Bài thuyết trình Cơ sở lý thuyết quang phổ học Raman

Dưới đay là bài thuyết trình Cơ sở lý thuyết quang phổ học Raman, bài thuyết trình tập trung làm rõ về lịch sử quang phổ học Raman, các đơn vị năng lượng và phổ phân tử, dao động các phân tử hai nguyên tử, nguồn gốc phổ Raman, các thông số xác đinh tần số dao động.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUANG PHỔ HỌC

RAMAN

– HVTH : PHẠM ĐĂNG KHOA

NỘI DUNG CHÍNH

• I.1 Lịch sử quang phổ học Raman.

• I.2 Các đơn vị năng lượng và phổ phân tử.

• I.3 Dao động các phân tử hai nguyên tử.

• I.4 Nguồn gốc phổ Raman.

• I.5 Các thông số xác đinh tần số dao động.

• I.7 Nguyên tắc lọc lựa phổ IR và Raman

• I.8 So sánh phổ IR và Raman

• I.9 Tỉ số khử phân cực

I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN.

• Mang tên nhà vật lý Ấn Độ Chandrasekhra Venkata Raman

• Tán xạ Raman được khám phá vào năm 1928 bằng công cụ rất thô sơ:

– Đầu tiên: Laser Ar + (351,1 – 514,5 nm), Kr + (337,4 – 676,4 nm).

– Hiện tại : Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) với Laser này thì hiện tượng Huỳnh Quang được loại trừ một cách đáng kể.

I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN.

– Detector phân tích phổ:

• Ban đầu sử dụng kính ảnh.

• Năm 1950 là nhân quang điện.

• Hiện nay : DTGS và MTC Làm việc khác nhau ở môi trường

và dải tần số.

– Hệ thống quang học Collector :

• Máy đơn sắc đôi, ba thay thế cho máy đơn sắc đơn.

• Ngoài ra còn dùng cách tử toàn ký để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ.

I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ.

I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ.

• Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì có thể

sẽ có sự truyền năng lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Borh về tần số được thoả mãn, tức là:

• Ta phải biết sự liên hệ giữa trạng thái điện tử và dao động.

• Mặt khác, phổ dao động của phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện cấu trúc quay Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa trạng thái dao động và quay.

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

• Do sự bảo toàn khối tâm của hệ ta được các hệ thức sau :

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

• Định luật II Newton cho các nguyên tử dao động có dạng :

• Nhân lần lượt 2 vế của 2 pt trên cho và sau đó cộng từng

vế của 2 pt ta được :

• Tương đương :

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

• Hình 1-4 là đường biểu diễn thế năng V theo q Có dạng Parabol.

• Ta nhận thấy E = T tại q = 0 và E = V tại q = ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hoà.

• Trong cơ học lượng tử Phương trình Schrodinger của một hệ thống như vậy có dạng sau :

• Nếu là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các trị riêng có dạng:

• Trong đó đại lượng “ v ” là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, 3 các hàm riêng tương ứng là :

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

• Vài điểm khác nhau về tần số giữa hai quan điểm :

– Theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0 Trong cơ học lượng tử trạng thái năng lượng thấp nhất có năng lượng (năng lượng điểm

không) mà nó là kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg

– Năng lượng thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển Trong cơ học lượng

tử năng lượng chỉ có thể thay đổi gián đoạn theo đơn vị hυ

– Trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong Parabol Với cơ học lượng

tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài Parabol là khác không do hiệu ứng đường hầm

• Đối với một dao động tử điều hoà, khoảng cách giữa hai mức liên tiếp luôn bằng nhau và bằng hυ Nhưng trong thực tế có sự giảm khoảng

I.4 NGUỒN GỐC PHỔ RAMAN

• Khi chiếu mẫu bằng chùm laser và quan sát theo phương vuông góc tia tới

• Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại :

– Rayleigh : rất mạnh, có tần số giống chùm tới

– Raman : rất yếu, tần số 10^(-5) chùm tới

• Có 2 loại vạch : Stoke và phản Stoke

I.4 NGUỒN GỐC PHỔ RAMAN

• Với α là hệ số phân cực Nếu phân tử dao động với tần số , thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :

• Với biên độ dao động nhỏ ta viết :

• Suy ra :

– Số hạng thứ nhất mô tả tán xạ Rayleigh, số hạng thứ hai mô tả tán xạ Raman ứng với vạch Stockes

và phản Stockes.

– Muốn có tán xạ Raman thì tỉ số phải khác 0

• Khi tiến hành đo đạt người ta chỉ đo phần phổ Stoke

0

1 cos 2 cos 2 ( ) cos 2 ( )

1.6 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

• Để nghiên cứu sự dao động của phân tử nhiều hơn 2 nguyên tử ta đưa vào khái niệm

“dao động chuẩn tắc” Xét dao động của CO2

• Hình A : Dao động hóa trị đối xứng

• Hình B : Dao động hóa trị phi đối xứng

• Hình C : Dao động biến dạng đối xứng

• Ba dạng dao động trên là cơ sở để mô tả tất cả các dao động khác phức tạp hơn

1.6 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

• Do mỗi nguyên tử có chuyển động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự

do chuyển động

• Tuy nhiên nguyên tử còn :

– Chuyển động tịnh tiến của toàn bộ phân tử theo 3 phương

– chuyển động quay của toàn bộ phân tử xung quanh ba trục quay chính, mà chúng đi qua khối tâm của phân tử.

• Do đó, bậc dao động tự do là 3N-6

• Đối với các phân tử thẳng thì bậc dao động tự do là 3N-5

• Với CO2, ta có 3x3-5=4 dao động chuẩn tắc v2a và v2b được gọi là dao động suy biến bậc hai

1.6 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

• Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử H2O

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

• Các dao động chuẩn tắc cho phép ta xác định dao động là hoạt động nào nhờ vào các quy tắc lọc lựa :

• Theo cơ học lượng tử Một dao động hoạt động

– Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động – Raman nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động.

• Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực (P=0) là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử dị cực(P # 0) là hoạt động hồng ngoại

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

• Đối với H2O :

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

• Để khảo sát hoạt động Raman, ta xét bản chất của độ phân cực α

• Khi phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

• Sự phân tách điện tích như vậy sẽ tạo nên một momen lưỡng cực cảm ứng P :

P = αE

• Viết lại:

• Dạng ma trận :

• Với Tensor phân cực :

• Trong tán xạ Raman thường, tensor này là đối xứng Nếu 1 trong các tp của tensor thay đổi trong suốt quá trình dao động thì đó là hoạt động Raman

z zz y

zy x

zx z

z yz y

yy x

yx y

z xz y

xy x

xx x

E E

E P

E E

E P

E E

E P

z y x

zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

xx

z y x

E E E

P P P

zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

xx

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

Đám mây điện tử của phân tử có hình quả dưa bị giãn 2 đầu và có tiết diện tròn.

Ví dụ: Xét dao động chuẩn tắc tần số ν1 của phân tử CO2

Trong các phân tử này, các điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là theo phương vuông góc với nó.biểu diễn α theo (X,Y,Z) ta được Ellipsoid phân cực tương ứng.

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

Dựa vào ellipsoid phân cực, có thể xác định dao động là hoạt động Raman nếu như kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động chuẩn tắc

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman

• Đối với H2O

1.8 So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại

• Nhược điểm Raman :

– Cần nguồn Laser công suất lớn

– Xuất hiện Huỳnh quang khi chiếu Laser vào một số chất.

– Thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó hơn là trong phổ Hồng ngoại.

– Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với thiết bị FT-IR.

1.9 Tỷ số khử phân cực (Depolarization Ratio)

• Một phân tử được đặt ở gốc tọa độ Chiếu vào mẫu theo phương y một sóng phân cực phẳng Quan sát bức xạ tán xạ từ phương x và đo các

Tỷ số khử phân cực cung cấp thông tin quan trọng về sự đối xứng của

dao động  Giải đoán các dải phổ

Từ kết quả tính toán lý thuyết:

g

zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

Dao động đối xứng hoàn toàn

Dao động đ.x không hoàn toàn

CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ

QUAN TÂM THEO DÕI