CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUANG PHỔ HỌC RAMAN

Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì có thể sẽ có sự truyền năng lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Borh về tần số được thoả mãn, tức là: ΔE = EE = E2 – E1 = hυt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HCM

KHOA VẬT LÝ

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG LỚP CAO HỌC QUANG HỌC KHOÁ 21 -

CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUANG PHỔ HỌC RAMAN

( Chap I, I.1 – I.9 Raman Spectroscopy )

HVTH : PHẠM ĐĂNG KHOA GVHD : TS NGUYỄN VĂN ĐỊNH

I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN.

Năm 1928, bằng những công cụ rất thô sơ, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng tán xạ Raman và nó được mang tên ông.Cụ thể, ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích, kính viễn vọng làm Collector để thu nhận ánh sáng tán xạ và đôi mắt của ông được dùng làm Detector.Sau này, nhận thấy dùng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích là không hiệu quả vì cho chùm tán

xạ Raman yếu,người ta đã tập trung nghiên cứu phát triển các nguồn kích thích Đầu tiên,người ta sử dụng ánh sáng của đèn: Helium, Bismuth, Zn, để làm nguồn kích thích nhưng cũng không đạt yêu cầu về cường độ chùm sáng Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng đèn Hg để cho phổ

Raman Đến năm 1962, sự phát minh ra tia Laser với đặc tính đơn sắc và cường độ cao đã mở ra thời kìphát triển cực thịnh cho quang phổ Raman Người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại Laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman Các loại Laser được sử dụng thời đó là Laser Ar +(351,1 – 514,5 nm), Kr + (337,4 – 676,4 nm) và gần đây nhất là Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) với Laser này thì hiện tượng Huỳnh Quang do các dịch chuyển điện tử xuất hiện đồng thời và che phổ Raman sẽ được loại trừ một cách đáng kể

Sau khi kích thích mẫu cho ra tán xạ Raman thì bước kế đến là vấn đề ghi nhận phổ phát ra, để làm được việc này,cũng giống phương pháp ghi phổ thông thường, người ta cũng dùng các kính ảnh ghi nhận phổ Vào năm 1950, nhân quang điện được thay thế kính ảnh thông thường

Vào những năm 1960, khi các thiết bị ghi nhận phổ đạt được một độ nhạy nhất định, người ta phát hiện ra và bắt đầu chú trọng vào việc nghiên cứu các hệ thống quang học có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu để thu được kết quả chính xác hơn Và máy đơn sắc đôi được dùng thay thế vì khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đơn gấp nhiều lần Chưa dừng lại ở đó, người ta còn dùng máy đơn sắc ba để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đã được sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị quang phổ Raman

Ngày nay với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi Fourier (FT-Raman)

I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ.

Hình 1.1 mô tả sự truyền theo phương z của bức xạ sóng điện từ phân cực Nó bao gồm thành phần điện E (phương x) và thành phần từ H (phương y)

Hai thành phần này vuông góc nhau Chúng ta chỉ xét đến thành phần điện do các hiện tượng được

đề cập đến trong khuôn khổ bài học không liên hệ đến hiện tượng từ Cường độ điện trường (E) tại thờiđiểm t được cho bởi :

E = E0cos2πυttTrong đó E0 là biên độ và υt là tần số bức xạ

Khoảng cách giữa hai điểm cùng pha của 2 sóng kế tiếp nhau gọi là “bước sóng”, ký hiệu λ

Tần số υt là số lượng sóng trong khoảng đường mà ánh sáng truyền trong 1 giây :

υ=c

λ (Hz)Thông số thứ 3 được dùng trong phổ dao động là “số sóng”, ký hiệu là :

υ= υ

c (cm-1)

Ta thấy số sóng và tần số là hai đại lượng khác nhau

Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì có thể sẽ có sự truyền năng lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Borh về tần số được thoả mãn, tức là:

ΔE = EE = E2 – E1 = hυt = hc~υ

Trong đó ΔE = EE là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái lượng tử Khi phân tử nhận năng lượng ΔE = EE sẽnhảy lên trạng thái kích thích tương ứng và tồn tại trong khoảng thời gian ngắn sau đó bức xạ năng lượng và quay trở về trạng thái ban đầu được gọi là dịch chuyển bức xạ Nếu phân tử mất năng lượng

ΔE = EE do va chạm phân tử thì được gọi là dịch chuyển không bức xạ

Độ lớn ΔE = EE phụ thuộc vào nguồn gốc sự dịch chuyển Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát được trong vùng Hồng Ngoại (IR) hoặc phổ Raman Nhữngdịch chuyển này xuất hiện trong vùng 104 - 102 cm-1 và chúng được tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử

Phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển điện tử Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên

hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc quay tinh tế Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động và quay Hình 1.3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử

I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.

Chúng ta tiến hành xét sự dao động của phân tử có 2 nguyên tử mà trong đó hai nguyên tử được nối với nhau bằng 1 liên kết hoá học

Gọi m1 ,m2 ,r1 ,r2 lần lượt là khối lượng và khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét Do

đó “r1+r2” là khoảng cách cân bằng ; x1 và x2 là độ dịch chuyển của từng nguyên tử tính từ vị trí cân bằng Do sự bảo toàn khối tâm ta được các hệ thức sau :

mà trong đó lực hồi phục f được mô tả dưới dạng sau :

F = -K(x1+ x2)Suy ra :

Ta nhận thấy E = T tại q = 0 và E = V tại q = −+ ¿ ¿¿ q0

¿ ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hoà

Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử 2 nguyên tử có thể được xem như là chuyển động của 1 hạt đơn lẻ có khối lượng μ và thế năng của nó được mô tả như trên Phương trình Schrodinger của một hệ thống như vậy có dạng sau :

)ψ =0

Nếu ψ là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các trị riêng có dạng:

2hυ (năng lượng điểm không)

mà nó là kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg

+ Năng lượng của 1 dao động tử điều hoà có thể thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển Trong cơ học lượng tử năng lượng chỉ có thể thay đổi gián đoạn theo đơn vị hυt

+ Trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong Parabol vì T sẽ âm khi |q| > |q0| trong khi đối với cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài Parabol là khác không do hiệu ứng đường hầm.Đối với một dao động tử điều hoà, khoảng cách giữa hai mức liên tiếp luôn bằng nhau và bằng hυ Nhưng trong thực tế điều này không hoàn toàn đúng đối với phân tử vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn Parabol và được mô tả một cách gần đúng bởi hàm thế Morse, có dạng sau :

V = De(1−e−βqq

)2Trong đó De là năng lượng phân ly Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế này ta sẽ thu được các trị riêng có dạng :

Ev = hcωe(v + 1/2) - hcωeχe(v+1/2)2+…

Trong đó ωe làsố sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hoà và ωeχe là độ phi điều hoà Từ phương trình trên ta thấy các mức năng lượng của dao động tử phi điều hoà không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi v tăng

Theo cơ học lượng tử,đồi với một dao động tử điều hoà, các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra khi chúng thoả mãn điều kiện ΔE = Ev = −+ ¿ ¿¿ 1

¿ Nhưng với dao động tử phi điều hoà thì các dịch chuyển thoả mãn ΔE = Ev = −+ ¿ ¿¿¿2, −+ ¿,−¿ ¿¿¿4, …¿¿3

¿ gọi là các hoạ tần cũng khó có thể xảy ra Trong các dịch chuyển thoả mãn

ΔE = Ev = −+ ¿ ¿¿ 1

¿ thì dịch chuyển ứng với v = 0 – 1 được gọi là dịch chuyển cơ bản sẽ xuất hiện rất mạnh trong phổ Hồng Ngoại và phổ Raman

I.4 NGUỒN GỐC PHỔ RAMAN

Hình 1.7: Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman.Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sang hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số.Phân tử hấp thu năng lượng  E hv từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IRđược xác định bởi định luật Lambert-Beer:

0

cd

I I e 



Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sang truyền qua,  là hệ

số hấp thụ phân tử Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu

Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số sóng (v

được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một đượcgọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi làtán xạ Raman, rất yếu(105chùm tia tới) có tần số là v0v m, trong đó v mlà tần số dao động phân tử.Vạch v0 v mđược gọi là vạch Stockes và vạch v0v mgọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổRaman, chúng ta đo tần số dao động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) Khácvới phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích(laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện trường E củasóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:

q q

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số v0(tán

xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần số v0v m (phản Stockes) và

Hình 1.8: So sánh các mức năng lượng của phổ Raman thường,

Raman cộng hưởng và huỳnh quang cộng hưởng

Tán xạ Raman cộng hưởng (RR) xảy ra khi vạch kích thích được chọn sao cho mức năng lượng của

nó nằm trên vùng kích thích điện tử Ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn, các mức dao động được mởrộng tạo nên một vùng liên tục Ở trạng thái khí, một vùng liên tục nằm trên một chuỗi các mức giánđoạn Sự kích thích các vùng liên tục này tạo thành phổ RR làm tăng mạnh dãy Raman bắt nguồn từ sự

dịch chuyển điện tử đặc biệt này Thuật ngữ “tiền cộng hưởng” được sử dụng khi vạch kích thích (vềnăng lượng) nằm gần sát với trạng thái kích thích điện tử

Sự huỳnh quang cộng hưởng (RF) xảy ra khi phân tử được kích thích đến một mức gián đoạn củatrạng thái kích thích điện tử Sự huỳnh quang cộng hưởng được quan sát thấy ở các phân tử khí, chẳnghạn I2, Br2,…

Cuối cùng, phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích trở về mức daođộng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về trạng thái trung gian) và sau đó mới phát

ra bức xạ (khi dịch chuyển từ trạng thái trung gian này về trạng thái thấp nhất) Thời gian sống ở trạngthái kích thích trong phổ RR là rất ngắn ( 1014

 s) trong khi đó ở phổ RF và phổ huỳnh quang là dàihơn khá nhiều (10810 s5 )

Hình 1.9: Phổ Raman của CCl4 với bước sóng kích thích 1064nm

I.5 CÁC THÔNG SỐ XÁC ĐỊNH TẦN SỐ DAO ĐỘNG

Tần số dao động của một phân tử hai nguyên tử được cho bởi :

12

K v

tỷ lệ với K nhưng tỷ lệ nghịch với  Để tính hằng

số lực một cách thuận tiện người ta viết phương trình trên như sau :

2 2 2

Ở đây tần số dao động( quan sát được) đã được thay bởi eđể thu được hằng số lực chính xác hơn.Bằng cách sử dụng đơn vị milidyn/A0(mdyn/A0) hay 105 (dyn/cm) cho K và đơn vị khối lượng nguyên

tử (awu) cho , phương trình được viết lại như sau :

 và  0,9799 Do đó K=5,16.105dyn/cm hay 5,16milidyn/A0

Áp dụng cách tính trên cho các phân tử hai nguyên tử ta sẽ có kết quả trong bảng Xem bảng ta cónhận xét rằng trong 4 chuỗi hợp chất thì tần số sẽ giảm từ trên xuống dưới Tuy nhiên, nguyên nhâncủa sự dịch chuyển tần số là khác nhau đối với mỗi trường hợp

H HD D là do khối lượng rút gọn tăng dần, trong khi hằng số lực không bị ảnh hưởng bởi sựthay thế đồng vị

khối lượng rút gọn không đổi

F Cl Br I là do hằng số lực giảm dần (nguyên nhân là do liên kết yếu dần), khối lượng rútgọn tăng dần (vì phân tử nặng hơn)

Cuối cùng N2 CO NO O  2 là do hằng số lực giảm dần

Tuy nhiên, cần chú ý rằng hằng số lực lớn không có nghĩa là liên kết sẽ mạnh hơn, do hằng số lực là

độ cong của hố thế gần vị trí cân bằng

2 2 0

q

d V K

HF HCl HBr HI

K(mdyn/

A0) 9,65 > 5,16 > 4,12 > 3,12

De(kcal/mol)

134,

6 >

103,

2 > 87,5 > 71,4Tuy nhiên,

K(mdyn/

A0) 4,45 > 3,19 > 2,46 > 1,76

De(kcal/mol) 37,8 < 58 > 46,1 > 36,1Khi khảo sát một số lượng lớn các hợp chất ta sẽ thấy quan hệ giữa hằng số lực và năng lượng phân

ly sẽ không tuân theo quy luật nhất định

I.6 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ NHIỀU NGUYÊN TỬ

Trong các phân tử hai nguyên tử, sự dao động chỉ xảy ra dọc theo các mối liên kết giữa các hạtnhân Trong phân tử nhiều nguyên tử, tình hình sẽ phức tạp hơn bởi vì tất cả các hạt nhân đều thực hiệndao động điều hòa của chính nó Tuy nhiên, chúng ta có thể cho rằng tất cả các dao động phức tạp đều

có thể được mô tả như là sự chồng chập của nhiều “ dao động chuẩn tắc” độc lập với nhau

Để có thể hình dung về các dao động chuẩn tắc, chúng ta hãy xét một mô hình cơ học của phân tử

CO2 Ở đây các nguyên tử C và O được xem như những hòn bi có trọng lượng tương ứng với trọnglượng nguyên tử của chúng, và các hòn bi được nối với nhau bởi các lò xo có lực căng riêng tương ứngvới hằng số lực của các liên kết Giả sử rằng liên kết C-O được kéo dãn ra và sau đó được thả ra mộtcách đồng thời Các hòn bi sẽ di chuyển qua lại dọc theo phương liên kết Đây là một trong những daođộng chuẩn tắc của mô hình này và được gọi là dao động hóa trị đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần

số của dao động này là v1=1,340cm-1 Kế đó, chúng ta kéo dãn một liên kết O và nén một liên kết

C-O còn lại và sau đó thả ra một cách đồng thời Đây cũng là một dao động chuẩn tắc và được gọi là daođộng hóa trị phi đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số của dao động này là v3=2,350cm-1 Cuốicùng, ta xét trường hợp ba quả bóng được dịch chuyển theo phương vuông góc với nhau và sau đó

được thả một cách đồng thời Đây là loại thứ ba của dao động chuẩn tắc và được gọi là dao động biếndạng đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số của dao động này là v2=667cm-1

Hình 1.10: Chuyển động của các nguyên tử trong dao động chuẩn tắc của CO2

Bây giờ giả sử rằng ta dùng một cái búa đánh vào mô hình cơ học này thì nó sẽ thực hiện mộtchuyển động vô cùng phức tạp không giống với những dao động chuẩn tắc đã được đề cập trên Tuynhiên, nếu chuyển động phức tạp này được ghi bằng một camera hoạt nghiệm với tần số hoạt nghiệmbằng với tần số dao động chuẩn tắc thì chúng ta sẽ thấy được từng dao động giống hệt như các daođộng chuẩn tắc được mô tả trong hình Trong thực tế, camera hoạt nghiệm được thay thế bằng các thiết

bị đo phổ IR hay Raman mà nó chỉ phát hiện được một dao động chuẩn tắc mà thôi Do mỗi nguyên tử

có chuyển động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự do chuyển động Tuy nhiên, 3N bậc tự

do này là bao gồm 6 bậc tự do bắt nguồn từ chuyển động tịnh tiến của toàn bộ phân tử theo 3 phương

và từ chuyển động quay của toàn bộ phân tử xung quanh ba trục quay chính, mà chúng đi qua khối tâmcủa phân tử Do đó, bậc dao động tự do là 3N-6 Đối với các phân tử thẳng thì bậc dao động tự do là3N-5 vì không có sự quay của phân tử quay quanh trục của nó Trong trường hợp phân tử CO2, chúng

ta có 3x3-5=4 dao động chuẩn tắc Cần chú ý rằng v2a và v2b có cùng tần số dao động, chỉ khác nhau vềphương dao động và một cặp dao động như thế được gọi là dao động suy biến bậc hai

Hình 1.11: Các dao động chuẩn tắc của CO2

Các dao động tương đương theo bất cứ phương nào cũng có thể được mô tả bởi sự kết hợp tuyếntính của v2a và v2b Hình sau minh họa ba dao động chuẩn tắc của phân tử H2O Các dao động chuẩn tắc

sẽ được khảo sát về mặt lý thuyết trong phần tiếp theo Nếu chúng ta chọn các “tọa độ chuẩn tắc” Q1,

Q2, Q3 tuần tự cho các dao động chuẩn tắc v1, v2, v3 trong hình 1.12 thì sự liên hệ tọa độ chuẩn tắc vàtọa độ Descartes (q1,q2, ) như sau :

Hình 1.12: Các mode dao động chuẩn tắc của H2O

I.7 CÁC NGUYÊN TẮC CHỌN LỌC CHO PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ PHỔ RAMAN

Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt động Raman, các quy tắc chọnlọc được sử dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc (normal vibration) Do nguồn gốc của phổ Hồngngoại và phổ Raman khác nhau đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau Theo cơhọc lượng tử, một dao động hoạt động Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổitrong suốt quá trình dao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu độ phân cực(polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động

Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng bằng việc khảo sát modecủa dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc) Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là không