác định được tổng hợp qua các phương pháp polymer hóa như là Grignard metathesis (GRIM), Rieke, McCullogh, Suzuki và Stille Trong những bước tiếp theo, những nhóm chức cuối mạch của polymer dẫn điện sẽ được sử dụng để polymer hóa với một monomer khác để tạo ra mạch coil polymer Hiện tại đã có nhiều công bố quốc tế trong việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer chứa P3HT theo phương pháp grafting-from này
Với nhóm cuối mạch của P3HT là Nitroxide thì nhóm này được sử dụng polymer hóa với các monomer vinyl qua phản ứng Nitroxide-mediated free radical polymerization (NMP) Nhóm Emrick đã tổng hợp thành công Poly(thiophene-block- perylene diimide) (P3HT-b-PPDA) copolymers theo phương pháp NMP [30] (Hình 1.9 (b) Còn nhóm cuối mạch của P3HT là dithioester, thì nhóm này được sử dụng polymer hóa của styrene qua phản ứng Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) [14] (Hình 1.9 (c) Khi nhóm chức cuối mạch của có thể là nhóm vinyl, nhóm vinyl này được sử dụng cho phương pháp polymer hóa anionic với styrene hoặc là 4-vinyl piridine [9] (Hình 1.9 (d) Nếu nhóm cuối mạch là hydroxyl, thì nó được sử dụng cho phản ứng mở vòng polymer hóa (ring opening polymerization) của các chất như caprolactone hoặc lactide [31] (Hình 1.9 (e)
Nếu nhóm chức cuối mạch của P3HT là Br hoặc Cl, thì những nhóm này có thể được sử dụng để polymer hóa MMA (methyl methacrylate), tBMA (tert-butyl methacrylate), hoặc (2-phenyl-5-(4-vinylphenyl)-1,3,4-oxadiazole),… bằng phương pháp ATRP Phương pháp ATRP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer vì ATRP có nhiều ưu điểm là đơn giản, độ chuyển hóa và thích hợp cho nhiều loại monome, với điều kiện phản ứng dễ dàng McCullough và các đồng nghiệp đã tổng hợp rod-coil block copolymers dựa trên poly(3-hexylthiophene) như P3HT-b-PMA, P3HT-b- PMMA, P3HT-b-PtBMA [17, 32] Chen và các đồng nghiệp đã tổng hợp rod-coil block poly(3-hexylthiophene)-block-poly(vinylphenyl oxadiazole) copolymer (P3HT- b-POXD) theo phương ATRP khi sử dụng xúc tác CuBr và ligand N,N,N′,N″,N″- pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) [16] (Hình 1.10)
Hình 1.9 Những phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymers với P3HT như là rod block (b) NMP, (c) RAFT, (d) Living anionic polymerization và (e) Ring opening polymerization (ROP)
Hình 1.10 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp ATRP.
Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại
Copolymer P3HT-b-PS và P3HT-b-PMA được tổng hợp lần đầu khi kết hợp của phương pháp McCullough và phương pháp polymer hóa chuyển đổi gốc nguyên tử tự do ATRP sử dụng xúc tác CuBr Quy trình này yêu cầu nhiều bước để tổng hợp diblock copolymers, trước tiên P3HT-macroinitiator được tổng hợp cho phản ứng ATRP của coil polymers Tuy nhiên phuơng pháp tổng hợp này phải sử dụng nhiệt độ rất thấp -78°C trong suốt qua trình tổng hợp P3HT, cũng như quá trình biến tính nhóm cuối mạch của P3HT, hình 1.11 [32]
Hình 1.11 Quy trình tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS và P3HT-b-PMA bằng phương pháp McCullogh và phương pháp ATRP
Sau đó, McCullogh đã báo cáo một phương pháp tổng hợp khác thuận tiện hơn để tổng hợp PS-b-P3HT-b-PS và PMA-b-P3HT-b-PMA triblock copolymer Phương pháp tổng hợp này bao gồm tổng hợp rr-P3HT bằng phương pháp Grignard matethesis polymerization (GRIM), theo sau đó là quá trình biến tính của nhóm cuối mạch của P3HT Trong trường hợp này, rr-P3HT bao gồm một hỗn hợp của những nhóm cuối mạch khác nhau H/Br, H/H và Br/Br được khử brome hóa tạo ra duy nhất một loại nhóm cuối mạch H/H Sau đó phản ứng Velsmeier được sử dụng để biến tính nhóm cuối mạch H/H của P3HT thành những nhóm aldehyde CHO/CHO Nhóm aldehyde sau đó được khử bởi LiAlH4 để tạo ra nhóm cuối mạch hydroxylmethyl, nhóm hydroxylmethyl của P3HT được sử dụng để phản ứng với 2-bromopropanoyl bromide để tạo thành P3HT-macroinitiator, P3HT-macroinitiator được sử dụng như là rod block đầu tiên cho quá trình tổng hợp của block thứ hai dạng coil qua phản ứng ATRP tạo ra diblock hoặc triblock copolymer [33] (hình 1.12)
Hình 1.12 Quy trình tổng hợp PS-b-P3HT-b-PS và PMA-b-P3HT-b-PMA triblock copolymers bằng phương pháp McCullough
Kể từ đó có rất nhiều loại loại rod-coil diblock copolymers dựa trên P3HT- macroinitiator được tổng hợp theo phương pháp ATRP Nhiều loại rod-coil diblock dẫn dựa trên P3HT có coil polymer mang nhạy pH, nhạy nhiệt được tổng hợp như P3HT-b-PDMAEMA [34-36], polymer nhạy quang mang nhóm spirooxazine như P3HT-b-P(MMA-r-Msp) [21] (hình 1.13) Ngoài ra, rất nhiều loại copolymer khác được tổng hợp mang nhiều nhóm chức để linh hoạt trong nhiều mục đích ứng dụng như P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Cationic và P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-
Anionic [20], và P3HT-b-C60 [24] (hình 1.14) P3HT-b-C60 được tổng hợp bằng phản ứng copolymer P3HT-b-P(MMA-r-HEMA) với C60 thông qua phản ứng ester hóa Ưu điểm lớn nhất của phương pháp ATRP để tổng hợp coil polymer là quy trình tổng hợp đơn giản, độ chuyển hóa và thích hợp cho nhiều loại monomer, với điều kiện phản ứng dễ dàng, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polymer kiểm soát theo mong muốn, độ đa phân tán của polymer thấp (PDI < 1.5) Tuy nhiên do sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp như CuBr, CuCl, FeBr2, FeCl2(PPh3)2, RuCl2(PPh3)3, … nên rất khó để loại bỏ hoàn toàn xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm polymer [37, 38] Mặc dù với khoa học kỹ thuật phát triển như hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều phương pháp tinh chế để giảm thiểu mức tồn dư xúc tác kim loại chuyển tiếp tới phần triệu (ppm) nhưng vẫn không thể loại bỏ được hoàn toàn Đặc biệt là vật liệu polymer dùng trong lĩnh vực y sinh và điện tử, chỉ cần có một lượng rất nhỏ kim loại có trong sản phẩm cũng gây nên những ảnh hưởng to lớn tới tính chất sản phẩm và sức khỏe con người [39] Chính những thách thức còn thiếu sót trong xúc tác kim loại chuyển tiếp trong ATRP truyền thống đã thúc đẩy sự phát triển các hệ xúc tác ATRP không kim loại (Metal-Free ATRP) Ngày nay xúc tác Metal-Free ATRP còn có tên gọi khác phổ biến là xúc tác hữu cơ ATRP (O-ATRP - Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization)
Hình 1.13 Quy trình tổng hợp nhạy nhiệt P3HT-b- PDMAEMA và polymer nhạy quang P3HT-b-P(MMA-r-MSp) theo phương pháp GRIM và ATRP
Hình 1.14 Quy trình tổng hợp P3HT-b-C 60 , P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Cationic và P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Anionic theo phương pháp GRIM và ATRP.
Tình hình nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polymer dẫn điện, đặc biệt rod-coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT đang là hướng nghiên cứu mới thu hút rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng thế giới trong hai thập kỷ qua Polymer dẫn điện là một trong những vật liệu quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ như điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (Organic solar cell), transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần đây đã được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, vật liệu phủ giúp chống ăn mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình, siêu tụ điện,… Rod-coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT chủ yếu được kết hợp từ hai phương pháp GRIM và ATRP Tuy nhiên, phương pháp ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại (CuBr, CuCl) nên việc loại bỏ hoàn toàn xúc tác kim loại vô cùng khó khăn Các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã có các công bố sử dụng ATRP truyền thống để tổng hợp rod-coil copolymer của poly(alkyl thiophene) với các coil polymer như polystyrene [32, 40], polymethacrylate [20, 21, 35, 41-43] và polyacrylates [17, 32, 44] Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu polymer dẫn điện vẫn còn trong giai đoạn khởi đầu Như vậy việc nghiên cứu tổng hợp polymer dẫn điện và ứng dụng có ý nghĩa rất lớn trong việc mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu này vào các sản phẩm trong thực tiễn Trong nước, nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Trần Hà tại Khoa Công nghệ vật liệu, trường ĐHBK-ĐHQG TP.HCM cũng đã ứng dụng phương pháp ATRP truyền thống với xúc tác kim loại để tổng hợp thành công nhiều loại diblock copolymer dẫn điện rod-coil P3HT-b-polymethacrylates [20, 21, 35]
Với mục tiêu sử dụng phương pháp polymer hóa mới không sử dụng xúc tác kim loại nhằm hạn chế sự tồn dư kim loại ở mức thấp nhất nhằm mở rộng ứng dụng vật liệu polymer trong lĩnh vực y sinh và điện tử Đặc biệt nghiên cứu tổng hợp rod- coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ (metal-free ATRP) đang là hướng nghiên cứu mới chưa được công bố trên thế giới cũng như trong nước.
Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài
Việc nghiên cứu tổng hợp thành công nhiều polymer dẫn điện, đặc biệt là poly(3-hexylthiophene) sẽ thúc đẩy sự phát triển của các ngành công nghệ cao như điện-điện tử, quang học, năng lượng (pin mặt trời) vì nó có khả năng thay thế các vật liệu dẫn điện truyền thống (chủ yếu là các vật liệu vô cơ) nhờ khả năng gia công dễ dàng, tính linh động cao và giá thành thấp Poly(3-hexylthiophene) là loại polymer dẫn điện có khả năng hòa tan tốt so với các loại polythiophene cùng loại, việc kiểm soát tính đồng nhất về cấu trúc của P3HT khi tổng hợp sẽ thu được độ dẫn cao và đặc biệt khi ứng dụng làm pin quang điện Bên cạnh đó, việc tổng hợp các rod-coil diblock copolymer chứa P3HT sẽ tăng khả năng gia công của vật liệu, cơ tính tốt và dễ hòa tan trong nhiều dung môi, hoặc hỗn hợp dung môi Rod-coil diblock copolymer như vậy sẽ có cấu trúc microphase giữa P3HT và coil polymer, điều này sẽ làm tăng tính tự xắp xếp của các mạch phân tử làm tối ưu hóa khả năng dịch chuyển điện tích trong thiết bị điện tử Nhờ sự kết hợp như vậy sẽ làm tăng sự tương tác của chất cho electron là P3HT và chất nhận electron (PCBM, CNT, graphene, hạt nano kim loại…) Đặc biệt các rod-coil diblock copolymer có coil polymer mang những nhóm chức có khả năng phản ứng với các nhóm chức PCBM hoặc nhóm chức trong carbon nanotube (CNT), graphene, hoặc các nhóm chức của các hạt oganometallic kim loại sẽ giúp hiệu quả của thiết bị trên nền vật liệu polymer bán dẫn này được tăng lên Mặc dù, việc nghiên cứu tổng hợp diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện rr-P3HT đã được khảo sát nhiều, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc điều khiển trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, loại bỏ xúc tác kim loại chuyển tiếp trong sản phẩm diblock copolymer cũng như quy trình tổng hợp còn phức tạp Trong các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer, trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer ATRP thường sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp dạng đồng thể như Cu(I), Ru(II), Fe(II), chính điều này làm khó khăn cho việc tách các xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm sau, đặc biệt trong công nghiệp điện tử bán dẫn, sinh học Gần đây, xúc tác quang hữu cơ được phát hiện có thể thay thế xúc tác kim loại chuyển tiếp trong các quá trình phản ứng với nhiều ưu điểm vượt trội như phương pháp tổng hợp đơn giản, thân thiện và an toàn với môi trường, đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp polymer có kiểm soát tốt trọng lượng phân tử và độ đa phân tán nhỏ theo phương pháp ATRP
Nhận thấy tiềm năng ứng dụng của xúc tác hoạt quang hữu cơ trong ATRP và vẫn chưa có nghiên cứu nào trên thế giới ứng dụng phương pháp này trong tổng hợp copolymer của polymer liên hợp, nên đề tài được hình thành để nghiên cứu tổng hợp nhiều rod-coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ (metal- free ATRP) Chúng tôi sẽ sử dụng xúc tác hữu cơ pyrene thương mại và phát triển thêm xúc tác hữu cơ mới 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh) để tổng hợp rod- coil diblock copolymer theo cơ chế ATRP.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3- hexylthiophene) theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử bằng xúc tác quang hữu cơ pyrene và 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine
Hình 1.15 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) bằng xúc tác quang hữu cơ pyrene và PPTh theo cơ chế “metal-free”ATRP
Nội dung 1: Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator trong ATRP từ P3HT cấu trúc điều hòa
Nội dung 2: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ thương mại pyrene
Nội dung 3: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ 10-(pyren-1- yl)-10H-phenothiazine.
CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator trong ATRP từ quá trình biến tính nhóm chức cuối mạch rr-P3HT
Polymer rr-P3HT có cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi trên 98 %, độ đa phân tán hẹp (Đ: 1.11) với nhóm cuối mạch gồm một H và một Br tổng hợp theo phương pháp
“quasi-living” Grignard (GRIM) được nhóm giáo sư Tsutomu Yokozawa trình bày
[45] Một đặc tính quan trọng của quá trình polymer hóa này là trọng lượng phân tử của polymer được điều khiển theo tỉ lệ mol của monomer và xúc tác Nikel, đồng thời polymer thu được có độ phân tán trọng lượng phân tử hẹp và kiểm soát được nhóm cuối mạch gồm một Br và một H Hình 2.1 mô tả cơ chế tổng hợp rr-P3HT của P3HT sử dụng xúc tác Ni(dppp)Cl2
Hình 2.1 Cơ chế tổng hợp polymer rr-P3HT với nhóm cuối mạch gồm một H và một
Br tổng hợp theo phương pháp “quasi-living” Grignard (GRIM)
Nhóm chức cuối mạch của P3HT cung cấp một ý nghĩa quan trọng trong việc tạo các liên kết bề mặt với chất nền và những nhóm chức cuối mạch này được sử dụng để tạo các block polymer Việc tạo block copolymer dựa trên P3HT với một polymer cuộn (coil polymer) tạo ra một loại vật liệu có tính chất tự sắp xếp mạch phân tử và phân pha (microphase separation) Kết quả này sẽ tạo được các cấu trúc sắp xếp mạch ở mức độ micro/nano, tạo điều kiện phù hợp cho việc sử dụng vật liệu polymer trong việc chế tạo các thiết bị bán dẫn ở mức độ nanomet [46] Hơn nữa block copolymer bao gồm P3HT và một coil polymer sẽ cải thiện tính chất cơ học và khả năng gia công dễ dàng hơn so với P3HT thuần Bên cạnh đó, nếu các coil polymer mang các nhóm chức nhạy pH, nhạy nhiệt, nhạy quang học hoặc có nhóm chức dễ dàng tham gia phản ứng sẽ làm cho block copolymer mang nhiều khả năng ứng dụng hơn trong việc tạo ra các loại thiết bị quang điện hoặc cảm biến [7, 8]
Phương pháp ATRP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer vì ATRP có nhiều ưu điểm là đơn giản, độ chuyển hóa và thích hợp cho nhiều loại monomer, với điều kiện phản ứng dễ dàng Nên chúng tôi sẽ biến tính nhóm chức cuối mạch P3HT mang nhóm chức Br để ứng dùng làm chất khơi mào cao phân tử trong phương pháp ATRP Nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng minh quy trình tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT mang nhóm chức isobutyryl bromide trong ATRP từ P3HT có nhóm cuối mạch H và Br với độ chọn lọc và hiệu suất rất cao trên 95% qua ba bước: biến tính nhóm chức cuối mạch của P3HT theo phản ứng Vilsmeier–Haack nhằm biến tính nhóm cuối mạch Br-P3HT-H thành nhóm Br-P3HT-CHO Sau đó tiếp tục phản ứng khử biến tính nhóm cuối mạch andehyde (CHO) của P3HT thành nhóm hydroxyl (Br-
P3HT-CH2OH) Sau cùng là phản ứng ester hóa nhằm biến nhóm hydroxy của P3HT thành nhóm Macroinitiator trong ATRP [17, 20, 21, 33, 35, 47]
Trong nghiên cứu của chúng tôi, nhóm chức cuối mạch của polymer được thực hiện theo từng bước riêng biệt, tính chất và cấu trúc mạch của P3HT polymer sẽ không thay đổi trong suốt các quy trình biến tính, mà chỉ duy nhất nhóm cuối mạch được chuyển hóa Phương pháp này có ưu điểm là mức độ chuyển hóa nhóm chức đạt hiệu quả cao, dễ thực hiện, sản phẩm thu được tinh khiết và hoàn toàn có khả năng biến tính đa dạng nhóm chức
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT
2.1.1 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/H thành nhóm Br/CHO (Br-P3HT-CHO) qua phản ứng Vilsmeier–Haack
Hình 2.3 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành
Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack
Phản ứng Vilsmeier-Haack là một phản ứng hữu cơ được sử dụng để chuyển đổi vòng thơm giàu electron thành aryl aldehyde sử dụng DMF, một acid chloride và dung dịch nước với độ chọn lọc và hiệu suất rất cao lên đến gần 98% Cơ chế bắt đầu với phản ứng của N,N-dimethylformamide với Phosphorus (V) oxychloride để tạo thành muối iminium được gọi là "thuốc thử Vilsmeier" Sau đó, cation imnium tấn công vào vị trí giàu điện tử của carbon trên vòng thiophene để tạo ra một ion imnium trung gian Tiếp theo là quá trình thủy phân để tạo ra nhóm aldehyde cuối mạch P3HT [33, 35, 47]
Cơ chế phản ứng Vilsmeier–Haack được trình bày trong hình 2.4
Hình 2.4 Cơ chế phản ứng Vilsmeier–Haack dùng biến tính nhóm cuối mạch Br/H của P3HT thành nhóm Br/CHO
2.1.2 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CHO thành nhóm Br/CH 2 OH (Br-P3HT-CH 2 OH) qua phản ứng khử
Hình 2.5 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành
Br/CH 2 OH qua phản ứng khử Đây là phản ứng cộng hợp ái nhân, cơ chế phản ứng gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: tác nhân ái nhân (H - ) mang một phần điện tích âm sẽ tấn công vào nguyên tử carbon mang một phần điện tích dương nhóm CHO Phản ứng này sẽ hình thành một carbanion trung gian với điện tích âm phân bố trên nguyên tử oxygen Giai đoạn 2: phần điện tích dương còn lại (H + ) sẽ tấn công vào nguyên tử oxygen mang điện tích âm của carbanion trung gian, tạo thành sản phẩm CH2OH
Hình 2.6 Cơ chế phản ứng khử biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành Br/CH 2 OH
2.1.3 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH 2 OH thành nhóm Br/CH 2 OOC(CH 3 ) 2 Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa
Hình 2.7 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH 2 OH của P3HT thành
P3HT-Macroinitiator Đây là phản ứng ester hóa giữa nhóm OH của P3HT và nhóm COBr của 2- Bromoisobutyryl bromide, phản ứng được thực hiện ở 50 0 C trong dung môi THF với sự có mặt của xúc tác Et3N
Hình 2.8 Cơ chế phản ứng khử biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH 2 OH của P3HT thành Br/CH 2 OCO(CH 3 ) 2 Br.
Tổng hợp polymer theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ
sử dụng xúc tác quang hữu cơ
Năm 2014, Garret M Miyake và các đồng nghiệp đã sử dụng Perylene như xúc tác quang không chứa kim loại để polymer hóa các họ monomer methacrylate dưới ánh sáng nhìn thấy theo phương pháp ATRP Kết quả chứng minh xúc tác quang Perylene đã trùng hợp thành công nhiều loại polymer PMMA, PS với cấu trúc và trọng lượng phân tử xác định và độ đa phân tán nhỏ 1.29, ngoài ra còn cho thấy tính chất living của polymer trong tổng hợp các diblock copolymer [48] Cùng thời gian đó, nhóm giáo sư Craig J Hawker đã tổng hợp thành công nhiều loại polymer như PMMA, PDMAEMA, poly(benzyl methacrylate) (PBnMA) với độ chuyển hóa cao (90%), kiểm soát được trọng lượng phân tử, độ đa phân tán thấp khi sử dụng hợp chất 10-phenylphenothiazine như một xúc tác quang trong tổng hợp polymer theo phương pháp metal-free ATRP [49] Kể từ đó, rất nhiều báo cáo về xúc tác hữu cơ ATRP dùng trong phản ứng tổng hợp polymer được đăng tải trên các tạp chí nổi tiếng như Science (Impact factor: 37.205, năm 2016), Chemical Reviews (Impact factor: 47.928, năm
2016), Journal of the American Chemical Society (JACS, Impact factor: 13.858, năm
2016), Macromolecules (Impact factor: 5.835, năm 2016), Polymer chemistry (Impact factor: 5.375, năm 2016),… Điều này cho thấy tiềm năng rất lớn của xúc tác O-ATRP trong tổng hợp polymer, đặc biệt là các ứng dụng vật liệu polymer dành cho lĩnh vực y sinh và thiết bị điện tử [50]
Sivaprakash Shanmugam và Cyrille Boyer đã có bài báo cáo về tiềm năng của các chất xúc tác quang hữu cơ để tổng hợp chất polymer nhân tạo Các chất xúc tác không chứa kim loại cho phép tổng hợp các polymer trong các ứng dụng y sinh học và điện tử được đăng trên tạp chí Science, năm 2016 [51] Các loại xúc tác quang O- ATRP đã thu hút rất nhiều khoa học trên thế giới nghiên cứu ứng dụng trong việc tổng hợp polymer có điều khiển trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, cũng như nhóm chúc cuối mạch,… Zhenping Cheng đã dùng xúc tác hữu cơ Carbazoles để nghiên cứu quá trình polymer hóa MMA, với một lượng xúc tác cực nhỏ đã tổng hợp được PMMA trọng lượng phân tử rộng (Đ ≥ 1.50) Dùng ánh sáng để kiểm soát quá trình polymer hóa việc “tắt – mở” nguồn ánh sáng và nhóm cuối mạch được xác định thông qua phổ khối lượng m/z MALDI-TOF và tổng hợp các diblock copolymer [52] Nhóm của Garret M Miyake và Jordan C Theriot tại University of Colorado, Boulder của Mỹ đã nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc tự do của methyl methacrylate và một số họ monomers vinyl Năm 2014 với tên “Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers through Oxidative Quenching with Alkyl Bromides and Visible Light” [48] Sau đó nhóm Miyake đã phát triển rất nhiều loại xúc tác O-ATRP để trùng hợp nhiều loại polymer đăng trên tạp chí rất nổi tiếng như Science với tên “Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light” khi sử xúc tác quang họ dihydrophenazine
[53], Journal of the American Chemical Society với tên “Organocatalyzed atom transfer radical polymerization using n-aryl phenoxazines as photoredox catalysts”
[54] Năm 2016, nghiên cứu của nhóm Gorkem Yilmaz và Yusuf Yagci thuộc đại học Columbia (Mỹ) đã sử dụng hợp chất vòng thơm liên hợp thương mại giá rẻ như pyrene và anthracene để tiến trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử khơi mào quang có kiểm soát với các họ monomer (meth)acrylates và vinyl Bài báo được đăng trên Macromolecules (ACS) với tên “Photoinitiated Metal-Free Controlled/Living Radical Polymerization Using Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Kết quả cho thấy đã thành công trong việc sử dụng xúc tác quang pyrene cho quá trình polymer các monomer (meth)acrylates với trọng lượng gần như thiết kế, độ đa phân tán thấp (PDI < 1.5) [55] Hình 2.9 trình bày các xúc tác hoạt quang hữu cơ dùng trong ATRP
Năm 2016, giáo sư Jeremiah A Johnson và các đồng nghiệp đã có bài báo cáo tổng quan về cơ chế, phương pháp và ứng dụng của phương pháp polymer hóa bằng xúc tác quang hữu cơ [56] Ngoài ra nhóm giáo sư Krzysztof Matyjaszewski thuộc đại học Carnegie Mellon – Mỹ đã chứng minh cơ chế của xúc tác quang hữu cơ trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization)
[57] Ngoài ra Sivaprakash Shanmugam và Cyrille Boyer đã mô tả cơ chế chung cho xúc tác O-ATRP [51]
Hình 2.9 Các thế hệ xúc tác được dùng trong O-ATRP
Một vài nghiên cứu đã chứng minh khả năng ứng dụng của phương pháp metal- free ATRP này để tổng hợp các diblock copolymer, bao gồm poly (methyl methacrylate)-b-poly(benzyl methacrylate), [49] poly (methyl methacrylate)-b- poly(butyl acrylate) [48] and poly(methyl methacrylate)-b-polystyrene [48, 49, 52,
58] Mặc dù, các ưu điểm của phương pháp metal-free ATRP được khám phá để tránh tồn dư xúc tác kim loại trong sản phẩm polymer phục vụ cho các thiết bị điện tử hữu cơ, nhưng kỹ thuật này vẫn chưa được áp dụng trong việc tổng hợp các block copolymer có chứa các phân đoạn polymer dẫn điện Nên giả thuyết đặt ra, sử dụng xúc tác quang hữu cơ thay thế xúc tác kim loại chuyển tiếp để tổng hợp các loại diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macrointiator bằng phương pháp metal-free ATRP (hình 2.10) Trong luận này sẽ sử dụng hai loại xúc tác quang hữu cơ: một là xúc tác quang hữu cơ pyrene đã được thương mại hóa, hai là loại xúc tác quang hữu cơ thế hệ mới được tổng hợp bằng sự kết hợp pyrene và phenothiazine (PPTh) Cả hai sẽ được sử dụng như xúc tác hữu cơ ứng dụng tổng hợp các block copolymer dẫn điện theo cơ chế metal-free ATRP
Dựa trên cơ chế được trình bày của nhóm Matyjaszewski và các đồng nghiệp
[57], cơ chế giả định cho quá trình trùng hợp metal-free ATRP khơi mào từ hợp chất cao phân tử P3HT-bromoester khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ PC được trình bày trong hình 2.11 Chu kỳ xúc tác hữu cơ trong ATRP vẫn giữ những tính chất vốn có của ATRP, thường có ba giai đoạn chính Đầu tiên là giai đoạn khơi mào: Ánh sáng sẽ kích hoạt photocatalyst (PC) ở trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích PC, chính điều này chất khơi mào P3HT-bromoester tương tác với chất xúc tác quang kích thích PC* và chất xúc tác quang kích thích PC* truyền một electron cho halide Br của P3HT-bromoester để tạo ra một radical Tiếp đó là giai đoạn phát triển mạch: Chính radical của P3HT-bromoester phản ứng với monomer M để tạo polymer Pn Sau cùng là giai đoạn ngắt mạch: Photocatalyst PC* + Br - trởvề trạng thái cơ bản PC Giai đoạn ngừng phát triển mạch polymer khi xúc tác quang trả một halide Br - về mạch polymer
Hình 2.10 Giả thuyết tổng hợp diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macrointiator bằng phương pháp metal-free ATRP dưới ánh sáng UV
Hình 2.11 Cơ chế đề xuất cho xúc tác quang hữu cơ ATRP trùng hợp các monomer họ methacrylate với P3HT-macroinitiator dưới ánh sáng UV.
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu
Các hóa chất sử dụng trong luận văn này là các hóa chất tinh khiết như:
- Regioregular Poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) cấu trúc điều hòa đầu-đuôi trên 98% có nhóm chức cuối mạch là H/Br có MnGPC: 7900 g/mol, Đ: 1.11 được tổng hợp tại Lab của Giáo sư Tsutomu Yokozawa trường Đại học Kanagawa, Nhật Bản
- Các hóa chất tinh khiết như phosphorus oxychloride (POCl3, độ tinh khiết: ≥ 98%), potassium acetate (CH3COOK, 98%), sodium borohydride (NaBH4, 99%), α-Bromoisobutyryl bromide (BIBB, 98%), triethyl amine (TEA, 99%), pyrene (98%), phenothiazine (98%), 1-Bromopyrene (98%), Palladium(II) acetate (Pd(OAc)2, 98%), Tri-tert-butylphosphine (P(t-Bu)3, 98%), sodium tert- butoxide (NaOtBu, 98%), anhydrous N,N-dimethylformamide (DMF, 99%) và cynanuric chloride (98%) có xuất sứ Sigma Aldrich (USA)
- Các monomer methyl methacrylate (MMA, 99%), 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA, 99%), 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA, 99%) được mua từ Acros Organics (USA)
- Các dung môi tetrahydrofuran (THF, 99.5%), chloroform (CHCl3, 99.5%), toluene (99%), methanol (99%), hexane (9%) có xuất sứ Fisher Scientific (UK).
Thiết bị và dụng cụ
3.2.1 Dụng cụ thí nghiệm cơ bản
- Bình cầu 2 cổ thể tích 50 mL, 100 mL và 250 mL, ống thông khí, nút thuỷ tinh
- Becher thuỷ tinh các loại 100 mL, 200 mL và 500 mL, phễu chiết, cột sắc ký thuỷ tinh, ống nhỏ giọt thuỷ tinh, ống nghiệm, nhiệt kế thuỷ ngân, pipette, micropipette
- Cá từ, giấy lọc, quả bóp cao su, bể điều nhiệt dầu silicon, bình giữ nhiệt
- Tủ sấy: Memmert UNB 500 (Đức)
- Tủ lạnh: lưu trữ và bảo quản hoá chất ở nhiệt độ 0 – 5°C
- Đèn chiếu UV: U-Shape UV Lamp Light Bulb Tube, Spectroline UVA Lamp ENF260C
- Máy khuấy từ gia nhiệt: Stuart CB302 (Anh)
- Cân điện tử 4 số: Presica XT220A (Thuỵ Sĩ)
- Hệ thống máy cô quay chân không: máy cô quay Rotavapor R-215 và hút chân không V-700 của hãng Buchi (Thuỵ Sĩ)
- Tủ hút chân không: Gallenkamp (Anh)
- Hệ thống phản ứng kín khí Schlenk line
- Hệ thống đèn UV phản ứng:
Hệ phản ứng 1: 12 bóng đèn UVA bước sóng 365 nm (U-Shape UV Lamp Light Bulb
Tube), mỗi bóng đèn 9W, cường độ ánh sáng 2.2 mW/cm 2 được xác định đo từ máy đo VLX365 radiometer
Hệ phản ứng 2: 1 bóng đèn UV lamp ENF260C bước sóng 365 nm, cường độ ánh sáng 0.05 mW/cm 2 được xác định đo từ máy đo VLX365 radiometer
Hệ phản ứng 3: Đèn LED ánh sáng nhìn thấy có bước sóng 465 nm, cường độ ánh sáng 0.06 mW/cm 2 được xác định đo từ máy đo Extech LT45 light meter.
Phương pháp phân tích
3.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
Khái niệm và mục đích: Phổ hồng ngoại cho phép định tính mẫu, dựa vào mũi hấp thu trong từng vùng để xác định nhóm chức và cấu trúc của mẫu
Nguyên tắc hoạt động: Dưới bức xạ hồng ngoại vật liệu sẽ hấp thụ một tần số thích hợp Năng lượng này sẽ chuyển thành dao động, một phần ánh sáng sẽ phản xạ hoặc năng lượng có thể truyền qua phân tử lân cận, chuyển thành nhiệt lượng Tần số hấp thụ tương ứng với tần số dao động chuẩn (đặc trưng cho các nhóm nguyên tử có trong phân tử), và đó là nguyên tắc của IR Lưu ý, không phải bất kỳ một phân tử nào cũng hấp thu hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động Chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi moment lưỡng cực điện mới có thể hấp thu bức xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng thái kích thích dao động Cường độ hấp thu của phân tử tỷ lệ với bình phương độ thay đổi moment lưỡng cực
Thiết bị đo: Phổ hồng ngoại được đo bằng máy FT-IR Bruker Tensor 27/Đức, tại
PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM Chuẩn bị mẫu và chế độ chạy kiểm tra: Mẫu dạng bột được trộn với KBr đo với tần số quét là 256 scans với độ phân giải 4 cm -1 , vùng bước sóng khảo sát từ 600-4000 cm -1 ở nhiệt độ phòng
3.3.2 Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC)
Khái niệm và mục đích: GPC là từ viết tắt của hệ thống thiết bị Gel Permeation
Chromatography, được dùng để xác định khối lượng phân tử trung bình, độ phân tán khối lượng phân tử polymer,…
Nguyên lý hoạt động : Thời gian lưu của polymer có khối lượng phân tử khác nhau thu được từ phương pháp sắc ký gel là khác nhau Sau khi so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân tử polymer theo thời gian lưu đó và các phân đoạn tương ứng Polymer có khối lượng phân tử càng lớn thời gian lưu càng ngắn và ngược lại
Thiết bị đo: Được đo bằng máy Polymer PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại
PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM Chuẩn bị mẫu và chế độ chạy kiểm tra: máy Polymer PL-GPC 50 có một đầu dò RI, sử dụng dung môi THF với tốc độ bơm 1 mL/min đo ở 25 0 C Trọng lượng phân tử của polymer phân tích được so sánh với chất chuẩn polystyrene
3.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ( 1 H NMR)
Khái niệm và mục đích: NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ, như thế 1 H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, đây là proton được sử dụng nhiều nhất NMR là một phương pháp phân tích quang phổ nhận biết được cấu trúc hóa học của polymer, cấu hình polymer (do vị trí các proton trong mạch có khác nhau), một số tính chất vật lý, phân tích định lượng
Nguyên tắc hoạt động: NMR được xây dựng trên nguyên tắc cộng hưởng spin hạt nhân (trong nguyên tử, hạt nhân tự quay quanh trục có moment động lượng riêng là spin hạt nhân) dưới tác dụng của từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng Khi đó có hai yếu tổ ảnh hưởng đến tác dụng của từ trường ngoài lên hạt nhân nghiên cứu: sự che chắn của đám mây điện tử xung quanh hạt nhân và ảnh hưởng của các hạt nhân bên cạnh có trong phân tử Khi nghiên cứu cấu trúc phân tử hữu cơ bằng
1H NMR có ba yếu tố ta quan tâm: độ chuyển dịch hóa học δ (ppm), số lượng proton và hình dạng proton tại δ (ppm) đây là các đại lượng đặc trưng cho từng cấu trúc phân tử hữu cơ khác nhau
Thiết bị đo: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR được đo bằng máy Bruker Avance AM500 FT-NMR/Đức tại phòng NMR, Viện Hóa Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Hà Nội Chuẩn bị mẫu và chế độ chạy kiểm tra: Mẫu được hòa tan hoàn toàn trong CDCl3 (Aldrich Chem., Co có δ (ppm) = 7.26) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25 0 C, tần số 500 MHz.
Quy trình thực nghiệm
Quy trình tổng hợp P3HT-Macroinitiator từ regioregular Poly(3- hexylthiophene) (rr-P3HT) được tham khảo chủ yếu của nhóm Richard D McCullough [32, 33, 47] Hơn nữa, P3HT-Macroinitiator đã được tiến hành thành công ở phòng thí nghiệm vật liệu năng lượng và ứng dụng Khoa Công Nghệ Vật Liệu, trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM và được công bố trên tạp chí quốc tế uy tín [20,
21] Ở đây chúng tôi chủ yếu dùng rr-P3HT có trọng lượng phân tử cao hơn (Mn: 7800 g/mol, Đ:1.11)
3.4.1.1 Tổng hợp Br-P3HT-CHO
Hình 3.1 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành
Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack
Quy trình tổng hợp được trình ở sơ đồ 3.1
Sơ đồ 3.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp biến tính nhóm cuối mạch Br/H của P3HT thành Br/CHO
Giải thích quy trình:
Lắp bình cầu ba cổ 250 mL vào hệ thống phản ứng, tiến hành đốt nóng bình cầu kết hợp với quá trình hút chân không (tiến hành 3 lần), sau đó bơm khí Nitơ để nhằm mục đích loại bỏ sự có mặt của oxy trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp Cho nguyên liệu polymer Br-P3HT-H (Mn 1H NMR: 9000 g/mol, 1 g, 0.11 mmol) và dung môi toluen khan (260 mL) vào bình cầu qua cổ phụ Khuấy nhẹ cho P3HT tan hết, sau đó cho dung môi DMF (5.12 mL, 66.3 mmol) và POCl3 (5.3 mL, 58 mmol) cho vào bình phản ứng Khuấy trộn khoảng 30 phút cho hỗn hợp đồng nhất, sau đó nâng nhiệt lên 75 0 C tiến hành phản ứng trong 24 giờ Sau thời gian đã định, giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng xuống nhiệt phòng, rồi cho dung dịch
CH3COOK (7 g CH3COOK hòa tan trong 40 mL nước cất) vào kết thúc phản ứng Hỗn hợp này được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng, trong 4 giờ để quá trình thủy phân tạo nhóm CHO Sau đó cho dung môi CHCl3 (200 mL) vào hòa tan polymer và tiến hành trích ly và rửa 3 lần với nước cất Làm khan phần dung môi hòa tan sản phẩm với
K2CO3, sau đó dùng phễu lọc để loại bỏ muối K2CO3 ngậm ước và tiến hành cô quay loại bỏ dung môi Tiếp đến kết tủa hỗn hợp sản phẩm trong 200 mL MeOH lạnh Tiến hành lọc chân không và rửa sản phẩm với heptane, sau đó thu hồi sản phẩm và hút chân không ở 40 0 C, 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi
- Điều kiện phản ứng: sử dụng điều kiện (dung môi toluene, 75 0 C, 24 giờ) theo quy trình của công bố [20, 21, 33, 47]
Phân tích và đánh giá:
Hiệu suất chuyển hóa theo khối lượng: tt 100% lt m
= m , trong đó mtt, mlt là khối lượng thực tế và khối lượng lý thuyết của sản phẩm
FT-IR: Dùng FT-IR để kiểm tra xác định sản phẩm đã tổng hợp chính là Br-
P3HT-CHO Căn cứ vào kết quả FT-IR của sản phẩm Br-P3HT-CHO với nguyên liệu Br-P3HT-H có thể xác nhận sự có mặt của nhóm CHO (1650 cm -1 ) trong mẫu chứng tỏ tổng hợp thành công Br-P3HT-CHO
3.4.1.2 Tổng hợp Br-P3HT-CH 2 OH
Hình 3.2 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành
Br/CH 2 OH qua phản ứng khử
Quy trình tổng hợp trình bày sơ đồ 3.2
Giải thích quy trình:
Lắp bình cầu ba cổ 100 mL vào hệ thống phản ứng, tiến hành đốt nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí Nitơ để nhằm mục đích loại bỏ sự có mặt của oxy trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp Cho Br-P3HT-CHO (500 mg, 0.06 mmol) và 30 mL THF vào khuấy trộn cho đến khi tan hết Sau đó cho NaBH4 (41.8 mg, 1.3 mmol) vào khuấy trộn khoảng 30 phút và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng, trong 2 h Dừng phản ứng đến nhiệt độ phòng, cô quay cho hết dung môi và kết tủa trong 200 mL methanol lạnh và để lạnh khoảng 1 giờ Tiến hành lọc chân không và rửa sản phẩm, sau đó thu hồi sản phẩm và hút chân không ở 40 0 C, 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi
- Điều kiện phản ứng: sử dụng điều kiện (dung môi THF, ở nhiệt độ 30 0 C, trong 2 giờ) theo quy trình của công bố [20, 21, 33, 47]
Phân tích và đánh giá::
Hiệu suất chuyển hóa theo khối lượng: tt 100% lt m
= m , trong đó mtt, mlt là khối lượng thực tế và khối lượng lý thuyết của sản phẩm
FT-IR: Dùng FT-IR để kiểm tra xác định sản phẩm đã tổng hợp chính là Br-
P3HT-CH2OH Căn cứ vào kết quả FT-IR có thể xác nhận sự không có mặt nhóm CHO (1650 cm 1- ) của nguyên liệu Br-P3HT-CHO và sự có mặt của nhóm CH2OH (3300-3200 cm -1 ) trong mẫu chứng tỏ tổng hợp thành công Br-P3HT-CH2OH
Sơ đồ 3.2 Qui trình thực nghiệm tổng hợp biến tính nhóm cuối mạch Br/CHO của
P3HT thành Br/CH 2 OH
Hình 3.3 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH 2 OH của P3HT thành
Quy trình tổng hợp được trình ở sơ đồ 3.3
Sơ đồ 3.3 Qui trình thực nghiệm tổng hợp biến tính nhóm cuối mạch Br/CH 2 OH của
Giải thích quy trình:
Lắp bình cầu ba cổ 100 mL vào hệ thống phản ứng, tiến hành đốt nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí Nitơ để nhằm mục đích loại bỏ sự có mặt của oxy trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp
Cho Br-P3HT-CH2OH (500 mg, 0.06 mmol) và 20 mL THF khan vào khuấy trộn cho đến khi tan hết Cho lần lượt triethyl amine (0.2 mL, 1 mmol) và α- Bromoisobutyryl bromide (0.12 mL, 0.83 mmol) vào khuấy trộn khoảng 30 phút và thực hiện phản ứng ở 50 0 C, trong 24 giờ Dừng phản ứng đến nhiệt độ phòng, cho thêm 200 mL CHCl3 vào khuấy Tiến hành trích ly và rửa với nước cất (3 lần) Cô quay cho hết dung môi và kết tủa trong methanol lạnh Tiến hành lọc chân không và rửa sản phẩm, sau đó thu hồi sản phẩm và hút chân không ở nhiệt độ phòng, 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi
- Điều kiện phản ứng: sử dụng điều kiện (dung môi THF, ở 50 0 C, trong 24 giờ) theo quy trình của công bố [20, 21, 33, 47]
Phân tích và đánh giá:
Hiệu suất chuyển hóa theo khối lượng: tt 100% lt m
= m , trong đó mtt, mlt là khối lượng thực tế và khối lượng lý thuyết của sản phẩm
FT-IR: Dùng FT-IR để kiểm tra xác định sản phẩm đã tổng hợp chính là P3HT-
Macroinitiator Căn cứ vào kết quả FT-IR có thể xác nhận sự không có mặt nhóm
CH2OH (3200 cm -1 ) của nguyên liệu Br-P3HT-CH2OH và sự có mặt của nhóm C=O
(1725 cm -1 ) trong mẫu chứng tỏ tổng hợp thành công Br-P3HT- CH2OCOC(CH3)2Br
Phân tích phổ cộng hưởng từ proton ( 1 H NMR) nhằm kiểm tra cấu trúc của hợp chất thu được có phải là P3HT-Macrointitiator hay không Căn cứ vào kết quả 1 H NMR sẽ xác định được cấu trúc đặc trưng của P3HT-Macrointitiator có các vị trí cộng hưởng như sau: 6.98 ppm của H vòng thiophen, các vị trí 2.78 ppm, 1.69 ppm, 1.49 ppm, 0.89 ppm đặc trưng cho mạch hexyl, đặc biệt vị trí 1.95 ppm đặc trưng cho nhóm
CH3 gần Br của chất khơi mào
3.4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA)
Quy trình tổng hợp monomer PMA được tham khảo của nhóm Robert Jérôme và Yue Zhao [59, 60]
Hình 3.4 Phản ứng tổng hợp monomer PMA
Cho Pyrene-1-ylmethanol (1 g, 4.3 mmol) hòa tan trong anhydrous THF (30 mL), sau đó hạ nhiệt độ xuống 0 0 C rồi cho triethylamine (1.80 mL, 12.8 mmol) vào Tiến hành nhỏ giọt Methacryloyl chloride (1.24 mL, 12.8 mmol) vào hỗn hợp trong 1 giờ, ở nhiệt độ 0 0 C, môi trường khí N2, sau đó nâng nhiệt lên nhiệt độ phòng và duy trì trong 23 giờ Tiến hành lọc bỏ muối và làm khô dung môi Sau đó tiến hành hòa tan sản phẩm trong chloroform (100 mL) và thực hiện rửa, trích lý 3 lần với nước và làm khan bằng K2CO3 Làm khô dung môi và tiến hành tinh chế sản phẩm với sắc ký cột silica với pha động n-heptane/ethyl acetate (5/1: v/v) Sau đó cô quay loại bỏ dung môi, thu hồi và hút chân không để làm khô sản phẩm ở 30 0 C trong 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi Monomer PMA được bảo quản lạnh ở -4 0 C
Phân tích và đánh giá:
- Phân tích sắc ký bản mỏng TLC nhằm đánh giá khả năng phản ứng có thành công hay không, và qua việc phân tích sắc ký bản mỏng chúng ta sẽ xác định được trong phản ứng có những sản phầm gì, sản phẩm chính và sản phẩm phụ của phản ứng
- Nhóm chức đặc trưng: FT-IR để biết các nhóm chức đặc trưng của PMA
- Phân tích phổ cộng hưởng từ proton ( 1 H NMR) nhằm kiểm tra cấu trúc phân tử của hợp chất thu được có phải là chất PMA mong muốn hay không
Hình 3.5 Phản ứng tổng hợp monomer DCTMA
Cynanuric chloride (6.6 g, 0.036 mol) được cho vào khuấy trong hỗn hợp THF
(100 mL) gồm 2-hydroxyethyl methacrylate (3.10 g, 0.024 mol) và N,N- diisopropylethylamine (6.27 ml, 0.036 mol) ở nhiệt độ 0 °C, 3 giờ, môi trường khí N2
Hỗn hợp được khuấy thêm 16 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó nâng nhiệt lên nhiệt độ phòng và duy trì trong 23 giờ Tiến hành lọc bỏ muối và làm khô dung môi Sau đó tiến hành rửa, trích lý 3 lần với nước và làm khan bằng K2CO3 Làm khô dung môi và tiến hành tinh chế sản phẩm với sắc ký cột silica với pha động (n-heptane/EtOAc 7/1) Sau đó cô quay loại bỏ dung môi, thu được sản phẩm và hút chân không để làm khô sản phẩm ở 30 0 C trong 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi, thu được sản phẩm 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) dạng lỏng nhớt màu vàng nhạt (5.1 g, 0.018 mol, 76%) Monomer DCTMA được bảo quản lạnh ở -4
Phân tích và đánh giá:
- Nhóm chức đặc trưng: FT-IR để biết các nhóm chức đặc trưng của DCTMA
- Phân tích phổ cộng hưởng từ proton ( 1 H NMR) nhằm kiểm tra cấu trúc phân tử của hợp chất thu được có phải là chất DCTMA mong muốn hay không
3.4.3 Tổng hợp xúc tác quang hữu cơ 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh)
Quy trình tổng hợp xúc tác quang hữu cơ PPTh sử dụng phản ứng ghép đôi trực tiếp C–N (C-N Cross Coupling) xúc tác Palladium được tham khảo của nhóm Craig J Hawker [49]
Hình 3.6 Phản ứng tổng hợp xúc tác quang hữu cơ PPTh
Bình cầu 25 mL và cá từ được làm khô, sau đó cho lần lượt phenothiazine (160 mg, 0.81 mmol, 1.00 eq), NaOtBu (116 mg, 1.20 mmol, 1.50 eq), xúc tác Pd(OAc)2
(3.61 mg, 0.016 mmol, 2 mol %), tri-tert-butylphosphine ligand (6.50 mg, 0.032 mmol, 4 mol %) khuấy trong toluene khan (8 mL) Sau đó cho 1-Bromopyrene (271 mg, 0.96 mmol, 1.2 eq) vào và xả khí N2 (3 lần) Thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 110 °C khuấy từ trong 4 giờ Dừng phản ứng đến nhiệt độ phòng tiến hành trích ly CHCl3, rửa với nước muối và làm khan bằng K2SO4, sau đó tính chế bằng sắc ký cột silica (5%EtOAc/Hexane) Sản phẩm được phân lập, cô quay loại bỏ dung môi, thu hồi sản phẩm và hút chân không để làm khô sản phẩm ở 30 0 C trong 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi, thu được sản phẩm PPTh dạng rắn màu vàng nhạt 230 mg (hiệu suất
72 %) Xúc tác PPTh được bảo quản lạnh ở -4 0 C
Cấu trúc phân tử được phân tích bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
3.4.4 Tổng hợp homopolymer PMMA, PDMAEMA, PDCTMA bằng metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh