Nghiên cứu tổng hợp rod coil diblock copolymer trên cơ sở poly (3 hexylthiophene) bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ

Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đã ứng dụng thành công phương pháp trùng hợp ATRP không xúc tác kim loại để trùng hợp kiểm soát nhiều loại rod-coil conjugated diblock copolymer từ c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-o0o -

NGUYỄN HỮU TÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ROD-COIL DIBLOCK

COPOLYMER TRÊN CƠ SỞ POLY(3-HEXYLTHIOPHENE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP CHUYỂN ĐỔI GỐC TỰ

DO NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HỮU CƠ

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu

Mã số: 60520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp Hồ Chí Minh, Tháng 06/2018

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu

4 Uỷ viên: TS La Thị Thái Hà

5 Thư ký: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Huỳnh Đại Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN HỮU TÂM MSHV: 1670743

Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1991 Nơi sinh: Đồng Nai

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số: 60520309

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở

poly(3-hexylthiophene) bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng

xúc tác quang hữu cơ

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nội dung 1: Tổng hợp P3HT-Macroinitiator từ P3HT cấu trúc điều hòa làm

chất khơi mào cao phân tử trong ATRP

Nội dung 2: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator

bằng phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại pyrene

Nội dung 3: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo

phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ mới 10H-phenothiazine (PPTh)

10-(pyren-1-yl)-II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/1/2018

III NGÀY HOÀN NHIỆM VỤ: 22/06/2018

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin chân thành cám ơn Thầy Nguyễn Trần Hà

và Cô Nguyễn Thị Lệ Thu - người Thầy, Cô đã hướng dẫn, đóng góp ý kiến và định hướng nghiên cứu cũng như hỗ trợ cơ sở vật chất trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi trân trọng gửi lời cám ơn đến quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh, đặc biệt Bộ môn Vật Liệu Polymer – Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các Thầy, Cô, anh, chị và bạn bè ở phòng thí nghiệm Bộ môn Vật Liệu Năng Lượng và Ứng Dụng – Khoa Công Nghệ Vật Liệu, đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành nội dung luận văn Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên và khuyết khích tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2018

NGUYỄN HỮU TÂM

TÓM TẮT

Vượt qua những thách thức về vấn đề tồn dư kim loại trong hệ thống ATRP truyền thống, quá trình trùng hợp ATRP không sử dụng xúc tác kim loại đã được chứng minh là phương pháp hiệu quả khi dùng xúc tác quang hữu cơ và được hỗ trợ bởi ánh sáng Tuy nhiên, trên thế giới phương pháp này vẫn chưa được ứng dụng để tổng hợp block copolymer của polymer liên hợp (conjugated polymer) có poly(3-hexylthiophene) Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đã ứng dụng thành công phương pháp trùng hợp ATRP không xúc tác kim loại để trùng hợp kiểm soát nhiều loại rod-coil conjugated diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử poly(3-hexylthiophene) macroinitiator với các monomer họ methacrylate: methyl methacrylate, N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate, 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate và comonomer của methyl methacrylate và 1-pyrenemethyl methacrylate bằng xúc tác quang hữu cơ Điều này đã đạt được khi sử dụng xúc tác hữu cơ pyrene và PPTh dưới sự hỗ trợ của ánh sáng UV Kết quả phổ 1H NMR và sắc

ký gel GPC cho thấy phương pháp ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ đã tạo ra nhiều diblock copolymer từ chất khơi mào P3HT có sự kiểm soát tốt cấu trúc phân tử

và độ đa phân tán nhỏ hơn 1.3 Từ sự so sánh hiệu quả các xúc tác quang hữu cơ, xúc tác PPTh đã cho thấy sự hiệu quả vượt trội so với pyrene, bao gồm hàm lượng xúc tác thấp và độ chuyển hóa cao Chúng tôi tin tưởng rằng chất xúc tác quang hữu cơ mới PPTh này sẽ có nhiều ứng dụng tiềm năng trong trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử có kiểm soát và cũng như có giá trị hơn nữa trong tổng hợp các hợp chất thấp phân tử và hóa học polymer

ABSTRACT

Overcoming the challenge of metal contamination in traditional atom transfer radical polymerization (ATRP) systems, a “metal-free” ATRP process has successfully demonstrated using an organic-based photo-redox catalyst and mediated by light However, the synthesis of conjugated block copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene) has not been explored via metal-free ATRP The photo-mediated metal-free ATRP approach has been investigated for the first time to polymerize methyl methacrylate, N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate, 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate and a mixture of methyl methacrylate and 1-pyrenemethyl methacrylate from a regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) macroinitiator to produce well-defined rod-coil conjugated diblock copolymers, highly relevant for use as organic electronic materials without metal catalyst contamination This was achieved using pyrene and a pyrenyl N-substituted phenothiazine (PPTh) as

UV light photoredox catalysts Spectral and chromatographic results revealed that the applied synthetic approach generated P3HT-based diblock copolymers in a controlled manner and with narrow molecular weight distributions (Đ ≤ 1.3) From a comparison

of the efficiency of the photocatalysts, PPTh has shown advantages over pyrene, including much lower catalyst content and higher polymerization conversions We take the view that these new PPTh as organic-based photoredox catalysts will enable new applications for controlled radical polymerizations and also be of further value in

both small molecule and polymer chemistry

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả của tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong luận văn khác

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2018

Tác giả luận văn

NGUYỄN HỮU TÂM

MỤC LỤC

DANH SÁCH HÌNH ẢNH x

DANH SÁCH BẢNG BIỂU xiv

DANH MỤC SƠ ĐỒ xiv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv

LỜI MỞ ĐẦU 1

1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER 3

1.1 Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer 3

1.2 Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer 7

1.3 Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer 10

1.3.1 Phương pháp grafting-onto 11

1.3.2 Phương pháp grafting-from 12

1.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại 14

1.5 Tình hình nghiên cứu 17

1.6 Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài 18

1.7 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 20

1.7.1 Mục tiêu nghiên cứu 20

1.7.2 Nội dung nghiên cứu 20

2 CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 21

2.1 Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator trong ATRP từ quá trình biến tính nhóm chức cuối mạch rr-P3HT 21

2.1.1 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/H thành nhóm Br/CHO (Br-P3HT-CHO) qua phản ứng Vilsmeier–Haack 23

2.1.2 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CHO thành nhóm Br/CH2OH (Br-P3HT-CH2OH) qua phản ứng khử 24

2.1.3 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2OH thành nhóm Br/CH2OOC(CH3)2Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa 25

2.2 Tổng hợp polymer theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ 26

3 CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

3.1 Nguyên liệu 31

3.2 Thiết bị và dụng cụ 31

3.2.1 Dụng cụ thí nghiệm cơ bản 31

3.2.2 Thiết bị 32

3.3 Phương pháp phân tích 32

3.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) 32

3.3.2 Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC) 33

3.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR) 33

3.4 Quy trình thực nghiệm 34

3.4.1 Tổng hợp P3HT-Macroinitiator 34

3.4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) 39

3.4.3 Tổng hợp xúc tác quang hữu cơ 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh) 41

3.4.4 Tổng hợp homopolymer PMMA, PDMAEMA, PDCTMA bằng metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh 42

3.4.5.Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh

44

4 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 48

4.1 Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator 48

4.1.1 Kết quả FT-IR 48

4.1.2 Kết quả 1H NMR của P3HT-Macroinitiator 50

4.1.3 Kết quả GPC của P3HT-Macroinitiator 52

4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) 53

4.2.1 Tổng hợp monomer huỳnh quang PMA 53

4.2.2 Tổng hợp monomer DCTMA 55

4.3 Tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại pyrene 57

4.3.1 Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo cơ chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại pyrene 57

4.3.2 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA) 61

4.3.3 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA) 68

4.3.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) 72

4.3.5 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-b-P(MMA-r-PMA) 75

4.4 Tổng hợp polymer theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ PPTh 77

4.4.1 Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo phương pháp

ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ PPTh 77

4.4.2 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA) 80

4.4.3 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA) 84

4.4.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) 85

4.4.5 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-b-P(MMA-r-PMA) 87

4.5 Ảnh hưởng của cường độ nguồn ánh sáng đến quá trình tổng hợp diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA 88

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 91

TÀI LIỆU KHAM KHẢO 93

PHỤ LỤC A-1 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG xvi

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu 4 Hình 1.2 Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện 5 Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer 6 Hình 1.4 Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block

copolymer 8 Hình 1.5 Các ứng dụng nổi bật của rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer

liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) 9 Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer 10 Hình 1.7 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp grafting-

onto: (a) anionic polymerization, (b) click reaction, (c) coupling reaction 11 Hình 1.8 Tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS bằng phương pháp click

chemistry 12 Hình 1.9 Những phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymers với P3HT như

là rod block (b) NMP, (c) RAFT, (d) Living anionic polymerization và (e) Ring opening polymerization (ROP) 13 Hình 1.10 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp ATRP 14 Hình 1.11 Quy trình tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS và P3HT-b-PMA bằng

phương pháp McCullogh và phương pháp ATRP 14 Hình 1.12 Quy trình tổng hợp PS-b-P3HT-b-PS và PMA-b-P3HT-b-PMA triblock

copolymers bằng phương pháp McCullough 15 Hình 1.13.Quy trình tổng hợp nhạy nhiệt P3HT-b- PDMAEMA và polymer nhạy

quang P3HT-b-P(MMA-r-MSp) theo phương pháp GRIM và ATRP 16 Hình 1.14 Quy trình tổng hợp P3HT-b-C60, P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Cationic

và P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Anionic theo phương pháp GRIM và ATRP 17 Hình 1.15 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene)

bằng xúc tác quang hữu cơ pyrene và PPTh theo cơ chế “metal-free”ATRP 20 Hình 2.1 Cơ chế tổng hợp polymer rr-P3HT với nhóm cuối mạch gồm một H và một

Br tổng hợp theo phương pháp “quasi-living” Grignard (GRIM) 21 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT 23 Hình 2.3 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành

Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack 23

Hình 2.4 Cơ chế phản ứng Vilsmeier–Haack dùng biến tính nhóm cuối mạch Br/H

của P3HT thành nhóm Br/CHO 24

Hình 2.5 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành Br/CH2OH qua phản ứng khử 24

Hình 2.6 Cơ chế phản ứng khử biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành Br/CH2OH 25

Hình 2.7 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành P3HT-Macroinitiator 25

Hình 2.8 Cơ chế phản ứng khử biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành Br/CH2OCO(CH3)2Br 26

Hình 2.9 Các thế hệ xúc tác được dùng trong O-ATRP 28

Hình 2.10 Giả thuyết tổng hợp diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macrointiator bằng phương pháp metal-free ATRP dưới ánh sáng UV 29

Hình 2.11 Cơ chế đề xuất cho xúc tác quang hữu cơ ATRP trùng hợp các monomer họ methacrylate với P3HT-macroinitiator dưới ánh sáng UV 30

Hình 3.1 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack 34

Hình 3.2 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành Br/CH2OH qua phản ứng khử 36

Hình 3.3 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành P3HT-Macroinitiator 38

Hình 3.4 Phản ứng tổng hợp monomer PMA 40

Hình 3.5 Phản ứng tổng hợp monomer DCTMA 41

Hình 3.6 Phản ứng tổng hợp xúc tác quang hữu cơ PPTh 42

Hình 3.7 Tổng hợp PMMA, PDMAEMA, PDCTMA với xúc tác quang hữu cơ 43

Hình 3.8 Phản ứng tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện 45

Hình 4.1 Phổ FT-IR của P3HT-Macroinitiator (a), P3HT-CH2OH (b), P3HT-CHO (c), và P3HT-H (d) 50

Hình 4.2 Kết quả 1H NMR của P3HT-Macroinitiator (a) và P3HT-H (b) trong CDCl3 51

Hình 4.3 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và P3HT-H 53

Hình 4.4 Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer PMA 54

Hình 4.5 Phổ FT-IR nguyên liệu 1-pyrenemethanol và sản phẩm monomer PMA 54

Hình 4.6 Phổ 1H NMR monomer PMA (CDCl3, 25 0C, 500 MHz) 55

Hình 4.7 Phổ FT-IR nguyên liệu HEMA (a) và sản phẩm monomer DCTMA (b) 56 Hình 4.8 Phổ 1H NMR monomer DCTMA (CDCl3, 25 0C, 500 MHz) 57 Hình 4.9 Phổ 1H NMR của polymer PMMA (a), PDMAEMA (b), PDCTMA (c) ở tỷ

lệ [Monomer]: EBMP]:[Pyrene] = 60:1:1 trong CDCl3, 25 0C 60 Hình 4.10 Giản đồ GPC của các homopolymer PMMA, PDMAEMA, và PDCTMA ở

tỷ lệ [Monomer]:[EBMP]:[Pyrene] = 60:1:1 61 Hình 4.11 Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và P3HT-b-PMMA ([MMA]0/[P3HT-

iBuBr]/[Pyrene] = 120/1/1) 63 Hình 4.12 Phổ 1H NMR của các copolymer P3HT-b-PMMA sau 0, 4 và 18 giờ phản

ứng dưới ánh sáng UVA 365 nm 64 Hình 4.13 Giản đồ GPC các copolymer P3HT-b-PMMA sau 0, 4 và 18 giờ phản ứng

64 Hình 4.14 Giản đồ GPC của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác pyrene với chu kỳ “mở-

tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 67 Hình 4.15 Biểu đồ chuyển hóa monomer MMA của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác

pyrene với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 67 Hình 4.16 Trọng lượng phân tử Mn và độ đa phân tán của P3HT-b-PMMA sử dụng

xúc tác pyrene với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 68 Hình 4.17 Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và P3HT-b-PDMAEMA

([DMAEMA]0/[P3HT-iBuBr]/[Pyrene] = 40/1/1) 69 Hình 4.18 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDMAEMA40 và P3HT-

b-PDMAEMA60 70 Hình 4.19 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDMAEMA40 (a) và P3HT-b-

PDMAEMA60 (b) 71 Hình 4.20 Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và P3HT-b-PDCTMA

([DCTMA]0/[P3HT-iBuBr]/[Pyrene] = 40/1/1) 73 Hình 4.21 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDCTMA40 và P3HT-b-

PDCTMA60 73 Hình 4.22 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDCTMA40 (a) và P3HT-b-

PDCTMA60 (b) 74 Hình 4.23 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-P(MMA100-r-PMA20) và

P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) 76 Hình 4.24 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) 77 Hình 4.25 Phổ 1H NMR của xúc tác quang hữu cơ PPTh trong CDCl3. 78

Hình 4.26 Biểu đồ chuyển hóa monomer MMA của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác

PPTh với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 82 Hình 4.27 Trọng lượng phân tử Mn và độ đa phân tán của P3HT-b-PMMA sử dụng

xúc tác PPTh với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 82 Hình 4.28 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PMMA120 83 Hình 4.29 Giản đồ GPC của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác PPTh với chu kỳ “mở-

tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 83 Hình 4.30 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDMAEMA40 và P3HT-

b-PDMAEMA60 84 Hình 4.31 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDMAEMA60 85 Hình 4.32 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDCTMA40 và P3HT-b-

PDCTMA60 86 Hình 4.33 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDCTMA60 86 Hình 4.34 Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-P(MMA100-r-PMA20) và

P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) 87 Hình 4.35 Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) 88

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 4.1 Sử dụng xúc tác hữu cơ pyrene trùng hợp các monomer họ methacrylate

theo phương pháp metal-free ATRP 59Bảng 4.2 Tổng hợp diblock copolymer từ P3HT-macroinitiator theo ATRP với xúc

tác pyrene ở nhiệt độ phòng, trong 24 giờ, dưới ánh sáng UVA 365 nm 62Bảng 4.3 Quá trình trùng hợp copolymer P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác pyrene với

chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 66Bảng 4.4 Tổng hợp copolymer P3HT-b-P(MMA-r-PMA) từ P3HT macroinitiator và

xúc tác pyrene, trong THF, 24 giờ, nhiệt độ phòng 76Bảng 4.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác PPTh đến độ chuyển hóa, Mn và độ đa phân

tán của PMMA, PDMAEMA theo phương pháp metal-free ATRP 79Bảng 4.6 Tổng hợp diblock copolymer P3HT-b-PMMA theo ATRP với xúc tác hữu

cơ PPTh ở nhiệt độ phòng, trong 24 giờ, dưới ánh sáng UVA 365 nm 80Bảng 4.7 Quá trình trùng hợp copolymer P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác PPTh với

chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng 81Bảng 4.8 Tổng hợp diblock copolymer từ P3HT-macroinitiator theo ATRP với xúc

tác hữu cơ PPTh ở nhiệt độ phòng, trong 24 giờ, dưới ánh sáng UVA 365

nm 84Bảng 4.9 Tổng hợp copolymer P3HT-b-P(MMA-r-PMA) từ P3HT macroinitiator và

xúc tác PPTh, trong THF, 24 giờ, nhiệt độ phòng 87Bảng 4.10 Tính chất đặc trưng của diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA theo

ATRP trong THF, nhiệt độ phòng, 24 giờ khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene và PPTh dưới nguồn sáng khác nhau 89

Sơ đồ 3.4 Quy trình sử dụng xúc tác quang hữu cơ để tổng hợp polymer 44

Sơ đồ 3.5 Quy trình tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT 46

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ATRP Atom transfer radical polymerization

DCTMA 2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate

MALDI-TOF Atrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight

mass spectrometer NMP Nitroxide-mediated free radical polymerization

O-ATRP Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization OFETs Organic Field-Effect-Transistors

PDCTMA Poly(2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate)

PDMAEMA Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)

PtBMA Poly(tert-butyl methacrylate)

RAFT Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer

rr-P3HT Regioregular Poly(3-hexylthiophene)

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các vật liệu polymer cấu trúc liên hợp đang là một hướng đi mới thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học trên thế giới Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer cấu trúc liên hợp đang là một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (self-assembly), nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm soát cấu trúc và hình thái của vật liệu, tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron Trong những năm gần đây, một số loại rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer cấu trúc liên hợp đã được trình bày trong nhiều tạp chí khoa học quốc tế, ví dụ như polyfluorene (PFO), polycarbazole, polyphenylene, polythiophene,… như là những polymer dạng rod, và poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), polystyrene (PS), poly(2-vinylpiridine) (P2VP),… như là những polymer dạng coil

Trong số những polymer cấu trúc liên hợp, regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) đã thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ tính chất dịch chuyển điện tử cao (high hole mobility) (0.1 cm2/Vs), tính chất này có được nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl Đồng thời rr-P3HT dễ dàng gia công nhờ vào tính chất hòa tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ cũng như những tính chất đặc biệt như tính bán dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học Hiện tại, mối quan tâm đặc biệt được hướng tới việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên

cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính chất đặc biệt về

cơ tính, về tính bán dẫn điện, tính chất quang học, và sự tự xắp xếp đồng đều những mạch phân tử Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả hai tính chất dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của polymer có tính chất mềm dẻo như PMMA, poly(tert-butyl methacrylate), PDMAEMA, PS, … Mặc dù việc nghiên cứu diblock copolymer dựa trên polymer rr-P3HT được thực hiện nhiều, nhưng thử thách lớn nhất là những phương pháp tổng hợp điều khiển trọng lượng phân tử với điều kiện thực hiện đơn giản, hiệu quả và sản phẩm diblock copolymer thu được không chứa

kim loại Sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho các thiết bị

điện tử hữu cơ

Trong các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer, trùng hợp chuyển

đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng

rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer ATRP có

nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa cao, thích hợp cho nhiều loại monomer, kiểm soát

tốt trọng lượng phân tử và độ đa phân tán thấp, cùng điều kiện phản ứng tương đối dễ

dàng Các kim loại chuyển tiếp dạng như Cu(I), Ru(II), Fe(II) thường được sử dụng

làm xúc tác cho các phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử Tuy nhiên,

việc loại bỏ hoàn toàn các xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm sau cùng là một trong

những vấn đề khó khăn, đặc biệt trong công nghiệp điện tử bán dẫn, sinh học Gần

đây, xúc tác quang hữu cơ được phát hiện có thể thay thế xúc tác kim loại chuyển tiếp

trong các quá trình trùng hợp polymer hóa theo cơ chế ATRP với nhiều ưu điểm vượt

trội, đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp nhiều loại polymer có kiểm soát tốt về trọng

lượng phân tử và độ đa phân tán nhỏ, quy trình tinh chế đơn giản Với mong muốn

điều khiển được trọng lượng phân tử vật liệu diblock copolymer dựa trên polymer

rr-P3HT với phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu quả, thân thiện và an toàn với môi

trường bằng cách sử dụng xúc tác quang hữu cơ, nên đó chính ý tưởng hình thành nên

nội dung nghiên cứu trong luận văn này Theo hiểu biết của chúng tôi, nghiên cứu tổng

hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT theo phương pháp trùng hợp chuyển

đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ (metal-free ATRP) đang là

hướng nghiên cứu mới chưa được công bố trên thế giới cũng như trong nước

Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận văn này là: “Nghiên cứu tổng hợp

rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) bằng phương pháp trùng

hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ”

1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER

1.1 Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer

Vật liệu polymer tổng hợp phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ XX Vật liệu polymer có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị gỉ sét, cách điện, cách nhiệt, chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia công Kể từ đó nhiều loại polymer tổng hợp lần lượt xuất hiện thay thế kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho các ứng dụng trong xây dựng, hàng hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác,… Tuy nhiên trong công nghiệp điện và điện tử, polymer chỉ là một vật liệu dùng làm vật cách điện cho đến khi các nhà khoa học phát minh ra vật liệu polymer cấu trúc liên hợp đã làm thay đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người Với vật liệu polymer cấu trúc liên hợp, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của vật liệu polymer và bán dẫn vô cơ

Đầu những năm 1970, một sự tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm hiểu polymer liên hợp, một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc khi làm việc với giáo sư Shirakawa về việc tổng hợp Polyacetylene (PA) đã sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta

có nồng độ cao gấp 1000 lần so với độ quy định Anh này đã tổng hợp ra được PA không phải ở dạng bột đen như thường lệ mà ở dạng phim màu bạc Một năm sau đó, giáo sư Alan MacDiarmid đến thăm phòng thí nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, ông đã mời giáo sư Shirakawa và giáo sư Alan Heeger hợp tác, màng phim PA được oxy hóa với iodine (I2) Khi iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion

đã làm tăng độ dẫn điện của PA từ 4.4x10-5 đến khoảng 106 S/cm (độ dẫn gần bằng kim loại Đồng) Kể từ khi polymer liên hợp được phát hiện, những vật liệu này trở thành một đề tài nghiên cứu rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật liệu học, điện học và cả sinh học Năm 2000, hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polymer liên hợp trong Khoa học - Công nghệ và trao giải Nobel Hóa Học cho ba nhà khoa học A.J Heeger, A.G MacDiarmid và H Shirakawa

vì đã có công khám phá và phát triển polymer dẫn điện [1] Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể dẫn điện? Polymer dẫn điện (π-Conjugated Polymers - CPs) là hợp

chất hữu cơ cao phân tử mà trong cấu trúc mạch chính (backbone chain) có các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau (alternating double-and single-bonds: –C=C–C= C–) Sự chồng chéo các quỹ đạo p của chúng tạo ra một hệ thống các điện tử π-bất định vị (π-delocalised), dẫn đến các tính chất quang học và tính chất điện rất hữu ích và thú vị Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất rất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện và độ dẫn điện của CPs này nằm trong vùng bán dẫn, được gọi là polymer dẫn điện hoặc polymer liên hợp [1, 2] Kể từ khi polymer dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện, vật liệu này đã trở thành đề tài thu hút nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới, từ việc nghiên cứu tổng hợp các loại polymer dẫn có tính năng mới cũng như ứng dụng các vật liệu này vào đời sống

Hình 1.1 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu

Những polymer dẫn thuần ở trạng thái tự nhiên có độ dẫn rất thấp khoảng 10-8

đến 10-6 S/cm nằm vùng giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên, khi những polymer dẫn thuần này được pha tạp bằng những hợp chất dopant thì độ dẫn điện của polymer cao hơn rất nhiều và có thể đạt đến 106 S/cm [1]

Vậy hai đặc điểm chính để CPs có tính chất dẫn điện:

- Mạch phân tử polymer dẫn điện có cấu trúc nối đôi liên hợp (–C=C–C=C–)

- Có các tác nhân kích thích để tạo ra các phần tử linh động có thể mang điện tích

Với mục tiêu nghiên cứu và phát triển những vật liệu thông minh, polymer cấu trúc liên hợp là một trong những vật liệu được kỳ vọng thay đổi cuộc sống Vì vậy,

nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp đang được quan tâm rất nhiều đặc biệt ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Đức,… Những ứng dụng tiềm năng của polymer cấu trúc liên hợp đã được bàn luận trong rất nhiều tạp chí khoa học quốc tế uy tín trong những năm gần đây Những ứng dụng thấy rõ của polymer cấu trúc liên hợp đã được ghi nhận tăng lên rất nhanh, bằng chứng là bởi nhiều phát minh được đăng ký vào đầu thập niên 1980 và không ngừng tăng lên Bên cạnh đó, sự đột phá về quá trình gia công nhờ vào sự cải thiện tính chất hòa tan của polymer liên hợp, sự thương mại hóa của những sản phẩm polymer liên hợp đã được phát triển từ giữa năm 1990 Với tính chất bán dẫn điện nên polymer liên hợp có rất nhiều tiềm năng đang được xem xét, cho đến nay đã có nhiều ứng dụng dựa trên loại vật liệu này như: điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSCs), transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần đây được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, siêu tụ điện, vật liệu phủ giúp chống ăn mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình,…[3-6] Trong số những ứng dụng đó, PSCs và OFETs, OLED là những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất vì sản phẩm điện tử tương lai sẽ có giá thành thấp, quá trình gia công nhanh, và sản phẩm điện tử

có tính chất mềm dẻo, nhẹ (Hình 1.2)

Polymer solar cells

(PSCs)

Polymer Diodes (PLEDs)

Light-Emiting-Organic

Field-Effect-Transistors (OFETs)

Hình 1.2 Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện

Với tiềm năng bán dẫn ứng dụng trong các thiết bị điện tử hữu cơ mà vật liệu polymer dẫn điện mang lại, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều loại polymer dẫn điện khác nhau Từ các polymer dẫn điện đơn giản như polypyrrole, polyfluorene, polycarbazole, polyphenylene, polythiophene, đến các loại có cấu trúc phức tạp: donor-acceptor copolymer, rod-rod diblock copolymer, rod-coil diblock copolymer,

…[3, 7] Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện đang là một

trong những vật liệu polymer dẫn điện quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ

Trong những năm gần đây, nhiều loại rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp được công bố và ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực bán dẫn nền hữu cơ trên các tạp chí chuyên ngành uy tín thế giới như Science, Nature, Chemical Reviews, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society (JACS), Chemistry of Materials, Macromolecules, Polymer chemistry,… Số lượng và chất lượng các công trình cũng như bằng sáng chế tăng đáng kể Rod-coil block copolymer là polymer kết hợp giữa polymer liên hợp dạng rod như polyfluorene (PFO), polycarbazole, polyphenylene, polythiophene và những polymer dạng coil như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), polystyrene (PS), poly(2-vinylpiridine) (P2VP) [3, 7-9] Hình 1.3 trình bày một số sự kết hợp của rod polymer liên hợp và coil polymer [10]

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer

Rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp là vật liệu quan trọng cho việc nhắm tới điều khiển cấu trúc phân tử trong sự xắp xếp của các mạch polymer với những tính năng vật lý và hóa học mới Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (self-assembly) của nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm soát cấu trúc và hình

thái của vật liệu, tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron-lỗ trống Hơn nữa sự phân chia cấu trúc micro phase của rod-coil diblock copolymer dẫn đến sự tạo thành cấu trúc với kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc tấm (lamellar), cấu trúc cầu (spherical), cấu trúc hình trụ (cyclindrical) và cấu trúc lỗ xốp (nanoporous) Những cấu trúc với kích thước nano như vậy sẽ làm tăng hiệu quả tương tác bề mặt giữa chất cho và nhận electron Bên cạnh đó, sự kết hợp của các nhân tố như ánh sáng, pH, nhiệt

độ tác động lên thành phần coil polymer làm cho tính chất quang lý của các block copolymer dựa trên polymer liên hợp thay đổi Chính những tính chất thú vị này khi kết hợp các rod polymer liên hợp với các coil polymer này, được ứng dụng để chế tạo những thiết bị cảm biến, thiết bị quang học, transistor trường hữu cơ Mặc dù việc nghiên cứu block copolymer dựa trên polymer liên hợp được thực hiện tương đối nhiều, nhưng thử thách lớn nhất là lựa chọn phương pháp tổng hợp điều khiển được trọng lượng phân tử cũng như kiểm soát được hình thái học của cấu trúc block copolymer, sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho thiết bị điện tử hữu cơ [3, 7-11] Các nhà khoa học tin rằng rod-coil diblock copolymer dẫn điện sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển nhiều polymer cấu trúc nano cho phép ứng dụng vào thiết bị đa chức năng trong tương lai [10] Hình 1.4 trình bày các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil diblock copolymer [10]

1.2 Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer

Nổi bật nhất trong loại này là rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi (regioregular poly(3-hexylthiophene) đã thu hút sự chú ý đặt biệt bởi vì nó không chỉ có tính chất dịch chuyển lỗ điện tử cao (high hole mobility) (0.1 cm2/Vs), mà còn dễ dàng gia công nhờ vào tính chất hòa tan tốt trong những dung môi hữu cơ cũng như những tính chất đặc biệt như tính dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học Tính chất này có được nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl [12] Hiện tại, mối quan tâm đặt biệt được nhắm tới việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính chất đặc biệt về cơ tính, về tính dẫn điện, tính chất quang học, và sự xắp xếp đồng đều những mạch phân tử Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả hai tính chất: dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của flexible polymers như

polymethyl methacrylate (PMMA), poly(tert-butyl methacrylate), polystyrene (PS),

…) Hơn nữa, diblock copolymer của rr-P3HT và coil polymers có thể tạo ra sự thay đổi trong tính chất ưa nước so với tính chất không ưa nước của rr-P3HT [9, 11, 13-22]

Hình 1.4 Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block

copolymer

Mc.Cullough và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công rod-coil block

copolymer P3HT-b-PMA khi kết hợp phương pháp GRIM tổng hợp P3HT và ATRP tổng hợp PMA từ P3HT-macroinitiator, ứng dụng P3HT-b-PMA vào thiết bị transistor

trường hữu cơ Nhờ tính tan tốt và tự sắp xếp mạch phân tử của rod-coil block

copolymer P3HT-b-PMA đã hình thành cấu trúc sợi nano có trật tự giúp thiết bị

transistor đạt hiệu suất cao (∼0.01 cm2/VS) [17]

Bằng cách kết hợp rod polymer có vai trò cho điện tử với coil block nhận điện

tử trong cùng một phân tử đã tạo điều kiện thuận lợi trong việc tối ưu hóa cấu trúc thiết bị quang điện Sự tương tác tốt giữa hai vật liệu cho và nhận điện tử giúp cho quá trình dịch chuyển và phân tách electrone-lỗ trống hiệu quả hơn, ngoài ra với khả năng

tự sắp xếp phân tử một cách có trật tự giúp dễ dàng kiểm soát hình thái màng phim, từ

đó giúp nâng cao độ chuyến hóa và độ bền thiết bị

Hình 1.5 Các ứng dụng nổi bật của rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer

liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene)

Đặc biệt, rod-coil block copolymer dựa trên P3HT ứng dụng trong thiết bị pin quang điện nền polymer có hiệu suất chuyển hóa cao nhất hơn 5% [7], đây là hiệu suất cao nhất được công bố đối với rod-coil block copolymer Copolymer kết hợp giữa rod của polymer P3HT giữ vai trò cho điện tử với coil block nhận điện tử như C60 [23, 24], perylene diimides (PDIs), đã được ứng dụng trong pin quang điện nhờ sự kiểm

soát tốt hình thái màng phim lớp hoạt quang Frechet và cộng sự của mình đã tổng hợp

thành công block copolymer P3HT-b-PDI từ P3HT và perylene diimides giúp nâng

cao hiệu suất chuyển hóa đồng thời tăng độ bền của pin quang điện nền polymer [25]

Từ đó mở ra cách tiếp cận mới trong tổng hợp các rod-coil block copolymer và cải thiện hiệu suất pin quang điện Ngoài ra rod-coil block copolymer dựa trên P3HT còn được ứng dụng trong các thiết bị bộ nhớ, cảm biến hóa học, và nhiều thiết bị nano

khác, Poly(3-hexylthiophene)-block-Poly(vinylphenyl oxadiazole) được ứng dụng thành công trong thiết bị bộ nhớ [16] P3HT-b-PS, P3HT-b-PMA, P3HT-b-PBA được

nhóm Lambeth ứng dụng thành công vào các thiết bị cảm biến để nhận biết các chất hữu cơ dễ bay hơi ở nồng độ thấp [26] Hình 1.5 trình bày các ứng dụng của rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn P3HT

1.3 Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer

Tổng hợp rod-coil block copolymer dựa trên polymer dẫn điện thông thường yêu cầu sự kết hợp của hai phương pháp polymer hóa khác nhau Phản ứng hai giai đoạn thường được dùng để tổng hợp rod-coil block copolymer Giai đoạn đầu tiên liên quan đến việc tổng hợp polymer dẫn điện dạng rod có tính chất hòa tan tốt với nhóm cuối mạch thích hợp và sau đó ghép nối với coil block polymer bằng phản ứng khác, chẳng hạn như trùng hợp sống Vấn đề quan trọng là việc chuẩn bị các polymer dẫn điện dạng rod có tính chất hòa tan tốt với nhóm cuối mạch mong muốn để tổng hợp từng bước Một cách tổng quát, quá trình tổng hợp của rod-coil diblock copolymer dẫn điện

có thể được phân ra thành hai phương pháp: (i) ghép hai dạng rod và coil polymer với nhau nhờ vào phản ứng hóa học của những nhóm cuối mạch polymer (phương pháp này là grafting-onto method) và (ii) polymer hóa sử dụng rod polymer dẫn điện như là macroinitiator (phương pháp này là grafting-from method) [7, 9] (Hình 1.6)

Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer

1.3.1 Phương pháp grafting-onto

Rod polymer dẫn điện và coil polymer được tổng hợp một cách riêng biệt, cả 2 polymer rod và coil mang những nhóm chức có thể phản ứng được với nhau bằng phương pháp trùng ngưng hoặc click chemistry để tạo nên diblock copolymer Mullen

và các đồng nghiệp đã tổng hợp PPV có nhóm chức cuối mạch aldehyde (CHO) để

phản ứng anionic với PS để tạo ra rod-coil diblock copolymers PPV-b-PS [27] (Hình 1.7 (a)) Bên cạnh đó rod-coil diblock copolymers PPV-b-PMMA được tổng hợp bằng

phản ứng click chemistry giữa PPV có nhóm cuối mạch alkylene và PMMA có nhóm cuối mạch azido [14] (Hình 1.7 (b)) Yu và các đồng nghiệp đã tổng hợp oligo(phenylene vinylene)-b-poly(ethylene oxide) từ oligo(phenylene vinylene)- nhóm cuối mạch carboxyl phản ứng với nhóm cuối mạch hydroxyl của poly(ethylene oxide) [19] (Hình 1.7 (c))

Hình 1.7 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp

grafting-onto: (a) anionic polymerization, (b) click reaction, (c) coupling reaction

Tương tự rod-coil diblock copolymer dẫn điện dựa trên rod P3HT cũng được tổng hợp theo các phương pháp grafting-onto P3HT với nhóm cuối mạch là dialkyne phản ứng với PS mang nhóm cuối mạch là azide bằng phản ứng click chemistry với

xúc tác copper(I) tạo ra diblock copolymer P3HT-b-PS [18, 28] Nhược điểm chính

của phương pháp grafting-onto là khả năng còn homolymer của từng loại rất cao, một

số phản ứng có sử dụng xúc tác kim loại nên việc loại bỏ hoàn toàn xúc tác gặp rất nhiều khó khăn Chính các nhược điểm này làm cho hiệu quả của các thiết bị điện tử không tốt khi sử dụng sản phẩm rod-coil diblock copolymer dẫn điện còn homolymer

và kim loại [29] (Hình 1.8)

Hình 1.8 Tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS bằng phương pháp click chemistry

1.3.2 Phương pháp grafting-from

Polymer dẫn điện với nhóm cuối mạch xác định được tổng hợp qua các phương pháp polymer hóa như là Grignard metathesis (GRIM), Rieke, McCullogh, Suzuki và Stille Trong những bước tiếp theo, những nhóm chức cuối mạch của polymer dẫn điện

sẽ được sử dụng để polymer hóa với một monomer khác để tạo ra mạch coil polymer Hiện tại đã có nhiều công bố quốc tế trong việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer chứa P3HT theo phương pháp grafting-from này

Với nhóm cuối mạch của P3HT là Nitroxide thì nhóm này được sử dụng polymer hóa với các monomer vinyl qua phản ứng Nitroxide-mediated free radical

polymerization (NMP) Nhóm Emrick đã tổng hợp thành công perylene diimide) (P3HT-b-PPDA) copolymers theo phương pháp NMP [30] (Hình

Poly(thiophene-block-1.9 (b) Còn nhóm cuối mạch của P3HT là dithioester, thì nhóm này được sử dụng polymer hóa của styrene qua phản ứng Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) [14] (Hình 1.9 (c) Khi nhóm chức cuối mạch của có thể là nhóm vinyl, nhóm vinyl này được sử dụng cho phương pháp polymer hóa anionic với styrene hoặc là 4-vinyl piridine [9] (Hình 1.9 (d) Nếu nhóm cuối mạch là hydroxyl, thì

nó được sử dụng cho phản ứng mở vòng polymer hóa (ring opening polymerization) của các chất như caprolactone hoặc lactide [31] (Hình 1.9 (e)

Nếu nhóm chức cuối mạch của P3HT là Br hoặc Cl, thì những nhóm này có thể được sử dụng để polymer hóa MMA (methyl methacrylate), tBMA (tert-butyl methacrylate), hoặc (2-phenyl-5-(4-vinylphenyl)-1,3,4-oxadiazole),… bằng phương pháp ATRP Phương pháp ATRP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer vì ATRP có nhiều ưu điểm là đơn giản, độ chuyển hóa và thích hợp cho nhiều loại monome, với điều kiện phản ứng dễ dàng McCullough và các đồng nghiệp đã tổng hợp rod-coil

block copolymers dựa trên poly(3-hexylthiophene) như PMA, PMMA, P3HT-b-PtBMA [17, 32] Chen và các đồng nghiệp đã tổng hợp rod-coil block poly(3-hexylthiophene)-block-poly(vinylphenyl oxadiazole) copolymer (P3HT-

P3HT-b-b-POXD) theo phương ATRP khi sử dụng xúc tác CuBr và ligand

N,N,N′,N″,N″-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) [16] (Hình 1.10)

Hình 1.9 Những phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymers với P3HT như là rod block (b) NMP, (c) RAFT, (d) Living anionic polymerization và (e) Ring opening

polymerization (ROP)

Hình 1.10 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp ATRP

1.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại

Copolymer P3HT-b-PS và P3HT-b-PMA được tổng hợp lần đầu khi kết hợp của

phương pháp McCullough và phương pháp polymer hóa chuyển đổi gốc nguyên tử tự

do ATRP sử dụng xúc tác CuBr Quy trình này yêu cầu nhiều bước để tổng hợp diblock copolymers, trước tiên P3HT-macroinitiator được tổng hợp cho phản ứng ATRP của coil polymers Tuy nhiên phuơng pháp tổng hợp này phải sử dụng nhiệt độ rất thấp -78°C trong suốt qua trình tổng hợp P3HT, cũng như quá trình biến tính nhóm cuối mạch của P3HT, hình 1.11 [32]

Hình 1.11 Quy trình tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS và P3HT-b-PMA bằng

phương pháp McCullogh và phương pháp ATRP

Sau đó, McCullogh đã báo cáo một phương pháp tổng hợp khác thuận tiện hơn

để tổng hợp PS-b-P3HT-b-PS và PMA-b-P3HT-b-PMA triblock copolymer Phương

pháp tổng hợp này bao gồm tổng hợp rr-P3HT bằng phương pháp Grignard matethesis polymerization (GRIM), theo sau đó là quá trình biến tính của nhóm cuối mạch của P3HT Trong trường hợp này, rr-P3HT bao gồm một hỗn hợp của những nhóm cuối mạch khác nhau H/Br, H/H và Br/Br được khử brome hóa tạo ra duy nhất một loại nhóm cuối mạch H/H Sau đó phản ứng Velsmeier được sử dụng để biến tính nhóm cuối mạch H/H của P3HT thành những nhóm aldehyde CHO/CHO Nhóm aldehyde sau đó được khử bởi LiAlH4 để tạo ra nhóm cuối mạch hydroxylmethyl, nhóm hydroxylmethyl của P3HT được sử dụng để phản ứng với 2-bromopropanoyl bromide

để tạo thành P3HT-macroinitiator, P3HT-macroinitiator được sử dụng như là rod block đầu tiên cho quá trình tổng hợp của block thứ hai dạng coil qua phản ứng ATRP tạo ra diblock hoặc triblock copolymer [33] (hình 1.12)

Hình 1.12 Quy trình tổng hợp PS-b-P3HT-b-PS và PMA-b-P3HT-b-PMA triblock

copolymers bằng phương pháp McCullough

Kể từ đó có rất nhiều loại loại rod-coil diblock copolymers dựa trên P3HT- macroinitiator được tổng hợp theo phương pháp ATRP Nhiều loại rod-coil diblock dẫn dựa trên P3HT có coil polymer mang nhạy pH, nhạy nhiệt được tổng hợp như

P3HT-b-PDMAEMA [34-36], polymer nhạy quang mang nhóm spirooxazine như

P3HT-b-P(MMA-r-Msp) [21] (hình 1.13) Ngoài ra, rất nhiều loại copolymer khác được tổng hợp mang nhiều nhóm chức để linh hoạt trong nhiều mục đích ứng dụng

như Cationic và

P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Anionic [20], và P3HT-b-C60 [24] (hình 1.14) P3HT-b-C60 được tổng hợp bằng phản ứng copolymer P3HT-b-P(MMA-r-HEMA) với C60 thông qua phản ứng ester hóa

Ưu điểm lớn nhất của phương pháp ATRP để tổng hợp coil polymer là quy trình tổng hợp đơn giản, độ chuyển hóa và thích hợp cho nhiều loại monomer, với điều kiện phản ứng dễ dàng, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polymer kiểm soát theo mong muốn, độ đa phân tán của polymer thấp (PDI < 1.5) Tuy nhiên do sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp như CuBr, CuCl, FeBr2, FeCl2(PPh3)2, RuCl2(PPh3)3, … nên rất khó

để loại bỏ hoàn toàn xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm polymer [37, 38] Mặc dù với khoa học kỹ thuật phát triển như hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều phương pháp tinh chế để giảm thiểu mức tồn dư xúc tác kim loại chuyển tiếp tới phần triệu (ppm) nhưng vẫn không thể loại bỏ được hoàn toàn Đặc biệt là vật liệu polymer dùng trong lĩnh vực y sinh và điện tử, chỉ cần có một lượng rất nhỏ kim loại có trong sản phẩm cũng gây nên những ảnh hưởng to lớn tới tính chất sản phẩm và sức khỏe con người [39] Chính những thách thức còn thiếu sót trong xúc tác kim loại chuyển tiếp trong ATRP truyền thống đã thúc đẩy sự phát triển các hệ xúc tác ATRP không kim loại (Metal-Free ATRP) Ngày nay xúc tác Metal-Free ATRP còn có tên gọi khác phổ biến là xúc tác hữu cơ ATRP (O-ATRP - Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization)

Hình 1.13 Quy trình tổng hợp nhạy nhiệt P3HT-b- PDMAEMA và polymer nhạy

quang P3HT-b-P(MMA-r-MSp) theo phương pháp GRIM và ATRP

transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần đây đã được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, vật liệu phủ giúp chống ăn mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình, siêu tụ điện,… Rod-coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT chủ yếu được kết hợp từ hai phương pháp GRIM và ATRP Tuy nhiên, phương pháp ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại (CuBr, CuCl) nên việc loại

bỏ hoàn toàn xúc tác kim loại vô cùng khó khăn Các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã

có các công bố sử dụng ATRP truyền thống để tổng hợp rod-coil copolymer của poly(alkyl thiophene) với các coil polymer như polystyrene [32, 40], polymethacrylate [20, 21, 35, 41-43] và polyacrylates [17, 32, 44] Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu polymer dẫn điện vẫn còn trong giai đoạn khởi đầu Như vậy việc nghiên cứu tổng hợp polymer dẫn điện và ứng dụng có ý nghĩa rất lớn trong việc mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu này vào các sản phẩm trong thực tiễn Trong nước, nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Trần Hà tại Khoa Công nghệ vật liệu, trường ĐHBK-ĐHQG TP.HCM cũng đã ứng dụng phương pháp ATRP truyền thống với xúc tác kim loại để tổng hợp thành công nhiều loại diblock copolymer dẫn điện rod-coil P3HT-b-polymethacrylates [20, 21, 35]

Với mục tiêu sử dụng phương pháp polymer hóa mới không sử dụng xúc tác kim loại nhằm hạn chế sự tồn dư kim loại ở mức thấp nhất nhằm mở rộng ứng dụng vật liệu polymer trong lĩnh vực y sinh và điện tử Đặc biệt nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ (metal-free ATRP) đang là hướng nghiên cứu mới chưa được công bố trên thế giới cũng như trong nước

1.6 Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài

Việc nghiên cứu tổng hợp thành công nhiều polymer dẫn điện, đặc biệt là poly(3-hexylthiophene) sẽ thúc đẩy sự phát triển của các ngành công nghệ cao như điện-điện tử, quang học, năng lượng (pin mặt trời) vì nó có khả năng thay thế các vật liệu dẫn điện truyền thống (chủ yếu là các vật liệu vô cơ) nhờ khả năng gia công dễ dàng, tính linh động cao và giá thành thấp Poly(3-hexylthiophene) là loại polymer dẫn điện có khả năng hòa tan tốt so với các loại polythiophene cùng loại, việc kiểm soát tính đồng nhất về cấu trúc của P3HT khi tổng hợp sẽ thu được độ dẫn cao và đặc biệt khi ứng dụng làm pin quang điện Bên cạnh đó, việc tổng hợp các rod-coil diblock

copolymer chứa P3HT sẽ tăng khả năng gia công của vật liệu, cơ tính tốt và dễ hòa tan trong nhiều dung môi, hoặc hỗn hợp dung môi Rod-coil diblock copolymer như vậy

sẽ có cấu trúc microphase giữa P3HT và coil polymer, điều này sẽ làm tăng tính tự xắp xếp của các mạch phân tử làm tối ưu hóa khả năng dịch chuyển điện tích trong thiết bị điện tử Nhờ sự kết hợp như vậy sẽ làm tăng sự tương tác của chất cho electron là P3HT và chất nhận electron (PCBM, CNT, graphene, hạt nano kim loại…) Đặc biệt các rod-coil diblock copolymer có coil polymer mang những nhóm chức có khả năng phản ứng với các nhóm chức PCBM hoặc nhóm chức trong carbon nanotube (CNT), graphene, hoặc các nhóm chức của các hạt oganometallic kim loại sẽ giúp hiệu quả của thiết bị trên nền vật liệu polymer bán dẫn này được tăng lên Mặc dù, việc nghiên cứu tổng hợp diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện rr-P3HT đã được khảo sát nhiều, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc điều khiển trọng lượng phân tử, độ

đa phân tán, loại bỏ xúc tác kim loại chuyển tiếp trong sản phẩm diblock copolymer cũng như quy trình tổng hợp còn phức tạp Trong các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer, trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer ATRP thường sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp dạng đồng thể như Cu(I), Ru(II), Fe(II), chính điều này làm khó khăn cho việc tách các xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm sau, đặc biệt trong công nghiệp điện tử bán dẫn, sinh học Gần đây, xúc tác quang hữu cơ được phát hiện có thể thay thế xúc tác kim loại chuyển tiếp trong các quá trình phản ứng với nhiều ưu điểm vượt trội như phương pháp tổng hợp đơn giản, thân thiện và an toàn với môi trường, đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp polymer có kiểm soát tốt trọng lượng phân tử và độ đa phân tán nhỏ theo phương pháp ATRP

Nhận thấy tiềm năng ứng dụng của xúc tác hoạt quang hữu cơ trong ATRP và vẫn chưa có nghiên cứu nào trên thế giới ứng dụng phương pháp này trong tổng hợp copolymer của polymer liên hợp, nên đề tài được hình thành để nghiên cứu tổng hợp nhiều rod-coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ (metal-free ATRP) Chúng tôi sẽ sử dụng xúc tác hữu cơ pyrene thương mại và phát triển thêm xúc tác hữu cơ mới 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh) để tổng hợp rod-coil diblock copolymer theo cơ chế ATRP

1.7 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.7.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở hexylthiophene) theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử bằng xúc tác quang hữu cơ pyrene và 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine

poly(3-Hình 1.15 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene)

bằng xúc tác quang hữu cơ pyrene và PPTh theo cơ chế “metal-free”ATRP

1.7.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator trong ATRP

từ P3HT cấu trúc điều hòa

Nội dung 2: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo

phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ thương mại pyrene

Nội dung 3: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo

phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ yl)-10H-phenothiazine

sử dụng xúc tác Ni(dppp)Cl2

Hình 2.1 Cơ chế tổng hợp polymer rr-P3HT với nhóm cuối mạch gồm một H và một

Br tổng hợp theo phương pháp “quasi-living” Grignard (GRIM)

Nhóm chức cuối mạch của P3HT cung cấp một ý nghĩa quan trọng trong việc tạo các liên kết bề mặt với chất nền và những nhóm chức cuối mạch này được sử dụng

để tạo các block polymer Việc tạo block copolymer dựa trên P3HT với một polymer cuộn (coil polymer) tạo ra một loại vật liệu có tính chất tự sắp xếp mạch phân tử và phân pha (microphase separation) Kết quả này sẽ tạo được các cấu trúc sắp xếp mạch

ở mức độ micro/nano, tạo điều kiện phù hợp cho việc sử dụng vật liệu polymer trong việc chế tạo các thiết bị bán dẫn ở mức độ nanomet [46] Hơn nữa block copolymer bao gồm P3HT và một coil polymer sẽ cải thiện tính chất cơ học và khả năng gia công

dễ dàng hơn so với P3HT thuần Bên cạnh đó, nếu các coil polymer mang các nhóm chức nhạy pH, nhạy nhiệt, nhạy quang học hoặc có nhóm chức dễ dàng tham gia phản ứng sẽ làm cho block copolymer mang nhiều khả năng ứng dụng hơn trong việc tạo ra các loại thiết bị quang điện hoặc cảm biến [7, 8]

Phương pháp ATRP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer vì ATRP có nhiều ưu điểm là đơn giản, độ chuyển hóa và thích hợp cho nhiều loại monomer, với điều kiện phản ứng dễ dàng Nên chúng tôi sẽ biến tính nhóm chức cuối mạch P3HT mang nhóm chức Br để ứng dùng làm chất khơi mào cao phân tử trong phương pháp ATRP Nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng minh quy trình tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT mang nhóm chức isobutyryl bromide trong ATRP từ P3HT có nhóm cuối mạch H và Br với độ chọn lọc và hiệu suất rất cao trên 95% qua ba bước: biến tính nhóm chức cuối mạch của P3HT theo phản ứng Vilsmeier–Haack nhằm biến tính nhóm cuối mạch Br-P3HT-H thành nhóm Br-P3HT-CHO Sau đó tiếp tục phản ứng khử biến tính nhóm cuối mạch andehyde (CHO) của P3HT thành nhóm hydroxyl (Br-P3HT-CH2OH) Sau cùng là phản ứng ester hóa nhằm biến nhóm hydroxy của P3HT thành nhóm Macroinitiator trong ATRP [17, 20, 21, 33, 35, 47]

Trong nghiên cứu của chúng tôi, nhóm chức cuối mạch của polymer được thực hiện theo từng bước riêng biệt, tính chất và cấu trúc mạch của P3HT polymer sẽ không thay đổi trong suốt các quy trình biến tính, mà chỉ duy nhất nhóm cuối mạch được chuyển hóa Phương pháp này có ưu điểm là mức độ chuyển hóa nhóm chức đạt hiệu quả cao, dễ thực hiện, sản phẩm thu được tinh khiết và hoàn toàn có khả năng biến tính

đa dạng nhóm chức

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT

2.1.1 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/H thành nhóm Br/CHO (Br-P3HT-CHO) qua phản ứng Vilsmeier–Haack

Phương trình phản ứng:

Hình 2.3 Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành

Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack

Phản ứng Vilsmeier-Haack là một phản ứng hữu cơ được sử dụng để chuyển đổi vòng thơm giàu electron thành aryl aldehyde sử dụng DMF, một acid chloride và dung dịch nước với độ chọn lọc và hiệu suất rất cao lên đến gần 98% Cơ chế bắt đầu với phản ứng của N,N-dimethylformamide với Phosphorus (V) oxychloride để tạo thành muối iminium được gọi là "thuốc thử Vilsmeier" Sau đó, cation imnium tấn công vào

vị trí giàu điện tử của carbon trên vòng thiophene để tạo ra một ion imnium trung gian Tiếp theo là quá trình thủy phân để tạo ra nhóm aldehyde cuối mạch P3HT [33, 35, 47]

Cơ chế phản ứng Vilsmeier–Haack được trình bày trong hình 2.4

Hình 2.4 Cơ chế phản ứng Vilsmeier–Haack dùng biến tính nhóm cuối mạch Br/H

của P3HT thành nhóm Br/CHO

2.1.2 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CHO thành nhóm Br/CH 2 OH (Br-P3HT-CH 2 OH) qua phản ứng khử

âm của carbanion trung gian, tạo thành sản phẩm CH2OH